JPH0463141A - 被毒防止体の製造法及び被毒防止層付触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野二 本発明は、被毒防止層付担体の製造方法及び被毒防止層
付触媒の製造方法に関する。本発明は、自動車用排気ガ
ス浄化装置等に広く利用される。

〔従来の技術〕

公害防止を目的に使用されている自動車用排気ガス浄化
装置は、−酸化炭素、窒素酸化物等の大気汚染物質を大
幅に低減し、なおかつエンジンの出力と燃費を低下させ
ないため自動車用部品として定着している。この排気ガ
ス浄化装置としては、サーマルリアクタと触媒コンバー
ターが知られているが、最近におけるエンジンの燃焼系
の改善による排ガス中の未燃焼成分の希薄化に伴い触媒
コンバーターが主流となっている。これに使用される触
媒には、セラミック製ペレット型又はモノリス型担体に
所定の触媒成分を担持させた酸化触媒、還元触媒又は三
元触媒等があり、その触媒成分としてはＰｔ、Ｒｈ等の
貴金属が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、今日においては、自動車部品のシール材として
シリコンが多用されている等の理由で、排気ガス中にシ
リコン（広く、Ｓｉ成分をいう）及びリン化合物が混入
することがある。従って、触媒成分であるＰｔ、Ｒｈ等
の貴金属が、このシリコン等により被毒され又は目詰ま
りを起こし易いので、触媒としての機能が大幅に低下す
るという問題がある。

本発明は前８己問題点を解決するものであり、触媒成分
である貴金属がシリコン及び／又はリン化合物により被
毒されることを防止して触媒性能を低下させない被毒防
止層付担体及び被毒防止層付触媒の製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、被毒防止に対して種々検討した所、排気ガ
ス中の８１又はリン化合物に対する被毒は、周期律表Ｉ
Ｉａ族元素を含む非酸化物化合物、例えば塩化物、硝酸
塩化合物等からなる被毒防止層を形成することにより、
大きな効果が得られることを見出して、本発明は完成さ
れたものである。

本第１〜第５発明の被毒防止層付担体の製造方法は、所
定の担体表面に、周期律表ＩＩａ族元素を含む化合物（
以下、ＩＩａ族元素化合物という）を該ＩＩａ族元素換
算にて２〜１５重量％（以下、単に％という。）含有す
る溶液を塗布し、乾燥して被毒防止層を形成することを
特徴とする。

本第６〜第１１発明の被毒防止層付触媒の製造方法は、
所定の担体表面形成された貴金属触媒成分からなる触媒
層の上に、ＩＩａ族元素化合物を該ＩＩａ族元素換算に
て２〜１２重量％含有する溶液を塗布し、乾燥して被毒
防止層を形成することを特徴とする。

本発明においては、乾燥後に、例えば５００〜６００℃
程度に加熱した工程を設けることもてきる。

ここで、被毒防止層又は触媒層を形成する対象となる担
体としては、セラミックス製ペレット型担体（第１、第
６発明等）、セラミック製モノリス型担体（第２、第７
発明等）、金属製ペレット型担体（第３、第８発明等）
、金属製モノリス型担体（第４、第９発明等）又は金属
製触媒担体（第１Ｏ発明等）を用いる。

また、前記セラミックス製担体としては所謂ウォッシュ
コート付担体、即ちＴ−アルミナの微粒子をコートして
比表面積を増大させかつ活性化させた担体を用いるのが
好ましい。

更に、前記金属製担体の材質は、使用条件下において耐
えられ、前言己被毒防止層又は触媒層を直接に若しくは
間接的に担持可能のものであればよく、特に限定されな
い。これは、通常、Ａｆの含有量が通常よりは多い耐熱
性合金等であり、これを酸化させることにより表面にＡ
ｌ２Ｏ５が生成し、この表面上に前記被毒防止層等を直
接形成したり、又はＴ−Ａｌ２Ｏ３のような活性多孔質
層を形成しその上に被毒防止層を形成することもできる
。また、この担体の形状も、特に問わないが、通常は、
第６図に示すようなハニカム型等が用いられる。

また、前記金属製触媒担体とは、ガス浄化用の触媒作用
を有する材質からなるものであり、例えば、Ｐ　ｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ａｇ等を含む合金からなるもの等とすること
ができる。しかし、前記被毒防止層とこの金属製触媒担
体との熱膨張差が大きいため、剥離等の問題が生じるた
め、貴金属を使用した触媒の場合は、セラミックス担体
が好ましい。

前記ｒＩ［ａ族元素を含む化合物」を用いるのは、これ
により排気ガス中に含まれるシリコンとＩＩａ族元素が
、触媒中の貴金属が使用される温度下で反応を起こし、
低融点結晶を生成するので、このＩＩａ族元素より下流
側（排気ガス導入側から見て）又は内側（排気ガスに曝
されない側）に位置する貴金属にシリコンが侵入してこ
なくなり、そのため貴金属の被毒を防止できるからであ
る。

ここで、「ＩＩａ族元素を含む化合物」とは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ等の元素を含む水溶性化合物であり、例えば塩
化カルシウム等の塩化物１、硝酸カルシウム等の硝酸塩
、又は酢酸塩等が用いられる。これらの元素のうち、Ｃ
ａ、Ｍｇとするのが好ましい。これは、他の元素と比べ
て、Ｓｉ被毒防止効果に優れるからである。また、前記
塩化物、特にＣａ　Ｃｌ　２　　・２Ｈ２０が好ましい
。これは、水溶液となり均一性に優れる上、触媒に付着
された後が非常に細かく粒子が形成されるため、シリコ
ンがＩＩａ族成分を素通りしてしまうことを防ぐことが
でき、且つシリコンに対し活性が高くなるからである。

前記溶液としては、２種以上の化合物（同一種又は異種
の元素を問わない。）の混合でもよい。

また、この溶液の濃度は、被毒防止層付触媒の製造にお
いては、ｎａ族元素換算にて２〜１２％である。これが
２％未満では、このシリコン被毒またはリン化合物被毒
の防止効果が小さく、それが１２％を越えては、触媒の
表面が目詰まり状態となり、触媒機酸を果たせなくなる
ためである。更に、被毒防止層付担体の製造におけるこ
の溶液濃度は、ＩＩａ族元素換算にて２〜１５％である
。

これが２％未満では、このシリコン被毒またはリン化合
物被毒の防止効果が小さく、それが１５％を越えては、
担体の表面はＩＩａ族化合物により密状態又は厚みが増
加することにより、使用中、その被覆層にて焼結が進行
して、担体との接着性が低下し剥離が生じることもある
。それにより、被毒防止機能が低下するほかに、後段に
配置する触媒部へこの被覆層の剥離物が飛散して、空間
を埋める等の問題が生じる。

前記被毒防止層を形成する方法は、例えば、（１）所定
の混合溶液に、触媒層付担体等を浸し乾燥、熱処理する
、（２）所定の混合溶液を吹き付は等により塗布し、乾
燥、熱処理する方法、等が挙げられる。

一般に、被毒防止層付触媒において、被毒防止層は触媒
層表面に直接、形成されるが、この触媒層表面上に触媒
層を保護するための多孔性の保護層を形成させ、この上
に被毒防止層を形成させてもよい。

更に、被毒防止層は最表面層として形成されるのが好ま
しいが、これに限定されるものではない。

前記モノリス担体からなる触媒の場合は、その担体の全
面又は排気ガスの導入側の一部の面上であって、前記触
媒成分よりも排気ガスに曝される側には、前記ＩＩａ族
元素化合物を含む被毒防止層が形成されることにより達
成される。この「一部の面上」に形成される場合、排気
ガス導入側がらみてハニカムの全長の１／１ｏ以上の所
までの面とするのが好ましい。これは、触媒成分に対す
るＳｉ彼毒防止性能を確保するためである。また、同様
の理由により、モノリス担体に被毒防止層を形成する場
合も、前記と同様に、排気ガス導入側からみてハニカム
の全長の１／１ｏ以上の所までの面とし、他の面上には
触媒層を形成させたものとすることができる。

本発明の被毒防止層付触媒を用いた装置としては、この
被毒防止層付触媒を単独で用いることができるが、他に
、排気ガス導入側にこの被毒防止層付触媒を配置し、排
気ガス導出側に被毒防止作用をもたない従来の触媒を配
置することもできる。この被毒防止層付触媒が配置され
る長さは、前記のように排気ガス導入側からみて全長の
１ＺＩＣ１上とするのが、前記と同理由により、好まし
い。本発明の被毒防止層付担体を用いた装置としては、
排気ガス導入側にこの被毒防止層付担体を配置し、排気
ガス導出側に従来の触媒を配置することもできる。この
被毒防止層付担体が配置される長さは、前記のように排
気ガス導入側からみて全長の１／１０以上とするのが、
前記出回理由により、好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 本実施例は被毒防止層付触媒のシリコン被毒性について
検討したものである。

（１）ペレット型触媒Ｎｏ、　１〜１２の作製球状に成
形された活性アルミナよりなる担体に触媒成分としてＰ
ｔ　　（０，１３％）及びＰｈ　（００１４％）を担持
した貴金属担持ペレット（粒径約３ｍｍ）を用意する。

次に、第１表に示すように、ＣａＣｆ２　・２Ｈ２０（
試薬特級）、Ｃａ　（ＮＯ＝）ａ　’４Ｈ３０、Ｃａ　
（ＣＨ，Ｃｏｏ）、　　・Ｈ，Ｏ，Ｍｇ　（Ｎ。

、）２　・６Ｈ２０の各々をＩ［ａ元素換算で所定濃度
（％）トナルように、３１の水に溶解した。そして、前
記各ペレットを前記各溶液に浸漬し、その後それを取り
出し、乾燥し、約５００〜６００℃にて熱処理をし、触
媒Ｎα１〜１２を作製した。

尚、Ｎ１１１２は比較品であり、被毒防止層を形成しな
いものである。

（２）モノリス型触媒ｋ　１３〜１９の作製ペレット型
担体の代わりにモノリス型（ハニカム型）担体を用いた
こと以外は、第１表に示すように、前記と同様の方法に
より作製した。

尚、このモノリス触媒は、横断面四角形状（１６Ｘ１．
６ｍｍ）に成形されたコージェライトよりなるハニカム
状担体（全長；約２００ｍｍ、セル数；ｌ平方インチ当
たり約４００個、日本特殊陶業株式会社製）に、前記触
媒成分を担持させて触媒層を形成し、更にこの表面上に
同表に示す各１１ａ元素化合物層を形成させたものであ
る。

（３）浄化装置への作製 前記触媒１　　（Ｎα１〜１９）を、第４図に示すよう
に、所定の金属容器２内に入れて浄化装置へを作製し、
これを所定位置に配置した。

（４）被毒防止層付担体Ｎα２０〜３２の作製前記触媒
層付担体の代わりに、触媒層を有しない担体に、第２表
に示す濃度の溶液を作成し、前記と同様にして、被毒防
止層を形成した。尚、担体Ｎα２０〜２６はペレット形
状品であり、担体Ｎα２７〜３２はハニカム形状品であ
る。

（５）浄化装置Ｂの作製 前記被毒防止層付担体ＩＢ（Ｎα２０〜３２）を、第５
図に示すように、所定の金属容器２Ｂ内に入れて排気ガ
ス導入側に配置し、その後に触媒ＩＡを所定の金属容器
２Ａ内に配置して、浄化装置を作製し、これを所定位置
に配置した。尚、漱２０〜２６のベレット型組体につい
ては、Ｎｏ、　１９のハニカム型触媒を後方に配置した
。そして、Ｎｏ、　２７〜３２のハニカム型担体につい
ては、Ｎｏ、　１２のベレット型触媒を後方に配置した
。

（６）性能試験 第４図又は第５図に示すように、前記所定の浄化装置に
おいて、エンジンを稼働させ（３０００ｒｐｍ　）　、
エキゾーストバイブ３上のシリコン注入口３２よりＳｉ
オイル（信越シリコーン（株）製ｒＫＦ−９６−１００
Ｃ３Ｊ　）を１時間注入（２０ｃｃ／ｈｒ）した。

尚、このエキゾーストバイブ３上の酸素センサ取付部３
１には、酸素センサーが配置され、排気ガス中の酸素濃
度が判定され、理論空燃費の近傍に保持されている。尚
、図中、４はエキゾーストマニホールド、５はメインマ
フラーを示す。

以上より、Ｃ０１ＮＯｘの浄化率（初期、Ｓｉテスト後
）を測定し、各触媒及び担体の評価をした。この結果は
第１表及び第２表に示す。尚、この浄化率は、触媒通過
前のＣＯ又はＮＯＸの濃度Ａ１と触媒通過後のＣＯ又は
Ｎ　Ｏｘの濃度Ａ、を求め、以下の式により算出したも
のである。

Ｃ（ＡＩ　　−Ａ２　　ン　／　Ａ　　＋　　つ　Ｘ　
　１００　　（％）これらの結果によれば、被毒防止層
を形成しない比較品（Ｎｏ、１２．１９．２６．３２）
及び水溶液濃度１％（Ｎｏ、１，１３．２０）の場合、
Ｓｉテスト後の浄化率が低下した。一方、ＣａＣｌ２２
Ｈ２０の１５％水溶液（触媒Ｎｏ、　４．１６）では、
やや初期浄化率が低下した。

しかし、被毒防止層付担体Ｎ０２３．２９では、各々水
溶液濃度が１６％、１５％であるが、良好な浄化性能を
示した。

実施例２ 本実施例は、リン酸被毒性について検討したものである
。前記実施例１のシリコンオイルに代えて、リン酸（試
薬オルトリン酸）３０％濃度液を２０　ｃ　ｃ／時間の
割合で、第３表に示す触媒及び担体を用いた同様な浄化
装置に、１時間注入した。その後の浄化率を第３表に示
した。

この結果によれば、触媒については、比較品陥１２に比
べて、濃度が１５％のＮα４を除いては、良好な性能を
示した。また、担体／触媒については、比較量Ｎα２６
と比べて、濃度が１５％のｋ　１６を除いて、良好な性
能を示した。

第３表 。この試験は、第４表に示す各触媒又は担体を用いた前
記各触媒装置を前記のように配置して、アイドリンク回
転（リーン）１０秒間、その後３０００ｒｐｍ、Ａ／Ｆ
＝１２　　（リッチ）６０秒間、次いで１１０００ｒｐ
、Ａ／Ｆ＝１４．５　（λ＝１）の条件で行った。

この結果を第４表に示した。この結果によれ１ｆ、各比
較量Ｎα１２．２６と比べて、Ｎｏ、２３（ＣａＣ１，
・２Ｈ，Ｏ；濃度１６％、担体／触媒）を除いて、３０
０時間後においても良好な浄化性能を示した。

（以下、余白） 実施例３ 本実施例は耐久性について試験したものである第４表 以上より、被毒防止層付触媒の場合は、ＩＩａ族元素化
合物の濃度が２〜１２％で良好な性能を示し、被毒防止
層付担体／触媒の場合は、濃度がもう少し高くてもよく
、２〜１５％で良好な性能を示した。

尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、ペレット型担
体又はモノリス型担体の形状、材質、大きさ、セラミッ
ク製の場合の気孔率等は特に限定されない。例えば、そ
の形状としては、球状に限らず円柱状等のペレット、又
は円柱形以外の角柱状等のモノリス型とすることもでき
るし、モノリス型の場合はいわゆるハニカム状とするこ
とができ、この場合も他端が封止されていなくてもよい
し、他端が封止されており壁部を排気ガスが通過するよ
うな構成でもよい。その材質としては、セラミック製で
も金属製でもよいし、そのセラミック又は金属の種類も
目的、用途に応じて種々選択できる。

また、金属製担体若しくは金属製触媒担体の形状として
は、通常、第６図に示すようなハニカム型６とすること
ができる。即ち、外側円筒体６１ａと中間円筒体６１ｂ
と内側円筒体６１ｃの各間に、波板が円形に折り曲げら
れた形状の触媒成分等が担持される各波板部６２ａ、６
２ｂが配設された形状等とすることができる。尚、この
円筒体は波板部と同材料で構成することもできるし、そ
うでなくてもよい。そして、円筒体６１と波板部６２と
の各接触点は、適宜、溶接等により接合される。更に、
この円筒体の数（積層数）、折り曲げのピッチ若しくは
高さ、その間隔等は特に限定されない。また、前記浄化
装置において、排気ガス導出側には金属製担体を用いた
触媒を配置した変更例とすることもできる。

〔発明の効果〕

本発明により製造された被毒防止層付触媒又は被毒防止
層付担体を用いる場合は、排気ガス中に含まれるＳｉ成
分又はリン成分が貴金属触媒成分に達する前に、ＩＩａ
族元素化合物に捕獲されるので、この触媒成分がシリコ
ン等による被毒又は目詰まりを起こすことが少ない。従
って、本触媒等を繰り返し使用しても、触媒性能が大幅
に低下することもな（、排気ガスの浄化性能は低下せず
に長期間維持される。

更に、担体として、金属製担体又は金属製触媒担体を用
いる場合は、金属製のだｔヒビ割れ、破損等が少なく耐
久性に優れる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例において作製されたベレット型触媒の断
面図、第２図は実施例において製作されたモノリス型触
媒の断面図、第３図は第２図図示の触媒の要部拡大右側
面図、第４図は実施例の触媒を容器内に配置させた浄化
装置を配設した状態を示す説明図、第５図は第４発明に
係わる浄化装置Ｎα１０を配設した状態を示す説明図、
第６図はハニカム型金属製担体の正面図である。 １、ＩＡ；触媒、１１；担体、１２；触媒成分層、１３
；ＩＩａ族元素化合物層、ＩＢ；Ｓｉ被毒防止用構造体
、２；金属容器、３；エキゾーストパイプ、３１；酸素
センサ取付部、３２；シリコン注入口、４；エキゾース
トマニホールド、５；メインマフラー　６；金属製担体
。 特許出願人　　日本特殊陶業株式会社 代　理　人　　弁理士　小島清路 １！］ｉ！１ 第４図 フ 第５図 手続補正書（自発） 第６図 １、事件の表示 平成２年特許願第１７２４３２号 ２、発明の名称 被毒防止層付担体の製造方法及び被毒防止層付触媒の製
造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名古屋市瑞穂区高辻町１４番１８号 （４５４）日本特殊陶業株式会社 代表者　鈴木亭− １ｃ ４゜

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック製ペレット型担体表面に、周期律表I
   Iａ族元素を含む化合物を該IIａ族元素換算にて２〜１
   ５重量％含有する溶液を塗布し、乾燥して被毒防止層を
   形成することを特徴とする被毒防止層付担体の製造方法
   。
2. （２）セラミック製モノリス型担体の全面又は排気ガス
   の導入側の一部の面上に、周期律表IIａ族元素を含む化
   合物を該IIａ族元素換算にて２〜１５重量％含有する溶
   液を塗布し、乾燥して被毒防止層を形成することを特徴
   とする被毒防止層付担体の製造方法。
3. （３）金属製ペレット型担体表面に、周期律表IIａ族元
   素を含む化合物を該IIａ族元素換算にて２〜１５重量％
   含有する溶液を塗布し、乾燥して被毒防止層を形成する
   ことを特徴とする被毒防止層付担体の製造方法。
4. （４）金属製モノリス型担体の全面又は排気ガスの導入
   側の一部の面上に、周期律表IIａ族元素を含む化合物を
   該IIａ族元素換算にて２〜１５重量％含有する溶液を塗
   布し、乾燥して被毒防止層を形成することを特徴とする
   被毒防止層付担体の製造方法。
5. （５）前記周期律表IIａ族元素は、Ｃａ又はＭｇである
   請求項１乃至４記載の被毒防止層付担体の製造方法。
6. （６）セラミック製ペレット型担体表面に貴金属触媒成
   分からなる触媒層を形成し、その後、該触媒層の表面に
   、周期律表IIａ族元素を含む化合物を該IIａ族元素換算
   にて２〜１２重量％含有する溶液を塗布し、乾燥して被
   毒防止層を形成することを特徴とする被毒防止層付触媒
   の製造方法。
7. （７）セラミック製モノリス型担体の全面又は排気ガス
   の導入側の一部の面上に貴金属触媒成分からなる触媒層
   を形成し、その後、該触媒層の表面を、周期律表IIａ族
   元素を含む化合物を該IIａ族元素換算にて２〜１２重量
   ％含有する溶液を用いて塗布し、乾燥して被毒防止層を
   形成することを特徴とする被毒防止層付触媒の製造方法
   。
8. （８）金属製ペレット型担体表面に貴金属触媒成分から
   なる触媒層を形成し、その後、該触媒層の表面に、周期
   律表IIａ族元素を含む化合物を該IIａ族元素換算にて２
   〜１２重量％含有する溶液を塗布し、乾燥して被毒防止
   層を形成することを特徴とする被毒防止層付触媒の製造
   方法。
9. （９）金属製ハニカム型担体の全面又は排気ガスの導入
   側の一部の面上に貴金属触媒成分からなる触媒層を形成
   し、その後、該触媒層の表面を、周期律表IIａ族元素を
   含む化合物を該IIａ族元素換算にて２〜１２重量％含有
   する溶液を用いて塗布し、乾燥して被毒防止層を形成す
   ることを特徴とする被毒防止層付触媒の製造方法。
10. （１０）貴金属元素を含み排気ガス浄化用触媒作用を有
    する金属製触媒担体表面に、周期律表IIａ族元素を含む
    化合物を該IIａ族元素換算にて２〜１２重量％含有する
    溶液を塗布し、乾燥して被毒防止層を形成することを特
    徴とする被毒防止層付触媒の製造方法。
11. （１１）前記周期律表IIａ族元素は、Ｃａ又はＭｇであ
    る請求項６乃至１０記載の被毒防止層付触媒の製造方法
    。