JPH045281A - 不飽和基含有オキサゾリン化合物、これを用いた樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な不飽和基含有オキ丈ゾυノ化合物、こ
れを用いた特にソルダーレジストとして有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、新規な不飽
和基含有オキサゾリン化合物、該不飽和基含有オキサシ
リ／化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物及び／又は
カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤と光重合
開始剤及び希釈剤とを必須成分として含有してなる、元
硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れ、特に民生
用プリント配線板や産業用プリント配線基板などの製造
に適した弱アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジス
ト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

（従来の技術） 近年、各種分野において、省資源、省エネルギー、作業
性向上、生産性向上などの理由により紫外線硬化型組成
物が多用されてきている。

プリント配線基板加工分野においても同様の理由により
ソルダーレジストインキ、マーキングインキなど種々の
インキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物
へと移行してきている。ソルダーレジストインキは、い
ち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成の際にはスク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によると、多（の場合、印刷時のブリード、に
じみ、あるいはダレといった現象が発生し、これがため
に最近のプリメト配線板の高密度化に対応しきれな（な
ってきている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なし・シストインキ
が市販されているが、ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題がある
。

又、液状レジストで現在市販されているものは、有機溶
剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で
現像するもの等があるが、有機溶剤を使用する場合は、
大気汚染の問題の他に、一般に溶剤が高価なうえ、耐溶
剤性、耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ水溶液で
現像出来るものは、その硬化物が耐熱性、耐薬品性、金
メツキ耐性等の点で不十分であり、問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため鋭意研死した
結果、貯蔵安定性が良好で、予備乾燥時の熱安定性に優
れ、感光性に優れ、その硬化皮膜はアルカリ水溶液で現
像が可能であり、又、その硬化皮膜が密着性、電気絶縁
性、半田耐熱性、耐薬品性、金メツキ耐性等に優れたソ
ルダーレジストに適するアルカリ現像型感光性熱硬化性
樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、 １）式〔Ｉ〕 凸 （式中、ＲはＨ又はＣＨ３である。） で表される不飽和基含有オキサゾリン化合物、２）上記
１）記載の不飽和基含有オキサゾリン化合動因と不飽和
基含有カルボン酸化合物及び／又はカルボキシル基を有
する熱可塑性高分子結合剤Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）及
び希釈剤０を含有する樹脂組成物又はソルダーレジスト
樹脂組成物、 ３）上記２）記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

本発明の不飽和基含有オキサゾリン化合物は、１３−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イルノペノゼンと（メタ〕
アクリル酸を反応させることによって得ることができる
。１３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
と（メタ）アクリル酸を反応させる際、前記オキサシリ
／化合物１七ル当り、（メタ）アクリル酸を０．９〜１
，２モル使用するのが好ましく、特に０．９５〜１．０
５モル使用するのが好ましい。反応温度は、５０〜１３
０°Ｃが好ましく、特に７０〜１１０°Ｃが好ましい。

反応時間は３〜２４時間が好ましく、竹に５〜１５時間
が好ましい。反応中の重合を防止するために、公知の重
合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、フェッチアジア等）を使用するのが
好ましい。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物に
おける＾成分の好ましい使用割合は、不飽和基含有カル
ボン酸化合物及び／又はカルボキシル基を有する熱可塑
性高分子結合剤ＦＢ＋のカルボキシル基の１化学当量あ
たりｉＡｌ成分のオキサゾリン基が０．１〜１．１化学
当量となる割合であり、特に好ましくは０．４〜１．０
化学当量となる割合である。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物の
（Ｂｌ成分である不飽和基含有カルボン酸化合物の具体
例としては、エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）と（メタ）アク
リル酸との反応物を更に無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テト
ラブロモフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基性カルボン酸
無水物と反応させて得られる化合物、スチレンあるいは
インブチレンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、Ａ
ＲＣＯ社製、ＳＭＡ−１０００゜ＳＭＡ−２０００，Ｓ
ＭＡ−３０００等、■クラレ社製、クラレイソバン、イ
ソバ／　　１０　＋　　イソバ／−０６、イソパン−０
４等）とヒドロキシル基含有（メタノアクリレートとの
反応物、及び前記多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートとの反応物等を挙げる
ことができる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び
ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

又、（Ｂｌ成分であるカルボキシル基を有スる熱可塑性
高分子結合剤の具体例としては、不飽和基を１個有する
カルボ／酸又は酸無水物、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、プロピオー
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレインｅｓ水物、マ
レイン酸半エステルなどと、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビ
ニルアルコールのエーテル類、例えば、ビニル−〇ブチ
ルエーテル、α−位又は芳香族環において１換されてい
る重合可能なスチレン誘導体又はスチレン等の１種以上
とを共重合させて得られるもの等が挙げられる。

これら、不飽和基含有カルボン酸化合物及び／又はカル
ボキシル基を有する熱可塑性高分子／ｇである。

光重合開始剤（ｑの代表的なものとしては、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、べ／ジインイソプロビルエーテルなどのベンシイ／
とそのアルキルエーテル類；アセトフェノ／、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
ェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１．１−シク
ロロアセトフエノノなどのアセトフェノン類；２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアノトラキノン、２−タ
ーシャリ−ブチルアノトラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−アミノアノトラキノ７などのアントラキノ
ル類；２，４−ジメチルチオキサノド／、２，４−ジエ
チルチオキサント／、２−クロロチオキサント／、２．
４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ７ト
７類；アセトフェノンジメチルケタル類；べ／シフエノ
ンなどのベンゾフェノ７類などがある。かかる光重合開
始剤（Ｃ）は、安息香酸系又は第三級アミンなどの公知
慣用の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて
用いることができる。本発明の樹脂組成物及びソルダー
レジスト樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の使用
量の好適な範囲は、前記（Ｂｌ成分の１００重量部に対
して０．２〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量
部である。

希釈剤ＦＤ＋としては、反応性単量体及び／又は有機溶
剤が使用できる。反応性単量体の代表的なものとしては
、前記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、
とドロキシエチル（メタ）アクリレートのす／酸エステ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングＩ／コール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレ７グリコールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、トリプロビレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパノトリプロポキシトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（又はヘキサ）
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等がある。有
機溶剤の代表的なものとしては、メチルエチルケト／、
シクロヘキサツノナトのケトン類、トルエ／、キシレン
などの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのセロソルブ類、カルピトール、ブチルカルピト
ールなどのカルピトール類、酢酸ブチル、セロソルダア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、カルピトール
アセテート、ブチルカルピトールアセテートなどの酢酸
エステル類などがある。これらは単独でまたは２種以上
組合せて用いられる。本発明の樹脂組成物及びソルダー
レジスト樹脂組成物における希釈剤（Ｄの使用量の好適
な範囲は、前記（Ｂｌ　ｇ分１００重量部に対して、３
０〜４００重量部、特に好ましくは５０〜３００重量部
である。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物に
は、必要に応じて、更に、エポキシ樹脂（例えば、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジル
エーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物や、上記エ
ポキシ樹脂と、アミ／化合物類、イミダゾール類、フェ
ノール類等などのエポキシ硬化剤等を加えることもでき
る。又、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー　炭
酸カルシウム、酸化アルミなどの公知慣用の充填剤、フ
タロシアニアブルー　フタロシアニングリーン、酸化チ
タン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、
消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添
加剤類、あるいは、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、フェッチアジアなど
の公知慣用の重合禁止剤類を加えてもよい。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物は
、各成分を均一に混合することにより碍ることか出来る
。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物は
、常法により紫外線を照射し更に加熱処理することによ
り硬化することができる。

紫外線の照射光源としては、低圧、中圧、高圧及び超高
圧水銀灯、キセノ７う／グまたはメタルハライドランプ
などが適当である。加熱は熱風により行なうことが出来
、加熱温度は１００〜２００°Ｃが好ましい。本発明の
樹脂組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物として
有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面被覆
材、塗料、接着剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の「部」は「重量部」である。

〔不飽和基含有オキサゾリン化合物穴の合成の実施例１
〜２〕 実施例１゜ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１６部、アクリル酸７６部及びメトキノン０．１４６
部を仕込み、次いで８０°Ｃで１５時間反応を行なうと
、酸価４　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０°Ｃ）１４０ボ
イズの生成物が碍もれた。

得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
測定結果を下記に示す。

％　　吸収周波数（Ｈｚ）　　　Ｎｕ　　　吸収周波数
（Ｈｚ）１　　２５０９．７６５　　　１１　　　１８
９８，４３７２　　２５００．０００　　　１２　　１
８８６．７１８３　　２４６４．８４３　　　１３　　
１１９１．４０６４　　２０２１．４８４　　　１４　
　１１６０，１５６５　　１９７６．５６２　　１５　
　　１１２６　９５３６　　１９６８．７５０　　　１
６　　１０１７，５７８７　　１９５８．９８４　　　
１７　　　９５１．１７１８　　１９５５．０７８　　
　１８　　　８２６．１７１９　　１９３５．５４盛　
　　１９　　　５９３，７５０１０　　１９２３．８２
８　　　２０　　　　　０．０００なお、上記の測定は
、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重
クロロホルムを用いてプロトンデカップリング法で行な
った。

実施例２ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）べ７９７
２１６部、メタクリル酸９０部及びメトキノン０．１５
部を仕込み、次いで８０　’Ｃで１５時間反応を行なう
と、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（６０°Ｃ）５５ボイ
ズの生成物が碍られた。

実施例１と同様に行ったＮ　Ｍ　Ｒの測定結果を次に示
す。

％　　　吸収周波数（Ｈｚ　）　　　聾　　　吸収周波
数（Ｈｚ）１　　２５１９．５３１　　　１１　　　１
８８６，７１８２　　　２５０９．７．６５　　　１２
　　　１１９１．４０６３　　　２４６４．８４３　　
　１３　　　１１５８．２０３４　　　２０４２．９６
８　　　１４　　　１１２６．９５３５　　　２０２３
．４３７　　　１５　　　１０１７．５７８６　　　１
９６８．７５０　　　１６　　　９５１．１７１７　　
　１９５５．０７８　　　１７　　　８２６，１７１８
　　　１９３５．５４６　　　１８　　　５９３．７５
０９　　　１９２３．８２８　　　１９　　　２７５．
３９０１０　　　１８９６．４８４　　　２０　　　　
　０．０００〔不飽和基含有カルボ／酸化合物ｆＢ）の
合成例１〜２〕 合成例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０）１８００部、アクリル酸７２０部、トリフェニル
・スチビン２６部、ハイドロキノン１．３部及びブチル
・セロソルブアセテート１４０７部を仕込み、次いで、
９５°Ｃで２４時間反応後、無水へキサヒドロフタル酸
７４０．６部を仕込み、９００Ｃで２４時間反応し、酸
価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ（プチルセロツルブアセテートヲ
のぞいたもの）を有する化合物を得た。

合成例２ スチレンと無水マレイン酸の共重合物（ＡＲＣＯ社製、
ＳＭＡ　　１０００）５０　ＯＮ、２−にニド０キシ工
チルアクリレート５２１部、ハイドロキノン０．５部及
びプチルセロソルブアセテート４３６部を仕込み、９０
０Ｃで２４時間反応し、酸価２３５　ｍｇＫＯＨ／ｇ　
（ブチルセロソルブアセテートをのぞいたもの）を有す
る化合物を得た。

〔カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｂ）
の合成例３〕 合成例３ Ａ液 メタクリル酸　　　　　　　　２５０部メタクリル酸メ
チル　　　　　３５０部フェノキシエチルアクリレート
　　４５０部Ｂ液 α、α′−アゾビスーイソーブチロニトリル　　５部エ
チルセロソルブアセテ−）　　　　２５０ｇＡ液及びＢ
液を入れた滴下漏斗と還流冷却管、窒素導入管、撹拌棒
をとりつげたセパラブルフラスコにブチルセロソルブ１
６５０部を加え、７５°ＣＫ加熱した。次に３時間かけ
てＡ、Ｂの両液を滴下し更に８時間７５°Ｃに保ったま
ま攪拌を続けると、透明な酸価１５５　ｍｇＫＯＨ／ｇ
（溶剤をのぞいたもの）の樹脂溶液が得られた。

実施例３〜７、比較例１〜２ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスラリー
／印刷法にて２５μの膜厚で塗布した後、塗膜を７０°
Ｃで６０分間乾燥し、ネガフィルムを塗膜に直接接触さ
せない様にして当てる。次いで、５ＫＷ超高圧水銀灯を
使用して紫外線を照射し、次いで１．５％Ｎａ、、ＣＯ
３水溶液で塗腓の未照射部分を溶解除去し、現像性につ
いて溶解速度が速いものは○、溶解しないか又はきわめ
て遅いものは×として評価した。その後、熱風乾燥器で
１５０°Ｃ１３０分間加熱硬化を行い、得られたそれぞ
れの供試体（硬化皮膜）につき、各種の性能試験を行な
い、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ土類
金メツキ性、密着性、鉛筆硬度、絶縁抵抗（Ω）につい
て評価した。その試験方法と評価のしかたは次に示す通
りである。結果は第１表に示した。

（・・ノダ耐熱性） ２６０　’Ｃの溶融ハンダに２分間浸漬した後の硬化皮
膜の状態について判定した。

Ｏ・・・・・・・・・硬化皮膜の外観異状なし。

×・・・・・・・・・硬化皮膜のふくれ、溶融、剥離が
認められる。

（耐溶剤性） 塩化メチレン中Ｋ　２０　’Ｃで１時間浸漬させたのち
の硬化皮膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。

認められる。

（密着性） 硬化皮膜にｌ　Ｘ　ｌ　ｍｍの大きさのゴノ；ン目を１
００個刻み、セロハンテープで剥離した後に剥離しない
で残ったゴバ／目の数によって密着性を評価した。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重ＩＫｇを掛けたさいの硬化皮膜にキズが付
かない最も高い硬度を以って表示した。

（耐酸性） １０重量％の塩酸水溶液中に、２０°Ｃで３０分間浸漬
させたのちの硬化皮膜の状態と密着性とを総合的に判定
し評価した。

○・・・・・・・・・硬化皮膜に全く変化なし。

Ｈし ×・・・・・・・　硬化皮膜の検温、脱落が認められる
。

（耐アルカリ性） １０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５００．１５
分間浸漬し、耐酸性試験と同様に判定し評価した。

（耐金メツキ性） セルレックス社製、オートロネクスＣＩ（メツキ液）を
使用して、Ｌ　Ａ　／　ｄｍ２の電流苦度で１５分間、
金メツキを行った後、硬化皮膜のＩＩ離テストをセロテ
ープを用（・て行なった。

○・・・・・・・・・全く剥れない。

×・・・・・・・・硬化皮膜の一部又は全部が剥れた。

（絶縁抵抗） ＪＩＳ　Ｚ−３１９７に従って、８０°Ｃ２９５％ＲＨ
の雰囲気中に２４０時間放置し、その硬イヒ皮膜の絶縁
抵抗を測定した。

※■ＳＭＡ−１７３５２　　：　　ＡＲＣＯ社表、スチ
レンと無水マレイン酸の共重合物の飽和 脂肪族アルコールとの反応物 ※■ＤＥＴＸ　：　日本化薬■製、光重合開始剤、ン ジエチルチオキ杓ン ※■ＤＰＨＡ　　：日本化薬■製、反応性モノマシヘン
タエリスリトールヘキサ （及びペンタ）アクリレート ※■　ＥＰＡ　　：　　日本化薬■製、光重合促進剤、
Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル ※■エポキシアクリレート：フェノールノポランク型エ
ポキシ樹脂（日本化薬（株制、ＥＰＰＮ−２０１）とア
クリル酸の反応物のブチル・セロソルブアセテート２０ チ希釈品。

〔発明の効果〕

本発明の化合物を含む本発明の樹脂組成物は、希アルカ
リ水溶液で現像可能で、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐
酸性、耐メツキ性及び電気特性等に優れた硬化物を得る
ことが出来、ソルダレジスト樹脂組成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はＣＨ＿３である。） で表される不飽和基含有オキサゾリン化合物。 ２、請求項１記載の不飽和基含有オキサゾリン化合物（
   Ａ）と不飽和基含有カルボン酸化合物及び／又はカルボ
   キシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ｂ）と光重合
   開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。 ３、請求項１記載の樹脂組成物からなるソルダーレジス
   ト樹脂組成物。 ４、請求項２又は３に記載の樹脂組成物の硬化物。