JPH0456977B2

JPH0456977B2 -

Info

Publication number: JPH0456977B2
Application number: JP9342787A
Authority: JP
Inventors: Jengu Rin Baan; Jeen Rin Yangu Bii; Min Yangu Jaa
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1992-09-10
Also published as: DE3764032D1; EP0249769B1; JPS62297837A; US4737425A; EP0249769A3; EP0249769A2

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野この発明は、像の形成に関するものであり、特
に、多層レジスト製品の像またはマスクの形成に
関するものである。この発明は特に、下層を硬化
させてその熱安定性を改善した感光性コンフオー
マブル・マスクと称するものの形成に関するもの
である。さらに、この発明によれば、パターン付
けを行つた像は、工程の途中で必要な段階で、容
易に基板から除去することができる。Ｂ従来技術半導体チツプまたはキヤリア等のパターンを付
けたデバイスの製造で、所要の製品を構成する
種々の層を画定する工程は、最も重要な工程の１
つである。集積回路の製作には、半導体基板のパ
ターン転写マスクとして重合体皮膜が用いられる
ことが多い。たとえば、フオトレジストとして用
いられる重合体は、下の基板の選択除去、ドーピ
ングまたは付加のため、それぞれエツチング、イ
オン注入またはリフトオフのマスクとして作用す
ることができる。しかし、エツチングすべき線や空間が、たとえ
ば約１ミクロンほどに小さくなると、エツチ・マ
スクであるフオトレジストのパターンを形成する
ためのフオトリソグラフイ、特に「乾式法」は、
エツチングすべき金属または多結晶シリコン基板
の表面粒子構造による反射、定在波効果、感光材
料の厚みのばらつき、ステツプによる反射、屈折
効果等の影響を受ける。表面トポロジ、反射、屈折等の問題を解決する
ための方法の１つとして、ポータブル・コンフオ
ーマブル・マスク（PCM）システムと呼ばれる
多層レジスト・マスクの使用がある。この方法
は、Burn Jeng Lin、“ポータブル・コンフオー
マブル・マスク、ハイブリツド近紫外および遠紫
外パターニング技術（Portable Conformable
Mask−Ａ Hybrid Near U.V.and Deep U.V.
Patterning Technique）”、SPIE会報
（Proceeding of SPIE）、Vol.174、p.114、1979
年に開示されている。最も簡単な多層レジスト・
システムは、２層レジスト・システムを使用する
もので、他のほとんどの多層システムのコストお
よび複雑さを避けるものである。下層は、上のレ
ジスト層の作像に用いる放射には感度がなく、好
ましくはポリメチルメタクリレート（PMMA）
等のメチルメタクリレートの重合体からなるレジ
ストで、ウエーハのトポロジ上に塗布し、平坦な
表面を形成するものである。上層は一般に、電子
線、Ｘ線、または光学的放射等の作像放射に感光
すると同時に、下層の露光に用いる放射には不透
明な材料の比較的薄い（たとえば約１ミクロン以
下の）層である。通常これは、ステツプ・アン
ド・リピート・フオトリソグラフイに用いる紫外
線等の作像放射に反応し、PMMAの露光に用い
る遠紫外線の波長には不透明なポジテイブ感光材
料とすることができる。上層を露光し、現像した
後、上層レジストのマスクを介して、たとえば遠
紫外線（約190nmないし約280nm）を用いて全面
露光し、現像して作像する。次に基板のエツチングを行なう。基板のエツチ
ング等、パターン転写処理中は、工程および線の
太さ制御の可能性を維持するため、作像した重合
体皮膜を無傷に保つことが極めて重要である。し
かし、処理温度はウエーハのスループツトおよび
清浄度を高めるため、約200℃またはこれより高
くすることが多い。このような処理温度ではほと
んどの重合体は変形または溶融する。そこで、重
合体を硬化させるため、多くの試みがなされてい
る。たとえば、ポリメチルメタクリレートの代り
に、メチルメタクリレート、メタクリル酸および
無水メタクリル酸の共重合体を使用して、ガラス
転移温度Tgを高め、露光感度を高めることが提
案されている。たとえば、W.Moreanら、
「PMMAレジストの速度の増強（Speed
Enhancement of PMMA Resist）”、J.Vac.Sci.
Tech.、16（６）、1979年11〜12月、p.1989を参照
されたい。しかし、Tgの上昇は約150℃まででし
かなく、多くの処理条件にはまだ不十分である。ノボラツク樹脂とジアゾキノン光活性化合物を
含むレジストは、紫外線放射および加熱、または
いずれかによる架橋によつて硬化する。しかし、
これらの技術は、特定の限られた材料の種類にし
か適用できない。PCM処理の下層として使用す
るポジテイブ・レジストは、紫外線放射および加
熱、またはこれらのいずれかにより、連鎖開裂反
応を受ける。さらに安定な金属錯体または金属塩を生成させ
るため、Mg⁺⁺等の金属イオンを併用することが
提案されている。しかし、金属イオンの併用は、
レジスト層の残渣（residue）特性の感度コント
ラストに影響を与える可能性がある。さらに、
PCM処理の下層として使用する開裂の著しいレ
ジストに、ノボラツク等の熱硬化性樹脂を添加し
て架橋を生じさせることが提案されている。しか
しこれは、層のはく離や、感度の問題を生じる可
能性がある。また、背景として、多くの乾式現像可能なレジ
ストが提案されている。たとえば、乾式現像可能
なレジストの例は、米国特許第4426247号、第
4433044号、4357369号、4430153号、4307178号、
4389482号、4396704号各明細書に開示されてい
る。さらに、ドイツ特許公開公報第3215082号
（英語によるテキストは英国特許第2097143号）で
は、ネガテイブ調のプラズマ・レジスト像を得る
方法が提案されている。これは、シリコンを含有
する単量体を、放射への露光時にホスト被膜に捕
捉するもので、レリーフ像のプラズマ現像の前
に、皮膜から未反応のシリコン単量体を排除する
処理工程を必要とする。プラズマ現像可能なレジストの最近の例は、米
国特許出願S.N.609690号明細書に開示されてい
る。この方法は、放射に感度を有し、酸素プラズ
マ現像可能なレジストを得るためのものである。
この方法は、マスクされた反応性官能基を含有す
る重合体の皮膜で基板を被覆し、皮膜の露光領域
において反応性官能基のアンマスキングを生じる
条件で、皮膜を露光し、露光した皮膜を反応性有
機金属試薬で処理した後、酸素プラズマでレリー
フ像を現像する。この明細書に開示された特定の
有機金属試薬は、トリメチルスタニルクロリド、
ヘキサメチルジシラザン、およびトリメチルシリ
ルクロリドである。これらの材料はすべて一官能
性である。さらに、単層レジストのトツプ・イメージング
により、２層レジストを得る方法が、米国特許出
願S.N.679527号に開示されており、この方法も
一官能性の有機金属試薬を使用する。このような１個の官能基しか含まない有機金属
試薬は、最近の高温基板エツチング処理、例えば
200℃での処理、に十分に耐える熱安定性の高い
保護被膜を形成することが困難であつた。Ｃ発明が解決しようとする問題点この発明の目的は、被エツチング基板表面粒子
構造による反射、屈折等を克服する多層レジス
ト・マスクの熱安定性を改善する多層レジスト・
マスクの形成方法を提供することである。この発明の他の目的は、必要な場合、基板への
パターン転写後に基板から容易に剥離できる熱的
安定な多層レジスト・マスクの形成方法を提供す
ることにある。Ｄ問題点を解決するための手段本発明の方法によれば、各々異なつた放射線に
対して高感光性を示す少なくとも２層の多層感光
体の下層を、反応性水素官能基又は反応性水素前
駆体基を含む第１レジスト重合体材料より構成す
る一方、その上層を、上記反応基を含有しない第
２レジスト重合体材料から構成する。上層に作像
したパターンをレジスト・マスクとして全面露
光、現像して像パターンを下層に転写して多層レ
ジスト・マスクを基板上に形成した後、上記官能
基と反応する２個以上の官能基を含有する有機性
金属材料の液相又は気相雰囲気に上記多層レジス
ト・マスク形成基板を曝らし、マスク開孔の内壁
面のみに上記両官能基相互間の反応生成層を形成
する。この反応生成層は熱安定性が高く、基板の
高温処理中、変形することがない。本発明の構成は次の通りである。反応性水素官能基若しくは反応性水素前駆体基
又は両者を含み、第１放射線に対して高感度を示
すポジ型の第１レジスト重合体材料を被エツチン
グ基板上に形成し：第１放射線とは異なる波長の
第２放射線に対して高感度を示し、上記水素官能
基又は水素前駆体基を含有しない材料のポジ型の
第２レジスト重合体材料を第１レジスト材料上に
形成し：第２レジスト材料を、像パターンを介し
て、第２放射線に露光し、エツチングにより現像
してレジスト・マスクを形成し：該レジスト・マ
スク全体を第１放射線に露光し、エツチングによ
り現像して第１レジスト材料中に上記レジスト・
マスクのパターンを転写して同一マスク・パター
ンの多層レジスト・マスクを被エツチング基板上
に形成する方法であつて：上記第１レジスト材料の官能基と反応する少な
くとも２つの官能基を含む多官能性有機金属材料
の液相又は気相雰囲気に上記多層レジスト・マス
ク形成基板を曝らして上記第１レジスト材料のマ
スク開孔の内壁面のみに上記有機金属材料との反
応生成層を形成する多層レジスト・マスクの後処
理工程を含むことを特徴とする。Ｅ実施例この発明の第１のレジスト重合体材料に使用す
る重合体材料は、反応性水素官能基もしくは反応
性水素官能基の前駆体として作用する基、または
これらの両方を含有する多数の各種材料を含む。
たとえば、この重合体材料は、放射等、ある種の
条件下で、反応性水素官能基を形成するような化
合物を含有する。この明細書で「水素官能基」
は、通常の水素官能基、その異性体、重水素官能
基を含むが、通常の水素が好ましい。反応性水素官能基の例には、OH、COOH、
NHおよびSH基がある。開環してOH基を形成す
ることのできるエポキシド基も、反応性水素官能
前駆体基として適している。水素官能基を含有する重合体には、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、ｐ−ヒドロ
キシスチレン重合体、メラミン重合体、エチレン
基を１つ含む不飽和酸のホモポリマーまたは共重
合体、アルキル基が約１〜４個の炭素原子を含有
するアルキルメタクリレートとエチレン基を１つ
含有する不飽和酸の共重合体等がある。エチレン
基を１つ含有する不飽和酸には、アクリル酸、メ
タクリル酸、またはクロトン酸がある。通常、重
合体には約50ないし約99.5モル・パーセントのア
ルキルメタクリレートと、約50ないし0.5モル・
パーセント不飽和酸を含有する。これらのモル・
パーセントは、重合体中のアルキルメタクリレー
トおよび酸の全モル数に基くものである。このよ
うな重合体の例は、米国特許第3984582号明細書
に開示されている。さらに、このようなアルキルメタクリレートの
共重合体は、不飽和酸無水物を含有することがで
きる。特定の重合体は、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸、および無水メタクリル酸の三元共重
合体である。反応性水素官能基を有する他の重合体の例に
は、ホルムアルデヒドと、過剰量の下記の式を有
するフエノールとの、酸または塩基触媒による縮
合により生成させることのできるプリポリマー化
したフエノール・ホルムアルデヒド重合体があ
る。式中ＡおよびＢはそれぞれ水素または１ないし
６個の炭素原子を含むアルキル基である。このよ
うなフエノール・ホルムアルデヒド重合体は、ノ
ボラツク重合体と呼ばれる。さらに、このような
ノボラツク組成物は、周知のジアゾケトン増感剤
を含有したものでもよい。上記の増感剤および重
合体は、たとえば米国特許第3046118号、第
3046121号、第3106465号、第3201239号および第
3666473号各明細書に開示されている。この増感
剤は、米国特許第3201239号明細書に記載された
下記の構造式を有するナフトキシノン−（１、２）
−ジアジドスルホン酸エステル等の、分子の隣接
する位置にジアゾおよびケト基を有するジアゾケ
トンである。式中、R₁はナフトキノン−（１、２）−ジアジ
ド基、R₂は水素または水酸基、R₃は水素、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、および複素環式基からなる群から選択し
た基である。増感剤の例は、米国特許第3046118号明細書に
も記載されており、下記の構造式を有する。式中、ＸおよびX₁はN₂またはＯで、同一の環
には異なるものが結合しており、Ｙは、少くとも
１つのアリーレン、置換アリーレンまたは複素環
式基を含む有機結合である。米国特許第3046121
号明細書には、下記の構造式を有する増感剤が記
載されている。式中、ＸおよびX₁はN₂またはＯで、異なる基
である。Ｙは水素またはハロゲン、Ｒは置換また
は非置換のアリールまたは複素環式基である。ま
た、米国特許第3106465号明細書に記載された増
感剤は、下記の構造式のうち１つを有する。式中、Ｄはナフトキノン−（１、２）−ジアジド
基、ＸはＨまたはOH、Ｒは水素、OR₁、NR₂
R₃、アルキル、アリールまたは複素環式基、R₁
はアルキルまたはアリール基、R₂およびR₃は水
素、アルキルまたはアリール基で、R₂とR₃は等
しくても異なつてもよい。このような化合物の例に、１−オキソ−２−ナ
フタレン−５スルホン酸の２、３、４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンエステルがある。増感剤を
使用する場合は、通常組成物の重合体成分の約12
ないし約30重量％を使用する。放射等の励起により、反応性水素基を生成する
能力を有する基を有する重合体にはｏ−ニトロベ
ンゼン誘導体、および光学フリース転位可能な重
合体が含まれる。照射により、反応性水素原子を
有する酸、アルコール、アミン等が生成する。こ
のような材料の例には下記のようなものがある。式中、R₁、R₂、R₃およびR₅は、Ｈ、アルキ
ル、アリール、または重合体バツクボーンの一
部、R₄はＨ、C_oH_2o+1（ｎは１ないし約５の範
囲）、フエニル、または置換フエニルである。式中、R₁、R₂、R₃およびR₅は、Ｈ、アルキ
ル、アリール、または重合体バツクボーンの一
部、R₄はＨ、C_oH_2o+1（ｎは１ないし約５の範
囲）、フエニル、または置換フエニルである。上記の種類の材料は、単独、または相溶性のあ
る重合体材料と組合わせて使用することができ
る。置換_p−ニトロベンズアルデヒド、エステル
化したフエノール類、ジアゾキノン誘導体等の化
合物は、不安定な、または反応性水素原子を持た
ない重合体と混合することができる。この種の重
合体の例には、ポリメチルメタクリレート、スチ
レン・ブタジエン・ゴム、ポリメチルイソプロペ
ニルケトン（PMIPK）、ポリスチレンおよびそ
の誘導体等がある。照射により、照射に感度を有
する分子は転位して、不安定な反応性水素原子を
有する生成物を生じる。次に、不安定な反応性水
素原子を、この発明の方法により、有機金属試薬
と反応させる。このような特定の重合体の例として、アセチル
化したポリビニルフエノール、ポリ（ｐ−ホルミ
ル）オキシスチレン、ｐ−ホルミルオキシスチレ
ンの共重合体、ポリ（ｔ−ブチル）メタクリレー
ト、ポリ（ｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチ
レン）、およびｔ−ブチルメタクリレートまたは
ｔ−ブチロキシカルボニル−オキシスチレンの共
重合体がある。このような重合体は、米国特許出
願S.N.679527号、S.N.609690号、およびS.N.
（Doeket FI9−84−055）号明細書（1985年３月
19日出願、”半導体回路およびシステムの製造に
用いるパターンを付した多層皮膜の形成法
（Method of Creating Patterned Multilayer
Films for Usein Production of
Semiconductor Circuits and Systems））に開
始されている。この発明に用いる多官能性有機金属材料は、重
合体材料の反応基と反応する官能基を少くとも２
つ含有し、または供給できるものでなければなら
ない。この有機金属材料の金属部分としては、
Ａ族、Ａ族、Ｂ族、およびＢ族の金属が適
している。Ａ族金属の例には、すず、ゲルマニ
ウムおよびシリコン、Ｂ族金属の例には、チタ
ンおよびジルコニウム、Ｂ族金属の例には、タ
ングステンおよびモリブデン、Ａ族金属の例に
はアルミニウムがある。好ましい金属としてチタ
ン、シリコンおよびすずがあり、シリコンが最も
好ましい。これらの有機金属化合物の反応基には、水酸
基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン等
の反応基があり、反応基を供給できる基には、加
水分解によりOH基を形成するメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基がある。適当な有機金属化合物の例には、下記の化合物
がある。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨ、アルキル、またはアリールで、
ｎは１以上の整数であり、１または２が好まし
い。式中ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン置
換アルキル、またはハロゲン置換アリール、R〓
はそれぞれＨ、アルキル、またはアリール、Ｘは
Ｏ、Si、またはＮ−R〓である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキルまたはハロゲン置換アリール、R〓
はそれぞれＨ、アルキルまたはアリールで、ｍは
１以上の整数であり、１または２が好ましい。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨ、アルキルまたはアリールであ
る。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨ、アルキル、またはアリールで、
ｐは１以上の整数であり、１〜４が好ましい。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨ、アルキル、またはアリールで、
ｒは０〜10²、好ましくは１〜４の整数である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、ｓ
はそれぞれ１以上の整数、好ましくは１または２
である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキ
ル、ハロゲン置換アリール、またはハロゲン、
X〓は、（−CH₂−）_t、（ｔは１以上の整数、好ま
しくは１〜４の整数）または

【式】で、ＹはＯ、NHまたはＳである。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、ｖ
は１以上、好ましくは１〜４の整数である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリールであ
る。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれアルキルである。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨ、アルキルまたはアリールで、
ｗは１以上、好ましくは１〜４の整数である。式中、ｚは０〜４、好ましくは０〜２の整数で
ある。式中、ＲはＨ、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル、また
はハロゲン置換アリールである。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリールであ
る。式中、ＲおよびR〓はＨ、アルキル、アリール、
シクロアルキル、ハロゲン、ハロゲン置換アルキ
ル、またはハロゲン置換アリール、ａは１以上、
好ましくは１〜４の整数である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリールであ
る。式中、Y〓はそれぞれ

【式】または

【式】ＲおよびR〓はＨ、アルキル、アリール、シク
ロアルキル、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル、
またはハロゲン置換アリールである。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリールであ
る。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、
R〓はそれぞれＨまたはアルキル、R〓はそれぞれ
Ｈまたはアルキル、R〓はそれぞれアルキル、ま
たはCX₃（Ｘ＝Ｒ、Cl、Br、またはＩ）である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、各
R〓および各R〓はそれぞれＨまたはアルキル、各
R〓はそれぞれアルキルまたはCX₃（Ｘ＝Ｆ、Cl、
BrまたはＩ）である。式中、ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ハロゲン
置換アルキル、またはハロゲン置換アリール、各
Rはそれぞれアルキルである。式中、各Rはそれぞれアルキル、各Rはそ
れぞれアルキルである。式中、各ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン置換アリール、各
R〓はそれぞれＨ、アルキル、またはアリールで
ある。ならびにこの二量体および重合体。式中、各Ｒ
およびR〓はそれぞれＨ、アルキル、シクロアル
キル、アリール、ハロゲン置換アルキル、ハロゲ
ン、またはハロゲン置換アリール、各R〓はそれ
ぞれＨ、アルキル、またはアリール、ａは１、
２、または３である。式中、ｂは１〜５の整数、各ＲおよびR〓はそ
れぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン、またはハ
ロゲン置換アリール、各Ｘはそれぞれハロゲン、
SH、OH、OR、またはNH₂、Rは炭素数１
〜５のアルキル、好ましくはエチルまたはメチル
である。式中、各ＲおよびR〓はそれぞれＨ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン置換アリールであ
る。上記の式で、適当なアルキル基の例は、１〜12
個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有するアルキル基である。このようなアルキル
基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
およびオクチルで、最も好ましいアルキル基はメ
チルおよびエチルである。適当なシクロアルキル基の例には、シクロヘキ
シルおよびシクロヘプチルがある。適当なアリール基の例には、フエニル、トリ
ル、キシリルおよびナフチル基がある。適当なハロゲン基の例には、Ｆ、Cl、Brおよ
びＩがある。適当なハロゲン置換アルキル基には、１、１、
１−トリフルオロプロピルおよびクロロメチルが
ある。適当なハロゲン置換アリール基の例には、クロロ
フエニルおよびジブロモフエニルがある。特定の有機金属化合物の例には、ユニオン・カ
ーバイド社からA1100の商品名で市販されている
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピル−トリオキシシラン、ヘキサメチル
シクロトリシリザン、オクタメチルシクロテトラ
シリザン、１、３−ジクロロジメチルジフエニル
ジシリザン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、１、３−ジビニルテトラエトキシジシ
ロキサン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、１、３−ビス−（γ
−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）、
テトラエトキシチタン、およびテトラブトキシチ
タンがある。使用する有機金属材料の量は、所要の程度の架
橋および硬化に十分なものでなければならない。有機金属材料は、第１の重合体材料を露光し、
現像して、所要の選択したパターンを形成した
後、第１のレジスト重合体材料と反応させる。反
応は、少くとも、レジストの露出した部分並びに
上面が第２のレジスト材料で及び底面が基板で覆
われていない部分（たとえば重合体材料の被覆さ
れていない側壁）で反応が起きるように行なう。
重合体材料は、完全には反応させないことが好ま
しく、工程中に反応した材料を除去する必要があ
る場合、除去が容易に行えるように、約50％まで
反応させることが最も好ましい。通常、表面層の
厚みの約100ないし約2000A、最も一般的には約
200ないし約1000Aの部分を反応させる。有機金属材料との反応により、層の熱安定性が
著しく増強される。この発明のパターンを付けた像は、約200℃を
超える温度でも変形することはない。さらに、反
応した層は、工程中に除去が必要であれば、容易
に基板から除去することができる。多官能性有機金属材料は、重合体材料と反応さ
せる場合、気相であつても、有機金属材料それ自
体が液体の場合および適当な溶媒に溶解した場合
を含めて液相であつてもよい。第１のレジスト重合体材料のパターンを付けた
層の厚みは通常約１ないし４ミクロン、最も一般
には約２ないし約３ミクロンである。第１のレジスト重合体材料は、スプレイ、スピ
ニング、デイツピング、その他周知の塗布方法に
より、基板に塗布することができる。適当な基板は、半導体装置または集積回路の製
作に用いるもので、酸化物および窒化物（拡散マ
スクおよびパツシベーシヨンのための酸化シリコ
ンおよび窒化シリコンの一方または両方）および
通常半導体チツプ上に接点および導体パターンを
形成するためのメタライゼーシヨン工程で用いら
れる金属のいずれか一方または両方をコーテイン
グしたウエーハまたはチツプを含む。必要があれば、有機金属材料は、その有機金属
材料と反応しない有機溶媒に溶解することができ
る。通常、不活性溶媒は非プロトン性のものであ
る。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等、芳香族炭化水素、お
よび置換芳香族炭化水素がある。その他の溶媒に
は、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロールアセ
トン、ブチルアセテートおよび２−メトキシアセ
テート等の酢酸エステル類、エステル類およびテ
トラヒドロフランが含まれる。さらに、溶媒は、
有機金属材料が重合体材料と必要な接触を行うよ
うに、十分重合体材料中に拡散する能力を有する
ものを選択することができる。しかし、この溶媒
は、重合体材料に対する良好な溶媒であるより
は、むしろ部分的溶媒とすべきである。したがつ
て、最良の結果を得るためには、重合体材料の選
択は、使用する溶媒の選択にある程度の影響を及
ぼす。溶媒成分はまた、溶媒の主成分が重合体材料の
非溶媒または部分的溶媒でしかない場合に、重合
体材料が容易に溶解するような溶媒であつてもよ
い。重合体材料の溶媒の量は、多官能性有機金属
材料と重合体材料との必要な反応時間を短縮する
のに有効なようにすることができる。重合体材料
の溶媒は、多官能性有機金属材料と反応しないも
のでなければならない。使用する重合体材料に適
する溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、および酢酸セロソルブ、酢酸ブ
チル、２−メトキシエチルアセテート等の酢酸エ
ステル類がある。重合体材料の溶媒を使用する場合には、その量
は重合体皮膜を除去したり溶解したりしないよう
に、比較的少量とする。重合体材料の溶媒の量は
通常、液体組成物中の全有機溶媒量の約0.01ない
し約25容量％、最も一般的には、約0.25ないし約
５容量％である。液体組成物中の全有機溶媒量
は、液体組成物中の溶媒と有機金属材料との合計
の約75ないし約98％、好ましくは、約95ないし約
96％である。温度を上昇させると、重合体中への
拡散が促進される。有機金属と重合体材料との反応時間は、通常約
５分ないし約1.5時間、さらに一般的には約20分
ないし約80分で、典型的な反応時間は40分であ
る。使用される第２の異なるレジスト材料は、第１
のレジスト重合体材料の層とは、第１のレジスト
重合体材料が限られた感度しか持たない放射に対
して感度を有する点で異なる。この発明に用いる第２のレジスト材料の層は、
波長が約300nmないし約350nmの中紫外線および
350nmないし約450nmの近紫外線に露光すると現
像されるものであることが好ましい。波長が約
300ないし約350nmの紫外線放射の線量は、約20
×10_-3ないし約150×10_-3Ｊ／cm²である。波長が
約350ないし約450nmの紫外線放射の線量は、約
20×10_-3ないし約100×10_-3Ｊ／cm²である。第２
のレジスト材料は、遠紫外線放射による現像後、
架橋する。第２のレジスト材料として使用するレ
ジストを硬化または架橋させるための、遠紫外線
の使用例については、Yenら、“フオトレジス
ト・パターンの遠紫外線およびプラズマによる硬
化（Deep U.V.and Plasma Hardening of
Photoresist Patterns）”、Integrated Circuit
Laboratory、Xerox、Palo Alto Research
Center、Palo Alto、California；平岡ら、“AZ
レジストにおけるミクロン・サイズの像の耐高温
流動性（High Temperature Flow Resistance
of Micron Sized Images in AZ Resists）”、
AZ Resists、Vol.128、No.12、P.2645〜2647；
Ma、”プラズマ・レジスト像の安定化技術
（PRIST）の更新（Plasma Resist Image
Stabilization Technique（PRIST） Update）”、
Submicron Lithography、Vol.333、1982年、
P.1〜23に記載されている。ポジテイブ・フオト
レジストも、ネガテイブ・フオトレジストも、第
２のレジスト材料として使用することができる。感光材料として特に適するものは、260nm以上
の紫外線放射に露光した場合に架橋するポジテイ
ブ感光材料で、特にジアゾ化合物により増感され
る感光材料である。このようなジアゾ増感剤につ
いては、DeForest、”フオトレジスト材料および
処理（Photoresist Materials and Processes）、
McGraw−Hill Book Company、1975年に記載
されている。ジアゾ化合物としては、ベンゾキノ
ン−１、２−ジアシド−４−スルホクロリドの誘
導体、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホ
ン酸エステル、ナフトキノン−１、２−ジアジド
−４−スルホクロリド、ナフトキノン−２、１−
ジアジド−４−スルホクロリド、およびナフトキ
ノン−２、１−ジアジド−５−スルホクロリドで
ある。ネガテイブ・レジストに適した増感剤は、
アリールビスアジド類である。第２の層として使用する感光材料として好まし
いものは、ジアゾ化合物で増感したフエノール・
ホルムアルデヒド型のノボラツク型重合体であ
る。フエノール類にはフエノール、およびクレゾ
ール等の置換フエノールが含まれる。このような
材料の例として、クレゾール・ホルムアルデヒド
のノボラツク重合体組成物であるShipley AZ
1350がある。このようなポジテイブ・レジスト組
成物は、２−ジアゾ−１−ナフトールスルホン酸
エステル等のジアゾケトンを含む。この組成物
は、通常約15ないし約30重量％以上、より一般的
には約17ないし約25重量％のジアゾケトン化合物
を含有する。この発明に用いる材料の第２の層を
形成するのに適した、その他の市販の感光材料に
は、Shipley社のAZ 1370およびAZ 1470、
American Hoechst社、 Photoresistive DivisionのAZ 4110およびAZ
4210、Phillip A.Hunt社のHPR 204、Kodak社
のKodak 820、および東京応化のOFPR800等が
ある。さらに、各種感光材料については、たとえば、
Deckertら、“マイクロリソグラフ−ソリツドス
テート製造への鍵（Microlithograph−Key to
Solid−State Fabrication）”、Journal of the
Electrochemical Society、Vol.125、No.3、
1980年３月に記載されている。第２の、すなわち上部レジスト層の厚みは、約
0.5ないし約２ミクロン、通常約１ミクロンであ
る。第１図ないし第４図を参照して、この発明をさ
らに詳細に説明する。第１図は、ステツプすなわ
ちプロフアイル２を含む基板１を示す。基板１の上面に、平坦化のため、反応性水素官
能基、または反応性水素前駆体基を有するレジス
ト重合体材料の層３を形成させる。層３の上に第
２の異なるレジスト材料の層４を形成させる。上
層４を作像放射に露光した後、現像して第２図に
示す構造を得る。必要があれば、層４は、成形ま
たはキヤツピング技術により硬化させてもよい。
これによると、ポリメチルメタクリレート（図示
されていない）の層を、たとえばスピン・キヤス
テイングにより、作像された層４上に塗布する。
このポリメチルメタクリレートは、作像した層４
を覆いその上にモールドを形成する。ポリメチル
メタクリレート層の厚みは、層４の約２倍とす
る。次にこの複合体を約180℃ないし約220℃の温
度で焼付け、硬化させる。通常ノボラツク型の像
をこのような焼付温度に加熱すると溶融する。し
かし、この方法によれば、ポリメチルメタクリレ
ート層がモールドを形成し、ノボラツク層４が完
全に熱により架橋するまで保持する。第１のレジスト重合体材料３を、層４により形
成した作像マスクを介して作像放射に露光した
後、現像して第３図に示すパターンを得る。作像
放射および現像工程により、層４を覆うポリメチ
ルメタクリレート（図示されていない）も除去さ
れる。第１のレジスト重合体材料は、たとえば約
190ないし約280nmの遠紫外線の放射に露光して
作像することができる。層３の露光した部分は、
たとえばメチルエチルケトンとメチルイソブチル
ケトンを１：４の比で混合したものに１％の水を
加えた混合物により現像することができる。次に、パターンを付けた層３の覆われていない
部分の表面層（たとえば厚み約100ないし約2000
オングストローム）を、有機金属化合物と反応さ
せる。反応させた部分は、第４図に５で示す。層３を、所要の目的のためにマスクとして使用
した後は、容易に基板から除去することができ、
同時に被覆しているパターンを付けた層４も引き
はがすことができる。層３は、たとえば、室温な
いし約120℃の温度で、Ｎ−メチルピロリドン等
の適当な溶媒に溶解することにより除去すること
ができる。層３はまた、酸素中約１ないし約５容
量％のCF₄を用いたプラズマ・エツチングにより
除去することができる。次に例を用いてこの発明をさらに詳細に示す
が、この発明は、これらの例に限定されるもので
はない。例１メチルメタクリレート約70％、メタクリル酸約
15％、および無水メタクリル酸約15％の三元重合
体のジグリム溶液を、直径約３1/4インチのシリ
コン上に酸化シリコンを形成させた基板上に、約
２ミクロンの厚みにスピン・コーテイングする。
次に、２−ジアゾ−１−ナフトキノンー５−スル
ホン酸エステル約20重量％を含有するｍ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒドのノボラツク重合体のポ
ジテイブ・フオトレジストを、酢酸２−エトキシ
セロソルブと、酢酸ｎ−ブチルの９：１の混合物
に溶解して、三元重合体の層の上に、約１ミクロ
ンの厚みにコーテイングする。次に、この構造を約350ないし約450オングスト
ロームの近紫外線に像に従つて露光した後、約
0.2規定のKOH溶液で約50秒間現像して、ノボラ
ツク・レジストの紫外線に露光した部分を除去す
る。次に、ノボラツク・レジスト上に、ポリメチル
メタクリレートのレジスト層をスピン・コーテイ
ングする。次に、この複合体を約180℃で約30秒
間硬化焼付けを行い、ノボラツクを架橋させた。
このポリメチルメタクリレート層は、熱架橋の
間、ノボラツクを元の位置に保持する。次にこの複合体を遠紫外線の放射で露光する。
ポリメチルメタクリレート層および三元重合体の
レジスト層の露光部分を、メチルエチルケトンと
メチルイソブチルケトンの１：４の混合物に１％
の水を加えた混合溶媒を用いて除去する。次に、ノボラツク層または酸化シリコン基板に
囲まれていない三元重合体の部分（たとえば、露
光した側壁等）を、室温で約40分間、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランに浸漬して反応さ
せ、三元重合体の表面層を硬化させる。この構造を少くとも約220℃の温度に、約20分
間加熱する。レジスト層は、これらの条件下でも
その形状を維持し、溶融しなかつた。比較例２３−アミノプロピルトリオキシシランとの反応
を行わない以外、例１の方法を繰返す。この複合体を、約220℃の温度に約20分間加熱
すると、三元重合体のレジスト層が著しく変形す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、この発明の方法による
製作の各段階を示す断面図である。１……基板、３……第１のレジスト層、４……
第２のレジスト層。

Claims

【特許請求の範囲】１反応性水素官能基若しくは反応性水素前駆体
基又は両者を含み、第１放射線に対して高感度を
示すポジ型の第１レジスト重合体材料を被エツチ
ング基板上に形成し：第１放射線とは異なる波長
の第２放射線に対して高感度を示し、上記水素官
能基又は水素前駆体基を含有しない材料のポジ型
の第２レジスト重合体材料を第１レジスト材料上
に形成し：第２レジスト材料を、像パターンを介
して、第２放射線に露光し、エツチングにより現
像してレジスト・マスクを形成し：該レジスト・
マスク全体を第１放射線に露光し、エツチングに
より現像して第１レジスト材料中に上記レジス
ト・マスクのパターンを転写して同一マスク・パ
ターンの多層レジスト・マスクを被エツチング基
板上に形成する方法であつて：上記第１レジスト材料の官能基と反応する少な
くとも２つの官能基を含む多官能性有機金属材料
の液相又は気相雰囲気に上記多層レジスト・マス
ク形成基板を曝らして上記第１レジスト材料のマ
スク開孔の内壁面のみに上記有機金属材料との反
応生成層を形成する多層レジスト・マスクの後処
理工程を含む事を特徴とする熱安定性の高い多層
レジスト・マスクの形成方法。