JPH0465792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、色調が鮮明で、インク吸収能
力に優れ、かつ塗層の強度が強く、折り割れや、
粉落ちの著しく少ないインクジエツト記録媒体に
関するものである。 (B) 従来の技術 インクジエツト記録方式で使用される記録媒体
としては通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコ
ーテツド紙を使うべく装置やインク組成の面から
努力が成されてきた。しかし、装置の高速化、高
精細化あるいはフルカラー化等インクジエツト記
録装置の性能の向上や用途の拡大に伴ない、記録
媒体に対してもより高度な特性が要求されるよう
になつた。すなわち、当該記録媒体としてはイン
クドツトの濃度が高く、色調が明るく彩やかであ
り、インクの吸収が速くインクドロツプレツトが
重なつた場合においてもインクが流れ出したり滲
んだりしないこと、印字後水中に浸漬しても画像
がにじまないこと等が要求されるこれらの要求を
満たすために従来からいくつかの提案がなされて
きた。例えば特開昭55−5830号公報に、支持体表
面にインク吸収性の塗層を設けたインクジエツト
記録用紙が開示され、特開昭55−51583号公報で
は、被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末をつ
かつた例が、更に特開昭55−11829号公報ではイ
ンク吸収速度の異なる２層構造を使つた塗抹紙の
例が開示されている。一般に印字濃度や色彩の鮮
明さを得るためには、屈折率が低く比表面積の大
きい合成非晶質シリカが好んで用いられる。この
合成非晶質シリカを用いた塗抹には接着剤として
天然、半合成から合成に亘る各種接着剤が用いら
れている。しかしいずれの接着剤もシリカ粒子間
の接着が弱く特にインク吸収能力を高めるために
インク受理層を厚くした場合には十分な塗層強度
が得られず、断裁等加工時の折り割れ、塗層剥
離、粉落ち、あるいはプリンター給紙時での塗層
剥離、粉落ち、さらには画像印字後の取りあつか
いにおける塗層剥離や筆記具による塗層の剥落等
の問題を生じ印字画像を損なうばかりでなく、イ
ンクジエツトのノズルの目づまりの原因ともなる
ため実用上問題であつた。上記粉落ち等の欠点を
排除するため接着剤量を増していけば粉落ち等は
改善されるがこのときには接着剤がインク受理層
のポイドを埋めていくためインクジエツト記録媒
体として重要なインク吸収性が低下してしまうと
いう欠点があつた。 (C) 発明が解決しようとする問題点 本発明は上述したような加工及び取扱い時の折
り割れ、塗層剥離等の問題を生じず、塗層強度が
強く、しかも印字画像の色彩性が高く、インク吸
収容量が高く、記録した画像の耐水性が優れたイ
ンクジエツト記録媒体を提供することを目的とし
ている。 (D) 問題を解決するための手段 本発明は、(1)分子内にシラノール基を有するポ
リビニルアルコール系重合体は従来知られていた
バインダーに比して合成非晶質シリカ粒子間及び
支持体への接着力が著しく優れており、高いイン
ク吸収性を保持しながら塗層の粉落ち、折り割れ
等の問題を起さないインク吸収層が得られるが、
(2)しかし、画像の耐水性を得るために使用するカ
チオン性樹脂とシラノール基を有するポリビニル
アルコール系重合体の水溶液を混合するとゲル化
してしまい、支持体上に塗抹するための塗液が形
成できないという知見に基づき、その欠点を排除
した優れた記録媒体を得るものである。 すなわち １ 支持体上に水性インク吸収層をもうけたイン
クジエツト記録媒体において、インク吸収層が
(1)合成非晶質シリカを主体とする顔料と分子内
にシラノール基を有するポリビニルアルコール
系重合体（シラノール含有PVA）単独か又は
その他の接着剤との混合物からなる第一層及び
(2)合成非晶質シリカを主体とする顔料、顔料
100重量部に対し、分子内にシラノール基を有
するポリビニルアルコール系重合体（シラノー
ル含有PVA）を２重量部以下とその他の接着
剤及びカチオン性樹脂からなる第二層よりなる
ことを特徴とするインクジエツト記録媒体。 ２ 第一層において、顔料100重量部に対し、（シ
ラノール含有PVA）が６〜80重量部、バイン
ダー総量が15〜90重量部であるインクジエツト
記録媒体。 ３ 第二層において、バインダー総量が顔料100
重量部に対し15〜90重量部であるインクジエツ
ト記録媒体である。 上記のインク吸収層は合成非晶質シリカを主体
とする顔料及び接着剤の水性スラリーにカチオン
性樹脂及び必要ならば他の添加剤を添加、混合し
て支持体上に塗工して得られる。支持体上に形成
する第一層において、顔料100重量部に対し、分
子内にシラノール基を含むPVA系重合物（シラ
ノール含有PVA）を６〜80重量部を含み、接着
剤総量は15〜90重量部が好ましい。接着剤総量が
15部以下では顔料間及び支持体への接着が不十分
であり、粉落ち、折割れが発生する。又90重量部
を越えると顔料間に生成するポイドが接着剤によ
つて充填されインク吸収性が著しく低下してしま
う。 第二層における接着剤量は上記と同じ理由で、
顔料100重量部に対し、15〜90重量部が好ましい。
この接着剤のうち（シラノール含有PVA）が２
重量部を越えると、カチオン性樹脂を添加、混合
したときに水性スラリーがゲル化してしまい、も
はや支持体上に塗工して吸収層を形成することが
できない。したがつて第二層中には（シラノール
含有PVA）を添加しないことが好ましく、添加
しても２重量部までである。 上記組成の第一層を支持体上に塗工して乾燥す
るか又は乾燥することなく、第二層を第一層の上
に塗工して乾燥する。 支持体上に塗工しただけのシートは、そのまま
でも本発明による記録用シートとして使用出来る
が、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダ
ーなどで加熱及び／又は加圧下ロールニツプ間を
通して表面の平滑性を与えることも可能である。
この場合、スーパーカレンダー加工による過度な
加工は、せっかく形成した粒子間の空隙によるイ
ンク吸収性を低下させることになるので加工程度
は制限されることがある。 上記のような層構成にすることによりまず第一
層における（シラノール含有PVA）がシリカ間
及びシリカの支持体への接着を強固なものとし、
この上にもうける第二層中のカチオン性樹脂が第
一層中にも浸透して、層全体としてインクの耐水
性を満足する。又支持体への強固な接着層が既に
もうけられているため、第二層の接着も容易にな
る。 したがつて、まず第二層を支持体上にもうけ、
ついで、第一層をもうけることも可能であるが、
この場合にはカチオン性樹脂が下層のみに存在
し、インク印字時に、水性染料が下層でのみ定着
され上層が定着されないため、印字ドツトが同心
円状になつてしまう、またインク耐水性が不十分
であり、顔料の接着も十分でない。 上記第一層及び第二層は各々一回の塗工で形成
する必要はなく、請求範囲を満たす第一層の組成
を何層か重ね、ついで何層かの第２層をもうける
ことも可能である。 塗工装置としては、通常の塗工装置であればよ
く、サイズプレスコーター、ゲートロールコータ
ー、ロールコーター、エアーナイフコーター、ブ
レードコーター等適宜選択し、組合せて用いられ
る。 第一層及び第二層の塗工量は必要とする吸収性
及びインクドツトのにじみに応じて適宜決定され
るが、各々３〜30ｇ／m²、好ましくは５〜25ｇ／
m²である。第一層と第二層の各々の塗工量も適宜
組合せればよい。 本発明でいう分子内にシラノール基を有するポ
リビニルアルコール系重合体とは例えばシラノー
ル基を含有するアルキレンモノマーを酢酸ビニル
のような低級脂肪酸ビニルエステルとラジカル共
重合し、得られた共重合体をけん化する方法等に
よつて得られるポリビニルアルコール系重合体で
あり、水溶性、造膜性、溶解粘度等からけん化度
85％以上、重合度500以上2000以下が好ましい。
また分子中にシラノール基を有する変性ポリビニ
ルアルコール系重合体中にしめるシラノール基の
含有量はシラノール基を含有する単量体単位とし
て0.05〜1.5mole％が好ましく0.05mole％より少
ないと塗層強度を向上させる効果が得られず
1.5mole％を越えると該重合体の水溶性が低下
し、このためインク受理層のインク吸収性を低下
させるだけでなく、合成非晶質シリカとの相互作
用による塗工液の増粘が著しく実用上好ましくな
い。 上記の分子内にシラノール基を有するPVA系
重合体以外の接着剤としては、例えば酸化澱粉、
エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、カゼイン、ゼラチン、大豆タン白、ポリビニ
ルアルコール及びその誘導体、無水マレイン酸樹
脂、通常のスチレン−ブタジエン共重合体、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役
ジエン系重合体ラテツクス、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体
等のアクリル系重合体ラテツクス、エチレン酢酸
ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテツクス、
或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官
能基含有単量体による官能基変性重合体ラテツク
ス、メラミン樹脂、尿素樹脂、等の熱硬化合成樹
脂系等の水性接着剤、及びポリメチルメタクリレ
ート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、アルキツド樹脂等の合成樹脂系
接着剤が、単独あるいは複合して用いられる。 本発明で言う合成非晶質シリカとは、四塩化ケ
イ素の熱分解による乾式法シリカ、ケイ酸ナトリ
ウムの酸、二酸化炭素、アンモニウム塩などによ
る複分解沈澱生成物等のいわゆるホワイトカーボ
ン、ケイ酸ナトリウムの酸などによる熱分解やイ
オン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル又は
このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダ
ルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条
件をかえることによつて数ミリミクロンから数十
ミリミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をし
た三次元的な二次粒子となつたシリカゲル、更に
はシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナ
トリウム等を出発物質として80℃〜120℃で加熱
して生成したいわゆる合成モレキユラーシーブ
等、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物
をいう。本発明では合成非晶質シリカの他、下記
無機あるいは有機の顔料を併用することができ
る。しかし、色彩の鮮明さ、吸収性の点から、シ
リカが80％以上であることが好ましい。併用出来
る無機顔料としては例えば軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、リトポン等の白色顔料及び有機顔
料としては、スチレン系プラスチツクピグメン
ト、アクリル系プラスチツクピグメント、マイク
ロカプセル、尿素樹脂顔料等がある。 本発明で言うカチオン性樹脂は、水に溶解した
時解離してカチオン性を提するモノマー、オリゴ
マーあるいはポリマーを指すが、好ましくは４級
アンモニウム基を有し、特に好ましくは下記
（）〜（）の一般式で表わされる構造を有す
る化合物を言う。 式中R₁，R₂，R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
ｎは２〜20、Ｙは酸基を表わす。 （）〜（）の式中R₁，R₂は−CH₃、−CH₂
−CH₃、−CH₂−CH₂−OH、Ｙは酸基を表わす。 （） ポリアルキレンポリアミンジシアンジア
ミドアンモニウム塩縮合物 一般式（）で表わされる化合物は、例えばナ
ルポリー607（ナルコケミカル社製）あるいはポリ
フイツクス601（昭和高分子社製）があげられる。 一般式（）〜（）で表わされる化合物はポ
リジアリルアミン誘導体で、ジアリルアミン化合
物の環化重合によつて得られ、パーコール1697
（アライドコロイド社）、Cat Floe（Calgon
Corp），PAS（日東紡績社）、ネオフイツクス
RPD（日華化学社製）等を挙げることが出来る。 更に一般式（）で表わされる化合物は例えば
ネオフイツクスRP−70（日華化学社製）を挙げる
ことが出来る。 これらの一般式（）〜（）で表わされるカ
チオン性樹脂の含有量は通常0.1〜４ｇ／m²、好
ましくは0.2〜２ｇ／m²である。 その他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、
流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡
剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、
耐水化剤等を適宜配合することも出来る。 支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。 また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。 また、紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り
合せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミ
ネート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面
とインク受理層の接着を改善するための下引層や
コロナ放電加工等が施されていてもよい。 本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体であ
る。 着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性
染料がこのましく用いられる。 例えば、直接染料としては、

【表】

【表】

【表】 などが挙げられる。 また水性インク媒体としては、水および水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレンが２〜６個のアルキレン
グリコール類；グリセリン、エチレングリコール
メチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等が挙げられる。 これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金
属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられ
る。 インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。 インク吸収容量はポリエチレングリコール
（PEGNo.400）／水が1/1の溶液を用いて20℃で10
秒間一定面積のインク受理層に接触させ、余分な
液を吸収紙で取り除いてインク受理層中に吸収さ
れた溶液の重量を測定し、平方米当りのグラム数
として算出した値を用いた。 インク吸収速度はシヤープ製インクジエツトプ
リンター（IO−700）を使用して、赤印字部（マ
ゼンタ＋イエロー）のベタ印字直後（約１秒後）
にペーパー押えロールに接触させ、汚れが出るか
出ないで判定した。 接着強度は巾18mmの粘着テープを一定圧力で塗
層面に圧着し、180°方向に剥離するときの抵抗力
を測定した。接着強度としては250ｇ／18mm以上
が望ましい。 粉落ち量は長さ100mm、巾200mmのサンプルを直
径10mmの丸棒に巻き、長さ方向に100mmから30mm
まで圧縮し、剥離した塗層の重量を測定し、平方
米当りのグラム数として算出した値を用いた。粉
落ち量は少ないほどよく0.5ｇ／m²以下であれば
裁断加工時の折り割れ、プリンター給紙時の粉落
ちなどの点で実用上問題がない。 印字ドツト径はキヤノン(株)製インクジエツトプ
リンター（Ａ−1210）を用いて黒インクで印字し
た単一ドツトの面積を網点面積計（東洋インキ製
造(株)製ビユーバツク）にて測定し、真円と仮定し
た面積に直して、その直径として算出した。 印字ドツト形状は顕微鏡で印字ドツトの観察し
目視による判定を用なつた。 耐水性はキヤノン製インクジエツトプリンター
を用いて、Ｍ、のインクでベタ印写して得た画像
部について30℃の流水に３分間浸漬し、浸漬前後
の濃度をマクベスデンシトメーターRD514で測
定し、浸漬後濃度を浸漬前濃度で除した百分率を
耐水性の値とした。数値が高い程耐水性が良好で
ある。 (E) 作 用 本発明に於いて、主顔料として合成非晶質シリ
カを使用し、シラノール基を含有するポリビニル
アルコール系重合体を接着剤として含有する塗層
を第１層として第２層には主顔料として合成非晶
質シリカを使用し該シラノール含有ポリビニルア
ルコールをほとんど含まない接着剤を含有しかつ
カチオン性樹脂を含有する塗層を第２層として構
成した該インクジエツト記録媒体は、第１層でシ
ラノール基によつて合成微粒子シリカと支持体に
対する強い親和性を有するために、強い接着力を
発揮し、更に第１層の塗工液に含有するとゲル化
を起こし、含有させることのできないカチオン性
樹脂を、第２層の塗工液に含有させて、第２層塗
工時に実質的に第１層へも浸透させることによ
り、耐水性に優れ、インク吸収性・ドツト径など
のインクジエツト印字適性に優れ、接着性、粉落
ち等を著しく改善する。 (F) 実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。 尚実施例に於いて示す部及び％は重量部及び重
量％を意味する。 比較例 １ 水度370mlcsfのLBKP80部、水度400mlcsf
のNBKP20部、重質炭酸カルシウム13部、カチ
オン澱粉１部、アルキルケテンダイマーサイズ剤
（デイツクハーキユレス社製、ハーコンＷ）0.08
部及びポリアルキレンポリアミンエピクロルヒド
リン樹脂0.4部から成るスラリーから、長網抄紙
機にて坪量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時にサ
イズプレス装置で酸化澱粉を固形分で２ｇ／m²付
着させたものを支持体とした。 この支持体上に合成非晶質シリカ（ミズカシル
P78−Ｆ（BET法比表面積340m²／ｇ、平均粒径
12.8μm）水沢化学工業K.K.製）100部、ポリビニ
ルアルコール（PVA117、クラレ社製）30部、固
形分濃度17％の塗工液をエアーナイフコーターで
乾燥固形分10ｇ／m²となるように塗工乾燥し、第
１層塗工紙を得た。この第１層塗工紙面上に合成
非晶質シリカ（ミズカシルＰ−78−Ａ（BET法比
表面積340m²／ｇ、平均粒径3.6μm）、水沢化学工
業K.K.製）100部、ポリビニルアルコール
（PVA117，クラレ社製）60部、ポリフイツクス
601（カチオン性樹脂、昭和高分子K.K.製）20部、
固形分濃度12％の塗工液を固形分４ｇ／m²となる
ように塗工乾燥し、第２層塗工層とし、軽くスー
パーカレンダー掛けをして比較例１の記録用紙と
した。 この記録用紙についてインクジエツト適性及び
塗層強度を評価した結果を表１に示す。 実施例 １，２ 比較例１の第１層塗工液のポリビニルアルコー
ル30部のうちそれぞれ10部、30部をシラノール基
含有ポリビニルアルコール（R1130、クラレ社
製）で置換した以外は比較例１と同様にして作製
したものをそれぞれ実施例１，２の記録用紙とし
た。 これらの記録用紙について、インクジエツト適
性及び塗層強度を評価した結果を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１の第２層塗工液のポリビニルアルコー
ル60部のうち５部をシラノール基含有ポリビニル
アルコール（R1130、クラレ社製）で置換した以
外は比較例１と同様にして作製しようとしたが、
塗工液がゲル化してしまい塗工が困難であつた。 実施例 ３ 実施例１の第２層塗工液のポリビニルアルコー
ル60部のうち２部をシラノール基含有ポリビニル
アルコール（R1130、クラレ社製）で置換した以
外は実施例１と同様にして作製したものを実施例
３の記録用紙とした。 この記録用紙について、インクジエツト適性及
び塗層強度を評価した結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１の第２層塗工液のポリフイツクス601
を除いた以外は実施例１と同様にして作製したも
のを比較例３の記録用紙とした。 この記録用紙について、インクジエツト適性及
び塗層強度を評価した結果を表１に示す。

【表】

【表】 (F) 発明の効果 表１、からも明らかなように本発明による記録
媒体はインクジエツト記録媒体に要求される印字
適性を満足すると同時に塗層強度が強く、断裁等
加工時、プリンター吸紙時及び画像印字前後の取
扱い時における折り割れ、塗層の剥離、粉落ち、
さらにはこれらによつて生じる紙粉に起因するイ
ンクジエツトノズルの目づまり等を生じない良好
なインクジエツト記録媒体を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に水性インク吸収層をもうけたイン
   クジエツト記録媒体において、インク吸収層が(1)
   合成非晶質シリカを主体とする顔料と分子内にシ
   ラノール基を有するポリビニルアルコール系重合
   体単独か又はその他の接着剤との混合物からなる
   第一層及び(2)合成非晶質シリカを主体とする顔
   料、顔料100重量部に対し、分子内にシラノール
   基を有するポリビニルアルコール系重合体を２重
   量部以下とその他の接着剤及びカチオン性樹脂か
   らなる第二層よりなることを特徴とするインクジ
   エツト記録媒体。 ２ 第一層において、顔料100重量部に対し分子
   内にシラノール基を有するポリビニルアルコール
   系重合体が６〜80重量部、接着剤総量が15〜90重
   量部である特許請求の範囲第１項のインクジエツ
   ト記録媒体。 ３ 第二層において、接着剤総量が顔料100重量
   部に対し15〜90重量部である特許請求の範囲第１
   項のインクジエツト記録媒体。