【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〈産業上の利用分野〉
本発明は下記式（）で示される新規なＮ，
N′−ジメタクリロイルシスタミンに関する。
本発明によつて提供される上記式（）で示さ
れる新規なＮ，N′−ジメタクリロイルシスタミ
ンはそれ自体で重合させるかまたは各種のオレフ
イン性二重結合を有する化合物と共重合させるこ
とによつてＳ−Ｓ結合を含む架橋構造をもつポリ
マーとなる。Ｓ−Ｓ結合は適当な還元剤によつて
容易に切断することができ、Ｓ−Ｈ結合が生成す
ることから上記ポリマーは側鎖の末端にＳ−Ｈ基
をもつ有用なポリマーに容易に変換できる。さら
にＳ−Ｈ結合は適当な酸化剤によつて容易にＳ−
Ｓ結合にもどすことができることから、上記ポリ
マーは架橋型と非架橋型の相互変換が自由な、特
異な機能をもつポリマーである。
このようなポリマーは、たとえばアミノ酸や核
酸のような生体物質の分離精製用ゲルや生分解性
や光分解性の良好な高分子材料等、広い応用分野
が期待されている。
〈従来の技術〉
従来、通常の架橋性モノマーは数多く知られて
おり、各種高分子の架橋剤として広く用いられて
きたが、上記のように架橋型ポリマーと非架橋型
ポリマーの相互変換が容易なＳ−Ｓ結合を含む架
橋性モノマーは数少ない。
本発明による上記式（）で示されるＮ，
N′−ジメタクリロイルシスタミンの製造方法は
今まで全く報告されていない。一方、この化合物
と類似したＮ，N′−ジアクリロイルシスタミン
の合成法としては、たとえばシスタミンの二塩酸
塩とアクリル酸クロライドの反応において、クロ
ロホルム溶媒中、脱塩酸剤として水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いる方法（米国特許第4124638号）
が知られている。
〈本発明が解決しようとする問題点〉
本発明は上記のような特異な機能をもつ架橋型
ポリマーや側鎖の末端にＳ−Ｈ基をもつポリマー
となり得るモノマー成分としてきわめて有用な新
規なＮ，N′−ジメタクリロイルシスタミンを提
供することを目的とするものである。
〈問題点を解決するための手段および作用〉
本発明者等は上記式（）で示される新規な
Ｎ，N′−ジメタクリロイルシスタミンの製造方
法を検討した結果、シスタミンまたはシスタミン
の二塩酸塩または硫酸塩とメタクリル酸ハライド
との反応において、脱塩酸剤としてアルカリ金属
水酸化物の水溶液を用いる方法によつて容易に製
造できることを見出した。
なお、本発明化合物（）の製造方法が上記の
ものに限定されないことは勿論である。
以下、本発明における新規物質の製造方法を実
施例により具体的に説明し、得られた新規物質を
構造決定するための分析結果をも同時に示す。
実施例 １
攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管および滴
下漏斗を備えた容量１のガラス製フラスコにシ
スタミン硫酸塩50.0ｇ（0.200モル）を仕込み、
フラスコを冷却しながら10重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液383.5ｇを徐々に加えながら系内を攪拌
し続けた。内温を10℃まで冷却した後、ジクロロ
メタン350ml、フエノチアジン５mgを加えた。内
温を20℃以下に保ちながらメタクリル酸クロライ
ド45.9ｇ（0.439モル）を120分間で滴下した。滴
下終了後、更に90分間同じ温度で攪拌した後、ジ
クロロメタン450ml、水200mlを加え、二層分液し
た。得られた有機層中のジクロロメタンを留去し
て、Ｎ，N′−ジメタクリロイルシスタミン54.2ｇ
（0.188モル、収率94.0％）を得た。さらにこのも
のをクロロホルムより再結晶することによつて精
製した。
下記に得られたこの新規物質の構造決定のため
の分析結果を示した。
Γ 融点 120.4℃
Γ 元素分析値
Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%)
理論値 49.97 6.99 6.71 22.23
分析値 49.86 6.90 9.53 22.4
Γ 1HNMR（溶媒：CDCl3、内部標準物質：
TMS）
δ＝7.32ppm（broad singlet.2H，＞NH）
δ＝5.76ppm（singlet. 2H，
<Industrial Application Field> The present invention provides a novel N represented by the following formula (),
Concerning N′-dimethacryloylcystamine. The novel N,N'-dimethacryloylcystamine represented by the above formula () provided by the present invention can be polymerized by itself or copolymerized with various compounds having an olefinic double bond. This results in a polymer having a crosslinked structure containing SS bonds. The S-S bond can be easily cleaved with an appropriate reducing agent to generate an S-H bond, so the above polymer can be easily converted into a useful polymer with an S-H group at the end of the side chain. can. Furthermore, the S-H bond can be easily converted to S-H by using an appropriate oxidizing agent.
Since it can be converted back to an S bond, the above-mentioned polymer has a unique function in that it can freely convert between a crosslinked type and a non-crosslinked type. Such polymers are expected to have a wide range of applications, such as gels for separating and purifying biological substances such as amino acids and nucleic acids, and polymeric materials with good biodegradability and photodegradability. <Prior art> Many common crosslinking monomers have been known and have been widely used as crosslinking agents for various polymers, but as mentioned above, mutual conversion between crosslinked and non-crosslinked polymers is easy. There are only a few crosslinkable monomers that contain an S-S bond. N represented by the above formula () according to the present invention,
No method for producing N'-dimethacryloylcystamine has been reported so far. On the other hand, as a method for synthesizing N,N'-diacryloylcystamine similar to this compound, for example, in the reaction of cystamine dihydrochloride and acrylic acid chloride, an aqueous sodium hydroxide solution is used as a dehydrochlorination agent in a chloroform solvent. Method (U.S. Pat. No. 4,124,638)
It has been known. <Problems to be Solved by the Present Invention> The present invention is directed to a novel N-based monomer component that is extremely useful as a monomer component that can be used as a crosslinked polymer having the above-mentioned unique functions or as a polymer having an S-H group at the end of a side chain. , N'-dimethacryloylcystamine. <Means and effects for solving the problems> The present inventors investigated a new method for producing N,N'-dimethacryloylcystamine represented by the above formula (), and found that cystamine or the dihydrochloride of cystamine Alternatively, it has been found that it can be easily produced by a method using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide as a dehydrochlorination agent in the reaction between a sulfate and a methacrylic acid halide. It goes without saying that the method for producing the compound () of the present invention is not limited to the above method. Hereinafter, the method for producing the novel substance according to the present invention will be specifically explained using Examples, and the analysis results for determining the structure of the obtained novel substance will also be shown at the same time. Example 1 A 1 capacity glass flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth condenser, and addition funnel was charged with 50.0 g (0.200 mol) of cystamine sulfate.
While cooling the flask, 383.5 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was gradually added while stirring the system. After cooling the internal temperature to 10°C, 350 ml of dichloromethane and 5 mg of phenothiazine were added. While keeping the internal temperature below 20°C, 45.9 g (0.439 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 120 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for another 90 minutes at the same temperature, and then 450 ml of dichloromethane and 200 ml of water were added to separate the mixture into two layers. Dichloromethane in the obtained organic layer was distilled off to obtain 54.2 g of N,N'-dimethacryloylcystamine.
(0.188 mol, yield 94.0%) was obtained. This product was further purified by recrystallization from chloroform. The analytical results for determining the structure of this new substance obtained are shown below. Γ Melting point 120.4℃ Γ Elemental analysis value C(%) H(%) N(%) S(%) Theoretical value 49.97 6.99 6.71 22.23 Analysis value 49.86 6.90 9.53 22.4 Γ 1 HNMR (solvent: CDCl 3 , internal standard substance:
TMS) δ=7.32ppm (broad singlet.2H, >NH) δ=5.76ppm (singlet.2H,
【式】）
δ＝5.36ppm（singlet. 2H，【formula】)
δ=5.36ppm (singlet. 2H,
【式】）
δ＝3.62ppm（quartet， 4H，Ｎ−CH2−）
δ＝2.89ppm（triplet， 4H，Ｓ−CH2−）
δ＝1.97ppm（singlet. 6H，−CH3）
Γ 13C−NMR（溶媒：CDCl3，内部標準物質：
CDCl3）
δ＝169.1ppm（＞Ｃ＝Ｏ）
δ＝139.9ppm[Formula]) δ=3.62ppm (quartet, 4H, N−CH 2 −) δ=2.89ppm (triplet, 4H, S−CH 2 −) δ=1.97ppm (singlet. 6H, −CH 3 ) Γ 13 C -NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard:
CDCl 3 ) δ=169.1ppm (>C=O) δ=139.9ppm
【式】
δ＝120.3ppm（＝CH2）
δ＝39.1ppm（Ｎ−CH2−）
δ＝38.0ppm（Ｓ−CH2−）
δ＝18.9ppm（−CH3）
Γ 質量分析スペクトル
FD ｍ／ｅ＝288（M+）
Γ 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤）
3325cm−１（アミドνN−Ｈ）
1655cm−１，1615cm−１
（アミドνC＝Ｏ）
なお、この赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。
実施例 ２
実施例１と同様の反応装置にシスタミン二塩酸
塩45.1ｇ（0.200モル）を仕込み、フラスコを冷
却しながら10重量％水酸化ナトリウム水溶液
383.5ｇを徐々に加えながら系内を攪拌した。内
温を10℃まで冷却した後、内温を20℃以下に保ち
ながらメタクリル酸クロライド46.0ｇ（0.440モ
ル）を120分間で滴下した。滴下終了後、更に90
分間同じ温度で攪拌した後、生成した白色結晶を
過、水洗した後、減圧乾燥して、Ｎ，N′−ジ
メタクリロイルシスタミン52.6ｇ（0.182モル、
収率91.0％）を得た。
得られた新規物質の構造決定のための分析結果
は実施例１と同じであつた。
実施例 ３
実施例１と同様の反応装置にシスタミン30.5ｇ
（0.200モル）、10重量％水酸化ナトリウム191.8
ｇ、クロロホルム350ml、フエノチアジン５mgを
加えた。内温を20℃以下に保ちながらメタクリル
酸クロライド46.2ｇ（0.442モル）を120分間で滴
下した。滴下終了後更に90分間同じ温度で攪拌し
た後、二層分液し、得られた有機層中のクロロホ
ルムを留去し、Ｎ，N′−ジメタクリロイルシス
タミン55.3ｇ（0.192モル、収率96.0％）を得た。
得られた新規物質の構造決定のための分析結果
は実施例１と同じであつた。[Formula] δ=120.3ppm (=CH 2 ) δ=39.1ppm (N-CH 2 -) δ=38.0ppm (S-CH 2 -) δ=18.9ppm (-CH 3 ) Γ Mass spectrometry spectrum FD m/ e=288 (M + ) Γ Infrared absorption spectrum (KBr tablet) 3325 cm-1 (amide νN-H) 1655 cm-1, 1615 cm-1 (amide νC=O) This infrared absorption spectrum is shown in FIG. Example 2 45.1 g (0.200 mol) of cystamine dihydrochloride was charged into the same reaction apparatus as in Example 1, and a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added while cooling the flask.
The inside of the system was stirred while gradually adding 383.5 g. After cooling the internal temperature to 10°C, 46.0 g (0.440 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 120 minutes while keeping the internal temperature below 20°C. After dripping, another 90
After stirring at the same temperature for several minutes, the white crystals formed were filtered, washed with water, and dried under reduced pressure.
A yield of 91.0%) was obtained. The analysis results for determining the structure of the obtained new substance were the same as in Example 1. Example 3 In a reactor similar to Example 1, 30.5 g of cystamine was added.
(0.200 mol), 10% by weight sodium hydroxide 191.8
g, 350 ml of chloroform, and 5 mg of phenothiazine were added. While keeping the internal temperature below 20°C, 46.2 g (0.442 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 120 minutes. After the addition was completed, the mixture was stirred for another 90 minutes at the same temperature, and then separated into two layers. The chloroform in the resulting organic layer was distilled off to give 55.3 g (0.192 mol, yield 96.0) of N,N'-dimethacryloylcystamine. %) was obtained. The analysis results for determining the structure of the obtained new substance were the same as in Example 1.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は実施例１で得られたＮ，N′−ジメタ
クリロイルシスタミンの赤外線吸収スペクトルを
示す。
FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of N,N'-dimethacryloylcystamine obtained in Example 1.