【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は滑りを防止した箱、或いは袋等の容器
を製造するためのシートに関し、特に製函、製袋
或いは段ボール貼合の前に、あらかじめ滑り防止
剤を塗工してある容器用シートに関する。
［従来の技術］
パレツトに積まれた箱、或いは袋の荷くずれを
防ぐために、滑り防止剤を箱、或いは袋に塗工す
ることが従来行なわれている。軟質の樹脂或いは
ゴムを塗工し、そのタツク性で滑りを防止する方
法と、無機粒子をバインダーと共に塗工する方法
が知られてる。
具体的には、(1)軟質の樹脂、ゴムの溶液又は分
散液を塗布・乾燥する方法、(2)上記に加えて、軟
質の合成樹脂から成る発泡性中空粒子を混合し、
塗布・乾燥する方法、(3)凹凸の大きな無機粒子を
バインダーと共に塗布・乾燥する方法である。(1)
の例としては特開昭48−60090号公報に、アタク
チツクポリプロピレン又はエチレン・酢酸ビニル
共重合体を段ボール箱に塗工する方法が開示され
ている。(2)の例としては、実開昭57−29323号公
報に紙又はシートに発泡性塗料を成層した滑り止
め紙が開示され、更に特開昭60−21419号公報に
はバインダー中に熱可撓性樹脂の中空球体を分散
して塗布・乾燥し、その中空球体の弾性効果によ
り、著しく滑り防止効果を上げる技術が開示され
ている。
［発明が解決しようとする課題］
従来の方法では、製函又は製袋後に塗布・乾燥
することが通例であつたが、原子への印刷工程、
或いは抄紙工程などの容器成形（製函、製袋の工
程を総称して容器成形と称する）前の段階で塗工
できれば、工程の筒略化とエネルギー資源の節約
ができることになる。
しかしながら、容器成形前の原子の段階で塗工
すると、(1)、(2)の方法では製函、製袋の時、或い
は段ボール貼合の時に熱を受けた塗工物が粘着性
となり、ロール或いはベルトなどに付着するトラ
ブルを生じる。また特に(2)の方法においては、軟
質ポリマーの中空粒子が著しく発泡し、印刷の美
粧性を損うという欠点がある。
また、必ずしも後工程で熱がかからない場合で
も、例えば袋用のクラフト紙に粘着性のある樹脂
を塗工したものの巻取は、ブロツキングを起こし
易い。(3)の方法では軟質のバインダーを用いれ
ば、上記と同様の欠点があり、硬質の（比較的軟
化点が高い）樹脂をバインダーとして用い、無機
粒子の凹凸の効果で滑り防止をする場合は、粘着
物の付着の問題はなくなるが、粒子により後工程
のロールを傷つけたり、粒子がはがれ落ちたりす
る問題がある。バインダーにタツタ性がない場
合、滑りを防止するためには凹凸のある粒子を多
量に必要とするので、印刷の美粧性を損なう点も
問題となる。
従つて、巻取にした時にブロツキングせず、後
工程で熱による粘着物の付着の心配がなく、粒子
がはがれ落ちたり、ロールを傷つけたりすること
がなく、更には印刷の美粧性を損うことのない滑
り防止特性を有する容器用シートの開発が望まれ
ていた。
［課題を解決するための手段］
本発明者等は上記の課題を解決するため、鋭意
研究を行なつた結果、本発明を完成するに至つ
た。
本発明の滑り防止特性を有する容器用シートの
構成は、(イ)流動開始温度が100℃以上である粒子
径が2μm以下の透明な無機又は有機粒子と合成樹
脂バインダーとの混合体と(ロ)軟化点が100℃以上
である合成樹脂の発泡性中空粒子を含む層から成
る。中空粒子は、本発明の容器用シートの段階で
は必ずしも発泡していなくても良く、また一部又
は全部が発泡した状態であつても良い。本発明に
用いられる透明な無機粒子としては、各種のシリ
カがあげられる。また透明な有機粒子としては、
たとえばポリスチレンなどの合成樹脂粉末が用い
られる。
本発明の滑り防止特性を与える層は、各種コー
ターによる塗工層が普通であるが、含浸、スプレ
ーなどにより形成された層であつてもよい。
透明な無機又は有機微粒子は、塗層の表面に微
小の凹凸を多数作り、ブロツキング防止、滑り防
止を行なうために、全塗工層中の重量比率で10％
以上必要であり、下層に施されている印刷の美粧
性を損なわないために、40％以下にする必要があ
る。高温における塗工層全体の流動を防ぎ、中空
粒子の発泡による凹凸が流れてしまわないように
するためにも必要である。
合成樹脂バインダーは本発明のシートが製造さ
れ、使用される全工程の最も高い温度において流
動を起こしてはならない。通常、塗工や印刷の乾
燥工程は低くて100℃程度であり、高い場合は140
℃程度である。また、段ボールのダブルバツカー
側の貼合時の紙の表面温度は高い場合でも、160
℃程度である。従つて、少なくとも100℃程度で
は流動を起こさない塗層が必要である。使用時の
流動は樹脂単独ではなく、粒子を混合したもの
で、評価する必要がある。
熱可塑性樹脂の温度による変化の状態はガラス
状領域、ガラス転移領域、ゴム状領域、流動域の
４つに分けられるが、本発明に使用できる樹脂は
微粒子を混合した状態で、10℃以上、好ましくは
100〜160℃のいずれかの温度で、ゴム状領域にあ
る必要がある。４つの領域のどこにあるかは、測
定するタイムスケールにより異なるが、通常の作
業における粘着性を問題にしているので、温度を
上昇させながら測定する0.1〜１秒程度のタイム
スケールの動的粘弾性測定で、緩和弾性率が106
〜107dyn／cm2の間で、その温度変化が少なく、
流動を起こす前の領域をゴム状領域と定義する。
そして、緩和弾性率106以下に急激に低下する温
度を本発明の流動開始温度とする。樹脂そのもの
の性質として100〜160℃の間にゴム状領域を持つ
ものは多いが、そのような樹脂は常温においては
硬い皮膜であり、滑り防止剤としては好ましくな
い。常温においても柔らかい物を選ぶ必要があ
る。従つて、ガラス転移温度が−30℃〜10℃程度
の樹脂をモノマー単位で、50〜100に１個くらい
のわりあいで架橋をし、高温においても流動を起
こさずにゴム状領域を保つようにしたものではな
くてはならない。
このような例として、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、スチレン・ブチルアクリ
レート共重合体（スチレン50％以下）、酢酸ビニ
ル・ブチルアクリレート共重合体（酢酸ビニル80
％以下）、メチルメタアクリレート・エチルアク
リレート共重合体（エチルアクリレート50％以
上）などのアクリル系重合体に架橋反応を起こし
得る官能基をモノマー比で0.5〜1.5％共重合した
ものがある。
前記の官能基の例としては、エポキシド基、酸
無水物、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミド基、イソシアネート基などがあり、これらの
中で相互に対応し得る１組を選んで使用すれば良
い。その他、上記の反応性モノマーを共重合した
ポリアクリル酸エステル等の共重合体にシランカ
ツプリング剤を用いてシリカ微粒子の表面と結合
させ、シリカ微粒子に架橋剤としての役割をさせ
ることもできる。また、ガラス繊維表面をTicl4
やSncl4のようなルイス酸で処理、活性化すると、
ガラス表面のシラノール基とルイス酸とのコンプ
レツクスによつてカチオン重合が開始され、スチ
レンやエポキシ樹脂がグラフト重合する方法があ
るので、本発明のシリカ微粒子等にこの方法を適
用してもよい。合成樹脂バインダーの使用量は、
塗工層の60〜90重量％である。
本発明に用いる熱発泡性の合成樹脂中空粒子
は、本発明のシート或いはそれを使用する時点で
発泡を起こさせ、大きな凹凸を作り、滑り防止効
果を出すために必要である。前記した合成樹脂バ
インダーと微粒子のみでは充分な滑り防止性を得
ることができず、例えば滑り傾斜角45°のものを
得るためには、合成樹脂発泡性中空粒子を加える
必要がある。合成樹脂発泡性中空粒子としては、
たとえば、スチレン、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル・塩化ビニリデン共重合体などが
用いられ、本発明におては印刷の乾燥工程などで
流動して凹凸が小さくならないよう、軟化点が
100℃以上の樹脂の粒子を用いる必要がある。こ
こでいう軟化点は、ASTM−D1525で定義され
るリカツト軟化点である。中空粒子の粒径は２〜
20μmのものが好ましく、全塗工層中に重量比で
0.5〜２％の添加量が必要である。0.5％以下では
滑り防止効果が低く、２％以上入れると、印刷面
の白化が目立つので好ましくない。
塗工層全体の塗布量としては、全固型分重量で
１〜５ｇ／m2が好ましい。なお、本発明に用いら
れる基材は段ボール原紙、板紙、クラフト紙など
直接容器になるものの他、薄い印刷紙或いはプラ
スチツクフイルムでも良い。本発明の塗工層を薄
いシートに設けたものは、その後厚紙に貼り合せ
て用いることができる。
なお、本発明者等の研究によれば、本発明の滑
り防止剤を塗布する前に澱粉等の目止め剤をアン
ダーコートしておけば、同程度の滑り防止剤を得
るのに、滑り防止剤の塗布量が半分ですむという
結果を得ており、滑り防止剤のコストダウンに寄
与する。また、同一塗布量であれば、一層滑り防
止効果を高めることができる。
［作用］
本発明の滑り防止特性を与える塗工層の作用
は、次のように考えられる。
塗布された層が後工程で熱を受けても流動しな
いようにするためには、軟化点の高い樹脂を用い
なくてならないが、そのような樹脂は滑り防止効
果がないので、高温で流動しないが低温でも軟ら
かい樹脂を用いる必要がある。そこで、高分子物
質の粘弾性挙動におけるゴム状領域を広い温度範
囲にした樹脂を用いたのである。さらに微粒子に
よりミクロな凹凸を作ると共にそれと相俟つて、
大きな凹凸を少量発生させることにより、印刷の
美観を損わない塗工が可能になつたものである。
［実施例］
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１〜４、比較例１〜２
坪量200ｇ／m2の段ボール原紙（本州製紙(株)製
PFK200ライナー）の表面に、５色フレキソ印刷
機により４色印刷を行い、最終印刷部で段ボール
箱の底部及び天部に相当する部分に、下記第１表
に示す配合の滑り防止剤を２ｇ／m2塗布し、フー
ドドライヤーで120℃、５秒間乾燥した。
なお、配合中ポリアクリル酸エチル系バインダ
ーは、グリシジルアルクリレートを１モル％含有
するポリエチルアクリレートとジメチルアミノエ
チルメタクリレートを１モル％含有するポリエチ
ルメタクリレートのエマルジヨン同志を１：１混
合した共重合体を用いた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to sheets for manufacturing containers such as boxes or bags that prevent slipping, and in particular, sheets that are coated with an anti-slip agent before forming boxes, bags, or pasting onto cardboard. This invention relates to a container sheet. [Prior Art] In order to prevent boxes or bags stacked on pallets from shifting, it has been conventional practice to coat boxes or bags with an anti-slip agent. Two methods are known: one in which a soft resin or rubber is coated to prevent slippage due to its tackiness, and the other is a method in which inorganic particles are coated together with a binder. Specifically, (1) a method of applying and drying a solution or dispersion of a soft resin or rubber, (2) in addition to the above, mixing expandable hollow particles made of a soft synthetic resin,
(3) a method in which inorganic particles with large irregularities are applied and dried together with a binder. (1)
As an example, JP-A-48-60090 discloses a method of coating corrugated cardboard boxes with atactic polypropylene or ethylene/vinyl acetate copolymer. As an example of (2), Japanese Utility Model Application Publication No. 57-29323 discloses an anti-slip paper in which a foamable paint is layered on paper or a sheet, and Japanese Utility Model Application Publication No. 60-21419 discloses a non-slip paper in which a foamable paint is layered on a paper or sheet. A technique has been disclosed in which hollow spheres of flexible resin are dispersed, applied, and dried, and the elastic effect of the hollow spheres significantly increases the anti-slip effect. [Problem to be solved by the invention] In the conventional method, coating and drying were usually performed after making a box or bag, but the printing process on atoms,
Alternatively, if the coating can be applied at a stage prior to container forming (the steps of box making and bag making are collectively referred to as container forming) such as in the papermaking process, the process can be simplified and energy resources can be saved. However, if the coating is applied at the atomic stage before the container is formed, the coated material will become sticky due to the heat received during box making, bag making, or corrugated board lamination in methods (1) and (2). This may cause problems such as adhesion to rolls or belts. In particular, the method (2) has the drawback that the hollow particles of the soft polymer foam significantly, impairing the cosmetic appearance of the print. Furthermore, even if heat is not necessarily applied in the post-process, blocking is likely to occur when winding kraft paper for bags coated with adhesive resin, for example. In method (3), if a soft binder is used, there will be the same drawbacks as above, but if a hard resin (with a relatively high softening point) is used as the binder and the unevenness of the inorganic particles is used to prevent slipping, Although this eliminates the problem of sticky substances adhering, there is a problem that the particles may damage the rolls in the subsequent process or the particles may peel off. If the binder does not have tatty properties, a large amount of uneven particles are required to prevent slippage, which also poses a problem in that the cosmetic appearance of printing is impaired. Therefore, when it is rolled up, it does not block, there is no need to worry about sticky substances adhering to it due to heat in the post-process, particles will not peel off or damage the roll, and furthermore, the cosmetic appearance of printing will not be affected. It has been desired to develop a sheet for containers that has excellent anti-slip properties. [Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted intensive research and as a result, completed the present invention. The composition of the container sheet having anti-slip properties of the present invention consists of (a) a mixture of transparent inorganic or organic particles with a particle size of 2 μm or less and a flow initiation temperature of 100°C or higher and a synthetic resin binder; ) Consists of a layer containing expandable hollow particles of synthetic resin with a softening point of 100°C or higher. The hollow particles do not necessarily need to be foamed at the stage of forming the container sheet of the present invention, and may be partially or completely foamed. Examples of the transparent inorganic particles used in the present invention include various types of silica. In addition, as transparent organic particles,
For example, synthetic resin powder such as polystyrene is used. The layer imparting anti-slip properties of the present invention is usually a coated layer using various coaters, but may also be a layer formed by impregnation, spraying, etc. Transparent inorganic or organic fine particles make up 10% of the total coating layer by weight in order to create many minute irregularities on the surface of the coating layer and prevent blocking and slipping.
This is necessary, and in order not to impair the beauty of the printing applied to the lower layer, it is necessary to keep it below 40%. It is also necessary to prevent the entire coating layer from flowing at high temperatures and to prevent irregularities caused by foaming of hollow particles from flowing away. The synthetic resin binder must not flow at the highest temperature of the entire process in which the sheets of the present invention are manufactured and used. Normally, the drying process for coating and printing is at a low temperature of around 100℃, and at a high temperature of 140℃.
It is about ℃. In addition, even if the surface temperature of the paper is high when laminating the double backer side of the cardboard,
It is about ℃. Therefore, a coating layer that does not flow at least at about 100°C is required. The flow during use must be evaluated not only for the resin alone but also for the mixture of particles. The state in which thermoplastic resin changes with temperature can be divided into four regions: glassy region, glass transition region, rubbery region, and flow region.The resin that can be used in the present invention is mixed with fine particles at a temperature of 10°C or higher, Preferably
It should be in the rubbery region at a temperature somewhere between 100 and 160 degrees Celsius. The location of the four regions varies depending on the time scale of the measurement, but since we are concerned with adhesion during normal work, dynamic viscoelasticity is measured on a time scale of about 0.1 to 1 second while increasing the temperature. In the measurement, the relaxation modulus was 10 6
~ 107 dyn/ cm2 , the temperature change is small,
The region before flow is defined as a rubbery region.
The temperature at which the relaxation modulus suddenly decreases to 10 6 or less is defined as the flow start temperature of the present invention. Many resins themselves have a rubbery temperature range between 100 and 160°C, but such resins form a hard film at room temperature and are not preferred as anti-slip agents. You need to choose something that is soft even at room temperature. Therefore, resins with a glass transition temperature of -30°C to 10°C are crosslinked in units of monomers, at a ratio of about 1 in 50 to 100, to maintain a rubbery region without causing flow even at high temperatures. It must be something that has been done. Such examples include polymethyl acrylate,
Polyethyl acrylate, styrene/butyl acrylate copolymer (styrene 50% or less), vinyl acetate/butyl acrylate copolymer (vinyl acetate 80%)
% or less), and acrylic polymers such as methyl methacrylate/ethyl acrylate copolymer (50% or more ethyl acrylate), which are copolymerized with functional groups capable of causing a crosslinking reaction at a monomer ratio of 0.5 to 1.5%. Examples of the above-mentioned functional groups include epoxide groups, acid anhydrides, amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amide groups, isocyanate groups, etc., and if a set of mutually compatible groups is selected and used, good. In addition, a copolymer such as a polyacrylic ester copolymerized with the above-mentioned reactive monomer can be bonded to the surface of the silica fine particles using a silane coupling agent, so that the silica fine particles can function as a crosslinking agent. You can also coat the glass fiber surface with Ticl 4
When treated and activated with a Lewis acid such as or Sncl 4 ,
There is a method in which cationic polymerization is initiated by a complex between silanol groups on the glass surface and a Lewis acid, and styrene or epoxy resin is graft-polymerized, and this method may be applied to the silica fine particles of the present invention. The amount of synthetic resin binder used is
It accounts for 60 to 90% by weight of the coating layer. The heat-expandable synthetic resin hollow particles used in the present invention are necessary to cause foaming to occur in the sheet of the present invention or at the time of use, to create large irregularities and to provide an anti-slip effect. It is not possible to obtain sufficient anti-slip properties using only the above-described synthetic resin binder and fine particles; for example, in order to obtain a slip slope of 45°, it is necessary to add foamable synthetic resin hollow particles. As synthetic resin expandable hollow particles,
For example, styrene, methacrylic acid ester, acrylonitrile/vinylidene chloride copolymer, etc. are used.
It is necessary to use resin particles with a temperature of 100°C or higher. The softening point here is the recut softening point defined by ASTM-D1525. The particle size of hollow particles is 2~
20 μm is preferable, and the total coating layer contains
An addition amount of 0.5-2% is required. If it is less than 0.5%, the anti-slip effect will be low, and if it is more than 2%, whitening of the printed surface will become noticeable, which is not preferable. The coating amount of the entire coating layer is preferably 1 to 5 g/m 2 based on the total solid weight. The base material used in the present invention may be a material directly used as a container, such as corrugated paperboard, paperboard, or kraft paper, or may be thin printed paper or plastic film. A thin sheet provided with the coating layer of the present invention can then be used by being attached to cardboard. According to research by the present inventors, if an undercoat with a filler such as starch is applied before applying the anti-slip agent of the present invention, the same level of anti-slip agent can be obtained, but the anti-slip agent will be less The results show that the amount of agent applied can be reduced by half, contributing to cost reductions for anti-slip agents. Furthermore, if the coating amount is the same, the anti-slip effect can be further enhanced. [Function] The function of the coating layer that provides the anti-slip properties of the present invention is considered to be as follows. In order to prevent the coated layer from flowing even when heated in the subsequent process, a resin with a high softening point must be used, but such resin does not have an anti-slip effect and will not flow at high temperatures. It is necessary to use a resin that is soft even at low temperatures. Therefore, we used a resin that has a wide temperature range in the rubbery region of the viscoelastic behavior of a polymeric material. In addition, the fine particles create microscopic irregularities, and in conjunction with this,
By generating a small amount of large irregularities, it has become possible to apply the coating without damaging the aesthetic appearance of the print. [Example] Examples of the present invention are shown below. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 Cardboard base paper with a basis weight of 200 g/m 2 (manufactured by Honshu Paper Co., Ltd.)
PFK200 liner) is printed in 4 colors using a 5-color flexo printing machine, and in the final printing section, 2g/ml of anti-slip agent with the composition shown in Table 1 below is applied to the bottom and top of the cardboard box. 2 m2 was applied and dried in a food dryer at 120°C for 5 seconds. The polyethyl acrylate binder used in the formulation is a copolymer obtained by mixing 1:1 emulsion of polyethyl acrylate containing 1 mol% of glycidyl alkrylate and polyethyl methacrylate containing 1 mol% of dimethylaminoethyl methacrylate. was used.
【表】
得られた滑り防止剤を塗布した段ボール原紙を
用いてJIS P8147の傾斜法によりシートの塗工面
同志の滑り始める角度を測定した結果を第２表に
示す。[Table] Table 2 shows the results of measuring the angle at which the coated surfaces of the sheets started to slide against each other using the obtained corrugated base paper coated with the anti-slip agent using the tilt method of JIS P8147.
【表】
第１〜２表の結果から明らかなように、無機粒
子20〜30重量％、中空粒子を0.5〜２重量％をア
クリル酸エステルバインダーに分散した本発明の
実施例は、いずれも滑り防止効果の合格点とされ
る10回繰返し後の傾斜角40°を越えて効果がある
が、発泡性中空粒子を配合しない比較例１、シリ
カ配合の少ない比較例２のいずれも滑り防止効果
が得られない。
滑り防止剤は通常、箱の天面、底面に全面又は
部分的に塗布するが、本発明においては他の滑り
防止剤と異なり、粘着性が少ないので、箱を積
載、運搬する際の振動による隣接箱同志の移動ず
れ防止のため、天面、底面のほか、側面にも全面
又は部分的に本発明の滑り防止剤を塗布しておく
ことが好ましい。
［発明の効果］
本発明は上述の通り、従来の容器の滑り防止剤
を容器製造後に、改めて塗布・乾燥する加工工程
を付け加える無駄を省き、原紙抄造時或いは原紙
の印刷の段階で滑り防止特性を有する容器用シー
トが得られるという大きなメリツトがある。
このため、従来の滑り防止剤が塗布されている
ために起つていた巻取状態でブロツキング、容器
成形工程での粘着物の付着、凹凸を出すための粒
子の脱落或いは粒子によるロール表面傷つなどの
トラブルが生ずる心配がなくなつた。
また、未発泡の中空粒子を多量に用いたもので
は発泡して印刷面が白化する問題があつたが、本
発明は少量の中空粒子を発泡させて滑り防止効果
を発現するので、この点のトラブルも解消でき
た。[Table] As is clear from the results in Tables 1 and 2, all of the examples of the present invention in which 20 to 30% by weight of inorganic particles and 0.5 to 2% by weight of hollow particles were dispersed in an acrylic ester binder were slippery. It is effective when the inclination angle exceeds 40° after 10 repetitions, which is considered a passing score for the anti-slip effect, but both Comparative Example 1, which does not contain expandable hollow particles, and Comparative Example 2, which contains a small amount of silica, have no anti-slip effect. I can't get it. Anti-slip agents are usually applied entirely or partially to the top and bottom surfaces of boxes, but in the present invention, unlike other anti-slip agents, they are less sticky, so they can be easily applied to the top and bottom surfaces of boxes due to vibrations when loading and transporting them. In order to prevent displacement of adjacent boxes, it is preferable to apply the anti-slip agent of the present invention on the entire surface or part of the side surfaces as well as the top and bottom surfaces. [Effects of the Invention] As described above, the present invention eliminates the wasteful process of applying and drying the conventional anti-slip agent for containers after container manufacturing, and improves the anti-slip property at the stage of base paper making or printing. This has the great advantage of being able to obtain a container sheet having the following properties. For this reason, problems such as blocking in the winding state that occurred due to the application of conventional anti-slip agents, adhesion of sticky substances during the container forming process, falling off of particles to create unevenness, or scratches on the roll surface due to particles. I no longer have to worry about problems like this. In addition, when using a large amount of unfoamed hollow particles, there was a problem of foaming and whitening of the printed surface, but the present invention can foam a small amount of hollow particles to achieve an anti-slip effect, so this problem can be solved. The problem was also resolved.