JPH0456866A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［概要］ 電子写真方式を応用した複写機、プリンターなどに広く
用いられる電子写真感光体に関し、耐オゾン酸化性を向
上させ、優れた耐刷性を有する電子写真感光体を提供す
ることを目的とし、導電性支持体上に光導電性感光層ま
たは該光導電性感光層上に表面保護層を有する電子写真
感光体において、前記導電性支持体から最も離れた層ニ
下記構造式（Ｉ）で表されるアミン誘導体を含有するよ
うに構成する。

＠−ＮＨ−＠−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ（Ｉ） （式中、Ｒはメチル基またはイソブチル基を表わす。） ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真方式を応用した複写機、プリンター
などに広く用いられる電子写真感光体に関する。

電子写真の一例としては、帯電、露光、現像、転写、お
よび定着の各工程の繰り返しによって印刷物を得る方法
が一般的である。

帯電プロセスは、光導電性を有する感光体の表面に正ま
たは負の均一静電荷を施す。続く露光プロセスては、レ
ーサー光などを照射して特定部分の表面電荷を消去する
ことによって感光体上に画像情報に対応した静電潜像を
形成する。次に、この潜像をトナーという粉体インクに
よって静電的に現像することにより、感光体上にトナー
による可視像を形成する。最後に、このトナー像を記録
紙上に静電的に転写し、熱、光、及び圧力などによって
融着させることにより印刷物を得るものである。

前記感光体は、トナーによる現像、紙との摩擦、クリー
ニング時の摩擦などによって表面が摩耗する。

したがって、耐摩耗性、耐刷性に優れた感光体の開発が
必要である。

［従来の技術］ 前記の光導電性を有する感光体として、セレン系に代表
される無機感光体が広く使用されていた。

この無機感光体は、感度が高い上に機械的摩耗に強く、
高速・大型機に適しているという特長を有する反面、真
空蒸着法で製造しなければならないこと、人体に有害で
あるため回収する必要があることなどの理由によりコス
トか高く、メインテナンスフリーの小型・低価格機への
適用が困難であるという問題点を有していた。

無機感光体に代わるものとして開発されたのが有機感光
体である。これは塗布法によって製造できるため量産に
よるコスト低減が容易であること、セレンなどの無機物
を用いる無機感光体に比べて材料選択範囲が広いため有
害性の無い化合物を選ぶことができること、ユーザ廃棄
によるメインテナンスフリー化も可能であること、など
という特長を持つ。

特に、第２図に示すように、電荷発生層１と電荷輸送層
２とを積層した機能分離積層型感光体が注目されている
。ここで、電荷発生層１は入射光を吸収して電子・正孔
ペア（キャリアペア）を発生させる機能を有し、電荷輸
送層２はその表面に帯電を保持すると共に、電荷発生層
１で発生したキャリアの片方を感光体表面まで輸送して
静電潜像を形成させる機能を持つ。

電荷発生層１は、光を吸収してキャリアペアを発生させ
る電荷発生物質を蒸着膜にするか、あるいはバインダ樹
脂中に分散させて形成する。電荷発生物質としてはアゾ
系顔料やフタロシアニンなどが知られており、バインダ
樹脂としてはポリエステルやポリビニルブチラールなど
が用いられている。

電荷輸送層２は、キャリア輸送機能を有する電荷輸送物
質をバインダ樹脂中に相溶させて形成する。電荷輸送物
質としては電子を輸送する性質を持つトリニトロフルオ
レノンやクロラニルなどの電子輸送性電荷輸送物質と、
正孔を輸送する性質を有するヒドラゾンやピラゾリンな
どの正孔輸送性電荷輸送物質があり、バインダ樹脂とし
てはポリカーボネートやスチレン−アクリルなどが使用
される。

このように感光体の機能を二つの層に分離することによ
り、それぞれの機能に最適な化合物をほぼ独立に選択す
ることができ、感度、分光特性、機械的耐摩耗性などの
諸特性を向上させることができる。

しかし、このような有機感光体は、セレンなと無機系感
光体に比べると耐摩耗性は未だ低く、高い耐刷性が要求
される高速、大型機への適用は困難であった。すなわち
、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング時の摩
擦などによって感光体表面が摩耗し、さらには表面に多
数の傷が発生するため、その適用範囲は低速、小型機に
限られているのが現状である。通常、ブレードクリーニ
ング方式のプロセスの場合は、１万枚程度の印刷を行う
と感光体表面が数μｍ摩耗し帯電能が低下すると共に、
表面に多数の傷が発生する。これらが印字品位を低下さ
せることになるため、感光体の交換を余儀無くさせてい
る。

これらの問題を解決するため、感光体表面の硬度を上げ
、耐摩耗性を向上させる試みがなされている。具体的に
は、感光体表面に高硬度の保護層を設けるか、あるいは
電荷輸送層２のバインダ樹脂として高硬度の樹脂を用い
るなどして感光体の表面硬度を上げている。これらの高
硬度の樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、イソ
シアネート系、アクリレート系で代表される硬化性樹脂
などが通常使用される。

なお、第２図中、３は感光層であり、感光層３は電荷発
生層１と電荷輸送層より構成される。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような感光体にあっては、帯電プロ
セスではコロナ放電にともなってオゾンが発生するため
、感光体表面は高濃度のオゾンに曝露されることになる
。オゾンは強力な酸化作用を有しているため、反応性の
高い物質は容易に酸化さらには分解してしまう。前述の
硬化性樹脂は二重結合や水酸基などの比較的反応性の高
い官能基を有しているため、これらを感光体の表面層に
用いた場合、帯電の際に発生するオゾンによって容易に
酸化され、初期の特性を維持できなくなる。

すなわち、硬化性樹脂が酸化によって分解し所望の硬度
が得られなくなるか、あるいは酸化によって感光体表面
に吸湿性の物質か生成し、環境安定性が著しく損われる
など種々の障害が発生する。

特に、後者の場合は、吸湿によって導電率が大幅に変動
するために、乾燥時には表面層の導電性が下かり電荷が
蓄積するため画像のかすれを生し、また高湿度の環境で
は必要以上に導電性が上かり表面方向の電荷の移動が起
こるため、画像にぼけを生じる。

さらに、硬化性樹脂以外の樹脂を用いた場合でも、長時
間高濃度のオゾンに曝露されると同様の障害が発生する
場合がある。

本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたも
のであって、耐オゾン酸化性を向上させ優れた耐刷性を
有する電子写真感光体を提供することを目的としている
。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体上
に光導電性感光層、または該光導電性感光層上に表面保
護層を有する電子写真感光体において、前記導電性支持
体から最も離れた層に下記構造式（Ｉ）で表されるアミ
ン誘導体、または下記構造式（ｎ）で表されるアミン誘
導体、または下記構造式（ＩＩＩ）で表されるジチオカ
ルバミン酸誘導体を含有するものである。

＠−ＮＨ−＠−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）　−Ｒ（Ｉ） （式中、Ｒはメチル基またはイソブチル基を表わす。） ）ＮＨ＋Ｎ　Ｈ−◎ （ｎ） （ＩＩＩ） （式中、Ｒはエチル基またはブチル基を表す。）以下、
必要に応じて第１図を参照しつつ、本発明を更に詳細に
説明する。

第１図において、１は電荷発生層、２は電荷輸送層、３
は電荷発生層１と電荷輸送層２より構成される光導電性
感光層、４は導電性支持体、５は表面保護層である。

導電性支持体４としては感光体をアースでき得るものな
ら何でもよく、各種金属円筒、導電性を施した樹脂や紙
などの円筒、絶縁性円筒表面に金属を蒸着あるいはラミ
ネートとしたもの、絶縁性円筒上に導電性を有する有機
薄膜を施したもの、および上記と同様の構成を有するフ
ィルムなどを用いることができる。

電荷発生層１を構成する、あるいは電荷発生層に含有さ
れる電荷発生物質としてはアゾ系、フタロシアニン系、
インジゴ系、ペリレン系、スクアリリウム系、キノン系
、ピリリウム系など、各種の染料、顔料を使用できるが
、特にフタロシアニン系顔料を用いると良好な感度を得
ることができる。フタロシアニンとしては無金属フタロ
シアニン、銅フタロシアニン、塩化アルミニウムフタロ
シアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシ
アニン、インジウムフタロシアニンなど各種の金属フタ
ロシアニンを用いることができる。

電荷発生層１−は支持体４上にこれらの電荷発生物質を
蒸着するか、あるいはバインダ樹脂と共に溶媒中に分散
させたものを塗布・乾燥させることより形成する。バイ
ンダ樹脂としてはポリエステル、ポリビニルアルコール
、ポリビニルアセクール、ポリアミド、エポキシ、シリ
コーンなど各種の樹脂、あるいはカゼインなどの成膜性
を有する各種有機化合物を用いることができ、下地への
密着性や電荷発生物質の分散性などを考慮して選択する
。溶媒は用いる電荷発生物質とバインダ樹脂に合わせて
選択するが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、ヘキサン、エーテル、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン、クロルベン
ゼン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、酢酸エチルなど各種有機溶媒を単独あるいは混合して
用いることができる。支持体４への塗布方法としては浸
漬コート、スプレーコート、ワイヤーバーコード、ドク
ターブレードコートなとかある。膜厚は０．０１〜３μ
ｍ程度であるが、１μｍ以下とするのが望ましい。

電荷輸送層２は、電荷輸送物質をバインダ樹脂に溶解さ
せて形成する。電荷輸送物質としては公知のものなら何
でも良り、トリニトロフルオレノン、クロラニル、プロ
マニルなとの電子輸送性物質、ヒドラゾン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、トリフェニルアミン誘導体などの正孔輸
送性の電荷輸送物質を用いることができる。また、電荷
輸送層２としてはそれ自身で成膜性と電荷輸送能を有す
るポリビニルカルバゾールなどのポリマを用いることも
できる。

電荷輸送層２のバインダ樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリル−スチレン、ポリスルホン、ポリビニルア
セタール、ポリアミドなどが用いられるが、シリコーン
系、メラミン系、イソシアネート系、アクリレート系で
代表される硬化性樹脂を添加するかあるいは単独で用い
ても良く、また、コロイダルシリカのようなフィラー成
分および公知の各種添加剤を加えてもよい。塗布する場
合の溶媒は電荷発生層１の塗布の場合と同様に適宜選択
する。塗布方法も電荷発生層１の場合と同様の方法を用
いることができる。膜厚は好ましくは５〜５０μｍであ
るが、より好ましくは１０〜３０μｍである。バインダ
に硬化型樹脂を用いた場合は、必要に応じて重合開始剤
を添加し、熱、光、電子線、放射線などを用いて硬化さ
せる。

また、感光層３は電荷発生層１と電荷輸送層２の積層順
序が反対でも良く、さらには電荷の発生と輸送が単層中
で行なわれる単層型であっても良い。

表面保護層５を形成する場合は、硬化型樹脂と前記構造
式（Ｉ）で表されるアミン誘導体、または前記構造式（
ｎ）で表されるアミン誘導体、または前記構造式（ＩＩ
Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体を主成分とす
る組成物を塗布して形成する。

この場合、アミン誘導体あるいはジチオカルバミン酸誘
導体の含有量は全体の重量に対し、０゜０１％〜１０％
程度であるが、より好ましくは１〜５％程度である。硬
化型樹脂としては公知のものなら何でも良く、シリコー
ン系、メラミン系、イソシアネート系、アクリレート系
などが用いられ、必要に応じて重合開始剤やコロイダル
シリカのようなフィラー成分および公知の各種添加剤を
加えてもよい。

また、塗布する場合の溶媒は電荷発生層１の塗布の場合
と同様に適宜選択する。塗布方法も電荷発生層１の場合
と同様の方法を用いることができる。膜厚は好ましくは
０．１〜１０μｍであるが、より好ましくは０．５〜５
μｍである。硬化方法としては電荷輸送層２の場合と同
様に熱、光、電子線、放射線などを用いることができる
。

また、表面保護層５を形成しない場合は、導電性支持体
４から最も離れた層に前記構造式（Ｉ）で表されるアミ
ン誘導体、または前記構造式（ｎ）で表されるアミン誘
導体、または前記構造式（ＩＩＩ）で表されるジチオカ
ルバミン酸誘導体を含有することになる。例えば、導電
性支持体４、電荷発生層１、電荷輸送層２の順序で積層
する場合は電荷輸送層２中に、また、導電性支持体４、
電荷輸送層２、電荷発生層１の順序で積層する場合は電
荷発生層１中に含有することになり、さらに感光層３が
単層型の場合は単層中に含有することになる。

また、アミン誘導体、またはジチオカルバミン酸誘導体
の含有量は全体の重量に対し、０．０１％〜１０％程度
であるが、より好ましくは１〜５％程度である。

導電性支持体４と感光層３の間には、接着性の改良、支
持体表面の平坦化、支持体表面の欠陥被服、ホットキャ
リアの注入制御、帯電受容性や帯電保持率の改良などの
目的で下引層を設けても良い。下引層の構成材料として
は、電荷発生層１や電荷輸送層２に用いられる各種バイ
ンダ樹脂やカゼインなどのように成膜性を有する材料単
独、あるいはそれらの中に導電性物質を含有させて抵抗
値を１０１４Ω・ｃｍ以下に調整したものなどを用いる
ことができる。下引層の抵抗値を調整する場合の導電性
物質としては、各種金属粉、導電性金属酸化物粉、カー
ボンなど、導電性を有するものなら何でもよい。

［作用］ このように、表面保護層５、または導電性支持体４から
最も離れた層に前記構造式（■）、または前記構造式（
ｎ）で表されるアミン誘導体、または前記構造式（ＩＩ
Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体を含有させる
ようにしたため、耐オゾン酸化性を向上させることがで
きる。

その結果、耐刷性に優れた電子写真感光体を得ることが
できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ まず、感光体を下記のようにして製造する。

すなわち、チタニルフタロシアニン１重量部、ポリエス
テル１重量部、テトラヒドロフラン３８重量部を硬質ガ
ラスポールと硬質ガラスポットを用いて２４時間分散混
合したものをアルミシリンダ上に浸漬塗布し、１００℃
で１時間乾燥させて膜厚的０．３μｍの電荷発生層を形
成した。

次に、下記構造式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン誘導体
２重量部、ポリカーボネート１重量部をテトラヒドロフ
ラン９重量部に溶解させ、前記電荷発生層上に浸漬塗布
し、７０℃で２時間乾燥させて膜厚的２０μｍの電荷輸
送層を形成した。

次に、下記構造式（Ｖ）で表されるアクリレート誘導体
１重量部、過酸化ベンゾイル０，０１重量部および下記
構造式（ＶＩ）で表されるアミン誘導体０．０１重量部
をエタノール５重量部に溶解させ、感光体の製造例に従
って製造した感光体の電荷輸送層上に浸漬塗布し、７０
℃で２時間硬化させて膜厚的１μｍの表面保護層を形成
した。こうして実施例１の感光体を得た。

実施例２ 下記構造式（Ｖ）で表されるアクリレート誘導体１重量
部、過酸化ベンゾイル０．０１重量部および前記構造式
（ｎ）で表されるアミン誘導体０゜０１重量部をエタノ
ール５重量部に溶解させ、感光体の前記製造例に従って
製造した感光体の電荷輸送層上に浸漬塗布し、７０℃で
２時間硬化させて膜厚的１μｍの表面保護層を形成した
。こうして実施例２の感光体を得た。

実施例３ 下記構造式（Ｖ）で表されるアクリレート誘導体１重量
部、過酸化ベンゾイル０．０１重量部および構造式（■
）で表されるジチオカルバミン酸誘導体０．０１重量部
をエタノール５重量部に溶解させ、感光体の前記製造例
に従って製造した感光体の電荷輸送層上に浸漬塗布し、
７０℃で２時間硬化させて膜厚的１μｍの表面保護層を
形成した。こうして実施例３の感光体を得た。

比較例 下記構造式（Ｖ）で表されるアクリレート誘導体１重量
部および過酸化ベンゾイル０．０１重量部をエタノール
５重量部に溶解させ、感光体の前記製造例に従って製造
した感光体の電荷輸送層上に浸漬塗布し、７０℃で２時
間硬化させて膜厚的１μｍの表面保護層を形成した。こ
うして比較例の感光体を得た。

（ｒＶ） （Ｖ） （式中、Ｘ、〜Ｘ６は ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏを表わす。

）（Ｖｌ） （■） 上記４種の感光体の耐久性（耐オゾン酸化性）を調べる
ために、プリンタにこれらの感光体を取りつけ、５万枚
の印刷試験を行うと共に電位特性の測定を行った。これ
らの結果を第１表に示す。

比較例のアミン誘導体あるいはジチオカルバミン酸誘導
体を含有しない感光体では、約１万枚の印刷で乾燥時に
画像のかすれを生じ、また高湿度の環境では画像にぼけ
を生じた。さらに、第１表かられかるように、電位特性
も初期に比べて大きく変動していた。以上のことから、
この感光体の耐久性は１万枚程度と判定された。

一方、実施例１．　２．　３のアミン誘導体あるいはジ
チオカルバミン酸誘導体を含有する感光体では、約５万
枚の印刷を行った後も画質の低下はまったくみられなか
った。また、第１表かられかるように、電位特性も安定
しており、以上のことから、これらの感光体の耐刷性は
５万枚以上と判定された。

第１表 ■。：非露光部の電位（Ｖ） ｖＬ　：露光部の電子（Ｖ） 画質　○：かすれ、ぼけ無し ×：かすれ、ぼけ有り ［発明の効果］ 以上説明してきたように、本発明によれば、表面保護層
、または導電性支持体から最も離れた層に前記構造式（
Ｉ）で表されるアミン誘導体、または前記構造式（ＩＩ
）で表されるアミン誘導体、または前記構造式（ＩＩＩ
）で表されるジチオカルバミン酸誘導体を含有させるこ
とにより、耐オゾン酸化性が向上し、耐久性の優れた電
子写真感光体を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成図、 第２図は従来例の構成図である。 図中、 １・・・電荷発生層、 ２・・・電荷輸送層、 ３・・・感光層、 ４・・・支持体、 ５・・・表面保護層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電性感光層または該光導電
   性感光層上に表面保護層を有する電子写真感光体におい
   て、前記導電性支持体から最も離れた層に下記構造式（
   I ）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒはメチル基またはイソブチル基を表わす。）
2. （２）導電性支持体上に光導電性感光層または該光導電
   性感光層上に表面保護層を有する電子写真感光体におい
   て、前記導電性支持体から最も離れた層に下記構造式（
   II）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）
3. （３）導電性支持体上に光導電性感光層または該光導電
   性感光層上に表面保護層を有する電子写真感光体におい
   て、前記導電性支持体から最も離れた層に下記構造式（
   III）で表されるジチオカルバミン酸誘導体を含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、Ｒはエチル基またはブチル基を表わす。）