JPH0452297B2

JPH0452297B2 -

Info

Publication number: JPH0452297B2
Application number: JP58139541A
Authority: JP
Inventors: Otsuto Karuruuhaintsu; Rindonaa Kurisuchan; Yurudeingen Barutaa; Bureeze Hansuuebaaharuto; Furuniku Herumuuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1983-08-01
Publication date: 1992-08-21
Also published as: DE3229079A1; US4657976A; EP0101903B1; JPS5951936A; ES8404703A1; DE3370010D1; ES524712A0; EP0101903A3; EP0101903A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル重合体、ある種のグラフ
ト重合体、ある種の樹脂状共重合体添加剤及びあ
る種のゴム状共重合体から成る、改良した耐老化
性を有するフイルムの製造のための熱可塑性成形
組成物に関するものである。塩化ビニル重合体、特にポリ塩化ビニル
（PVC）は、種々のプラスチツク製品の製造のた
めに広く用いられる出発材料である。塩化ビニル
重合体の特性スペクトルは、他の物質と組合わせ
ることによつて広い範囲内で変更又は修飾するこ
とができることは公知である。たとえば、未変性
あるいは僅かしか変性してないPVC成形組成物
（いわゆる“硬質PVC”）は成形物の製造に適し
ている。これらの成形組成物は、並の可工性、並
の熱に対する寸法安定性、中庸の靱性及び比較的
貧弱なたわみ性を示す。ポリ塩化ビニルを、たと
えば、低又は中分子量のいわゆる可塑剤と併用す
るときは、可塑化製品（“軟質PVC”）を製造す
ることが可能であり、これはその使用温度におい
て高いたわみ性と弾性を示す。使用する可塑剤
は、たとえば、フタル酸エステル、エポキシド化
合物、脂肪族ジエステル、リン酸エステル、3000
までの分子量を有するポリエステル、トリメリト
酸エステル、クエン酸エステル又はある種の脂肪
族の、場合によつては塩素化した、炭化水素を包
含する。これらの可塑剤は公知である（たとえ
ば、“PVCの百科辞典”、マリエルデツカー、ニ
ユーヨーク、1976年参照）。その上、いわゆる高分子可塑剤（比較的高分子
量の重合体）と塩化ビニル重合体の組合わせは、
改良した機械的性質、たとえば改良した耐摩耗
性、弾性、耐溶剤性及び、場合によつては、良好
な耐炎性を有する軟質PVC成形物の製造のため
に用いることができる。ここで問題とする種類の
高分子可塑剤は、たとえば、重量で30％に至るま
でのアクリロニトリルを含有し且つ60〜100のム
ーニー粘土（ML、4100℃（DIN53523））を有す
る部分的に架橋したブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体（たとえば、EP0005736参照）、ある
種のポリウレタン（ドイツ特許第1193241号）及
び有機溶剤中に可溶のある種のエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体（たとえば、EP−A0005736参照）
である。高いノツチ付き衝撃強さを有するプラスチツク
ブレンド物は、塩化ビニル重合体を、たとえば、
グラフト重合体（たとえば、ブタジエン重合体又
はアクリルゴムのようなゴム状基質上にグラフト
したスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル及び／又はメタクリル酸メチルと、又はグ
ラフト共重合体（たとえば重量で45％の酢酸ビニ
ルと重量で55％のエチレンを含有する、ある種の
エチレン／酢酸ビニル共重合体上にグラフトした
塩化ビニル）と、あるいはその他のポリエチレン
誘導体と組合わせることによつて、取得すること
ができる。グラフト重合体変性剤中のゴム成分は高分子可
塑剤として使用することができるゴムとは異なる
性質（前記のいくつかの高分子可塑剤と比較し
て）のものであることが好ましい。これらの相違
は、たとえば、化学組成、架橋特性、粒子のモル
ホロジー及びグラフト特性に帰せしめることがで
きる。加うるに、塩化ビニル重合体の荷重下の熱安定
性は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの共重
合体のような、ある種の変性剤によつて改良する
ことができる。これらの種々の重合体の組合わせを工業的な規
模で加工することを可能とするためには、系を、
たとえば熱、光及び化学的劣化に対して、効果的
に安定化させなければならない。適当な安定剤及
び加工助剤は、たとえば、Ba／Cd−、Pb−、Sn
−、Zn−安定剤又は有機安定剤且つまたフエノ
ール系、場合によつてはＳ−又はＰ−含有酸化防
止剤、エポキシ化合物、ワツクス、低分子量およ
び高分子量潤滑剤である。特定の系の加工条件を
最適化する添加剤もまた必要である。このような
助剤類及び加工条件は、たとえば、“クンストス
トツクハンドブツク”カールハンゼル出版、ミユ
ンヘン（1963）中に記されている。特別な用途（たとえば積層フイルムとして）
は、特定の要求：靱性、耐切断性、たわみ性、弾
性（比較的低温においてすら）、荷重下の熱安定
性、耐摩耗性、結合強さの組合わせ；押出しカレ
ンダリング、射出成形、深絞りによつてシート状
材料となるように加工しうる能力；他の材質との
積層性、に合致することが可能な塩化ビニル重合
体含有組成物を必要とする。その上に、これらの
組成物は、移行に対する高い抵抗性、寸法安定性
及び特定の収縮性を示すことが必要である。それ
らはまた、表面の美しい外観を有していること及
び特別な表面処理技術によつて加工して装飾的な
外観を有する製品とすることが可能であることを
も必要とする、加うるに、この種の材料は、心地
よい感触を有していなければならない。この複合した必要条件の組合わせは、以下の組
成物に対して、ある量比において、たとえば、熱
可塑性加工を施すことによつて、満足することが
できる：塩化ビニル重合体（たとえばPVC）、低分子量可塑剤（たとえばアジピン酸又はフタ
ル酸ジオクチル）、グラフト重合体（たとえばABS−グラフト重
合体）、高分子可塑剤（たとえばブタジエン／アクリロ
ニトリルゴム）、及び種々の成分に対して及び全体としての混合物に
対しての複雑な範囲の安定剤。この種の重合体組成物は、それから製造した成
形製品（たとえばフイルム）の用途の範囲を制限
する、実用上の欠点を有している。問題となる欠
点は、たとえば、光、熱、化学製品、その他の外
部媒体の老化作用に対する不適当な抵抗性、更に
は種々の成分間の化学的反応の可能性である。そ
れによつて生じる老化は、機械的及び外観的性質
の低下に反映する（脆化、変色、滲出）。ここに、前記の性能要件の複合した組合わせを
満足する、ある種の熱可塑性成形組成物から、改
良した耐老化性を有するフイルムを製造すること
ができるということが見出された。かくして、本発明は： (A) 重量で25〜50部の、塩化ビニルの単独重合体
又は重量で少なくとも50％の塩化ビニルを含有
する共重合体； (B) 重量で25〜50部の、下記(B)(1)と(B)(2)の混合
物： (B)(1)：下記(B)（1.1）の(B)（1.2）上へのグラフト
重合によつて製造したグラフト重合体： (B)（1.1）：重量で30〜95部の、一方において、単
独で又は混合物としての、スチレン、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンと、他方にお
いて、アクリロニトリルとの、90：10乃至60：
40の重量比にある、モノマー混合物； (B)（1.2）：重量で70〜５部の、50％以上んのゲル
含量を有する、ブタジエンの単独重合体又は重
量で35％以下のコモノマーを含有する共重合
体、実際のグラフトゴムは0.05〜5μの平均粒径
を有している； (B)(2)：コモノマーとしてスチレン、アクリロニト
リル及び／又はメタクリル酸メチルを使用し且
つ重量で30％以上の結合したα−メチルスチレ
ンを含有する、α−メチルスチレン含有共重合
体； (C) 重量で０〜10部の、3dl／ｇ以上、好ましく
は4dl／ｇ以上のスタウジンガー指数［η］を
有し且つその［η］値は何れの場合も基礎重合
体(B)中に存在する共重合体の値よりも高い値で
ある、スチレン／アクリロニトリル共重合体又
はメタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体から成る樹脂状熱可塑性共重合体； (D) 重量で５〜40部の、下記(D)(1)及び／又は(D)(2)
及び／又は(D)(3)から成る共重合体： (D)(1)：重量で50％以上の極性成分を含有し且つ
1500以上の平均分子量を有する、エチレン／酢
酸ビニルまたはエチレン／アクリル酸エステル
共重合体； (D)(2)：重量で20％以上の極性成分を含有し且つ
1500以上の平均分子量を有する、エチレン／酢
酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体； (D)(3)：下記(D)（3.1）、(D)（3.2）及び、任意的に、
(D)（3.3）の、1500以上の平均分子量を有する、
共重合体； (D)（3.1）：重量で10〜99.9部のC₁〜C₁₅−アルコ
ールのアクリル酸エステル； (D)（3.2）：重量で０〜90部の、分子中に複数の二
重結合を含有する少なくとも１種の多官能性モ
ノマー； (D)（3.3）：(D)(1)と(D)(2)の合計に基づいて、重量で
40％に至るまでの、たとえばアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル及び／又はC₁〜C₈アルコール
のメタクリル酸アルキルのような、１種以上の
コモノマー；及び (E) 重量で３〜30部の、下記(E)(1)及び／又は(E)(2)
の共重合体： (E)(1)：下記(E)（1.1）、(E)（1.2）、任意的に(E)
（1.3）及び(E)（1.4）から製造した共重合体； (E)（1.1）：重量で60〜95部の、共役した２オレフ
イン性二重結合を含有するモノマー及び／又は
C₁〜C₆アルコールのアクリル酸エステル； (E)（1.2）：重量で５〜40部の、スチレン及び／又
はアクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メ
チルエステル； (E)（1.3）：重量で10部に至るまでの、複数の二重
結合を含有する多官能性モノマー又は重合体； (E)（1.4）：重量で30部に至るまでの、たとえば酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はビニルエー
テルのような、１種以上の他のコモノマー；成分(E)(1)は成分(D)(3)とは（少なくとも１パラメ
ーターで）異なつており且つ共重合体(E)(1)は70％
以上のゲル含量を有する、 (E)(2)：50％以上のゲル含量を有するエチレン／プ
ロピレン三元重合体ゴム、を含有する熱可塑性成形組成物に関するもので
ある。好適な成形組成物は、重量で25〜50部の成分
(A)；重量で25〜50部の成分(B)；重量で1.5〜３部
の成分(C)；重量で15〜35部の成分(D)；及び重量で
５〜20部の成分(E)を含有する。成分(C)のスタウジンガー指数は、ジメチルホル
ムアミド中で25℃において測定する。成分(D)(3)の共重合体は一般に、架橋してないか
又は部分的に架橋している。成分(E)(1)に対して区別するパラメーターは、た
とえば、化学組成、架橋、ゲル含量である。本発明の関係における塩化ビニル重合体(A)は、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと重量で50％に至る
まで、好ましくは重量で20％に至るまでの、１種
以上の共重合可能な化合物との共重合体、且つま
たエチレン／酢酸ビニル共重合体（たとえば重量
で50％の酢酸ビニル含量を有するもの）であるこ
とが好ましい。塩化ビニルと共重合させることが
できる化合物は、たとえば、アルキル部分中に１
〜８炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステ
ル、３〜７炭素原子を有するビニルエーテル、無
水マレイン酸、アルコール部分中に１〜８炭素原
子を有するマレイン酸の脂肪族アルコールによる
半−及びジエステルである。本発明によれば、重合体(B)(1)は： (1) 重量で30〜95部、好ましくは重量で60〜95部
の、90：10乃至60：40、好ましくは75：25乃至
65：35の重量比にある、スチレン、メタクリル
酸メチル又はα−メチルスチレン／アクリロニ
トリルモノマー混合物（メタクリル酸メチル及
びα−メチルスチレンを含有していないモノマ
ー混合物が特に好適である）の； (2) 重量で70〜５部、好ましくは重量で10〜50部
の、50％以上、好ましくは80％以上のゲル含量
を有する、ブタジエン単独重合体又は重量で35
％以下のコモノマーを含有する共重合体、実際
のグラフトゴムは0.05〜5μ、好ましくは0.1〜
0.5μの平均粒径（d₅₀値）を有している、上へ
のグラフト重合によつて製造したグラフト生成
物である（0.3〜0.5μの粒度を有する高度に架
橋したブタジエン単独重合体に対するグラフト
重合体が特に好適である）。成分(B)のα−メチルスチレン含有共重合体(B)(2)
は、重量で少なくとも30％、好ましくは重量で少
なくとも45％のα−メチルスチレンと重量で70％
に至るまで、好ましくは重量で30％に至るまで
の、たとえばアクリロニトリル、スチレン、クロ
ロスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸
C₁〜C₆アルキル、メタクリル酸フエニル、酢酸
ビニル、無水マレイン酸及びビニルアルキルエー
テルのような、１種以上の共重合可能なモノマー
から成つている。これらのモノマーは重量で70％
に至るまで、好ましくは重量で55％に至るまで
の、場合によつてはスチレン及びメタクリル酸メ
チルと混合した、アクリロニトリルを含有するこ
とができる。成分(B)(2)の共重合体は、成分(A)の塩化ビニル重
合体又はグラフト生成物(B)(1)のグラフト重合体、
あるいは熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度と少な
くとも同じ高さのガラス転移温度を有しているこ
とが好ましい。成形組成物の上記の成分よりも高いガラス転移
温度を有するα−メチルスチレン樹脂としては、
たとえば68：32乃至72：28の重量比にあるα−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体が、特
に好適である。本発明の関係における樹脂状の熱可塑性共重合
体(C)は、3dl／ｇ以上、好ましくは4dl／ｇ以上の
スタウジンガー指数［η］を有する、スチレン／
アリロニトリル共重合体及びメタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体である。しかしな
がら、この熱可塑性成分のスタウジンガー指数
は、何れの場合も、基礎重合体(B)中に存在する共
重合体（すなわちグラフト共重合体中に存在する
樹脂成分）のスタウジンガー指数よりも高くなけ
ればならない。重量で５〜50％の結合したアクリ
ロニトリルを含有するメタクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体は、成分(C)として使用する
ために特に適当である。特に好適な重合体(C)は、
重量で25〜40％のアクリロニトリルと重量で85〜
60％のメタクリル酸メチルから成つている。それ
らは未架橋の構造を有している（適当な有機溶
剤、たとえばジメチルホルムアミド中のその溶解
度に反映するように）。それらは、場合によつて
は、比較的少量のC₂〜C₈アルコールのメタクリ
ル酸エステル及びC₁〜C₆アルコールのアクリル
酸エステルを含有していてもよい。本発明による組成物の成分(D)(3)は： (D)(3)(1)重量で10〜99.9部、好ましくは重量で70
〜99.9部の、少なくとも１種の、C₁〜C₁₅アルコ
ール、好ましくは脂肪族アルコールのアクリル酸
エステル、特に好ましくはアクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル及びアクリ
ル酸エチル；もつとも好ましくはアクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸エチルヘキシル； (D)(3)(2)重量で０〜90部、好ましくは重量で０〜
30部の、少なくとも１種の、分子中に複数の二重
結合を含有する多官能性モノマー、たとえばジビ
ニルベンゼン、アルキレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリアリル（イソ）シアヌレート、ブタジエ
ン、イソプレン及び（メタ）アクリル酸アリル；
及び、任意的に (D)(3)(3)(D)(1)と(D)(2)の合計に基づいて、重量で4
0
％に至るまで、好ましくは重量で30％に至るまで
の、１種以上の、たとえばアクリロニトリル、酢
酸ビニル及び／又はC₁〜C₈アルコールのメタク
リル酸アルキルエステル、たとえばメタクリル酸
メチルと酢酸ビニル、のような、他のコモノマーの共重合体から成つている。これらの共重合体は、架橋してあるか又は部分
的に架橋してあつてもよい。共重合体の可溶性部
分は1000〜2000000好ましくは20000以上の分子量
を有していなければならない。成分(D)の特に好適
な共重合体は、場合によつてはメタクリル酸メチ
ル及び／又は酢酸ビニルとの混合物としての、重
量で５〜35部のアクリロニトリル、場合によつて
はアクリル酸エチルヘキシルとの混合物として
の、重量で85〜65部のアクリル酸ブチル、及び重
量で０〜10部の多官能性モノマーから成つてい
る。これらの生成物は部分的に架橋してあり、且
つ30％以上のゲル含量及び、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）中で測定して、10〜60、好ましくは
15〜40の膨潤指数を有していることが好ましい。成分(D)(1)は、50％以上、好ましくは60以上の極
性成分を含有し且つ1500以上、好ましは10000以
上、いつそう好ましくは100000以上の平均分子量
を有する、エチレン／酢酸ビニル又は／アクリル
酸エステル共重合体から成つていてもよい。 20％以上の極性成分を含有するエチレン／酢酸
ビニル／一酸化炭素の三元共重合体もまた、成分
(D)(2)としての使用に対して適当である。本発明による組成物の成分(E)(2)は、一般に第三
のモノマーとしての１種以上の、たとえばエチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタンジエン又は
１，４−ヘキサジエンのような、非共役ジエンモ
ノマーとのエチレン／プロピレン３元共重合ゴム
である。このようなゴムは、架橋した形態で存在
していることが有利である（ゲル含量重量で50％
以上）。本発明による組成物の他の適当な成分(E)は： (E)（1.1）重量で60〜95部、好ましくは重量で
65〜85部の、共役した２オレフイン性二重結合を
含有するモノマー、たとえばブタジエン、イソプ
レン又はクロロプレン及び／又はC₁〜C₆アルコ
ールのアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸
エチル、ブチル又はヘキシル； (E)（1.2）重量で５〜40部、好ましくは重量で
15〜35部の、スチレン及び／又はアクリロニトリ
ル及び／又はメタクリル酸メチルエステル；（任
意的に） (E)（1.3）重量で10部に至るまでの、複数の二
重結合を含有する、架橋する多官能性オリゴマー
又は重合体；及び (E)（1.4）重量で30部に至るまでの、１種以上
の、たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、
ビニルエーテル及びメトキシメタクリルアミド、
好ましくは酢酸ビニル、のような、他のコモノマ
ー、の共重合体である。かかる共重合体は、70％以上のゲル含量を有す
ることが好ましく且つ共重合体(D)(3)とは、少なく
とも１パラメーター（たとえば化合的組成、架
橋、ゲル含量、膨潤指数）において、異なつてい
なければならない。好適な共重合体は、70％以上のゲル含量を有す
る、重量で20〜35部のアクリロニトリルと重量で
80〜65部のブタジエンの共重合体又は重量で15〜
35部のアクリロニトリル、重量で85〜65部のアク
リル酸アルキルエステル及び重量で0.4〜10部の
架橋剤（多官能性ビニル又はアリルモノマー、ブ
タジエン、イソプレン、ジエンオリゴマ、ポリジ
エン、重合可能な末端基を含有するC₂〜C₃₀アル
キレン、たとえば、アクリロニトリルとの混合物
中でアクリル酸アルキルがグラフトしてある、架
橋形態にある（メタ）アクリル酸エステル又はポ
リブタジエン核の形態にある）から成る共重合体
である。これらの好ましい共重合体は結合した酢
酸ビニルを含有していることができる。成分(E)(1)は、少なくとも１のパラメーターにお
いて、成分(D)(3)と異なっていなければならない。本発明の組成物中の(E)(1)と(D)(3)の異なる効果
は、たとえば、化学的組成及び、ゲル含量、膨潤
度及び可溶性部分の分子量によつて表わされるよ
うな、架橋（又は非架橋）の程度によつて、取得
することができる。成分(D)及び(E)が架橋した微粒子状の形態で存在
している場合には、その粒径もまた、ある種の生
成組成物において、たとえば成分(E)の効果に関し
て、一定の役割を果す。本発明の成形組成物の成分(D)及び(E)は、それら
がある種のグラフト重合体（たとえば、成分(A)を
形成する塩化ビニル重合体のグラフトベースとし
ての重合体(D)及び(E)へのグラフト重合体）として
存在している場合にも、いうまでもなく、本発明
による成形組成物の製造のために用いることがで
きる。本発明において使用するために適する塩化ビニ
ル重合体は、公知の方法（たとえば乳化、懸濁又
は塊状重合）によつて製造することができる。本発明における使用のために適する重合体は、
乳化、懸濁又は沈殿重合方法によつて製造するこ
とができる。特に適当な方法は乳化重合又は乳化
重合と懸濁重合の組合わせである。特に好適な重合体は、最初に水性エマルジヨン
中で（乳化剤、ラジカル生成剤、分子量調節剤の
存在において）ブタジエン（共重合体）ゴムのラ
ジカル重合を行なつて0.05〜5μのラテツクス粒径
（場合によつては公知のラテツクス粒子凝集方法
と組合わせる）を有する水性ラテツクスを形成さ
せ、次いで第二の段階において、このゴムラテツ
クスの存在で前記のビニルモノマー（たとえばス
チレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチ
ル）を重合させることによつて、取得することが
できる。グラフト重合反応が完了したとき、安定剤（た
とえばフエノール系のもの）を加える。重合体は、公知の方法によつて、たとえば、電
解質、酸又は有機溶剤を用いる凝固によつて、単
離することができる。次いで乾燥によつて生成物
から水を除去することができる。本発明に従つて使用するために適する共重合体
(B)(2)は、たとえば、乳化又は塊状重合によつて取
得した樹脂を用いて、製造することができる。こ
のような重合反応ののちに、場合によつては酸化
防止剤（たとえばフエノール系のもの）を添加し
てもよい。重合体は、公知の方法によつて、たと
えば電解質、酸又は有機溶剤の添加による凝固に
よつて、グラフト重合体ラテツクスから（たとえ
ば粉末の形で）単離することができる。粗生成物
はたとえば乾燥によつて水を除くことができる。本発明における使用に対して適する熱可塑性添
加剤(C)は、公知の界面活性剤及び開始剤、たとえ
ばラジカル生成剤、の存在における乳化又は懸濁
重合方法によつて、製造することができる。この
ような重合体は、集積したラテツクスから単離
（たとえば噴霧乾燥によつて）するか、又は別の
方法として本発明による組成物の成分である取得
ラテツクスを、たとえばABS−ラテツクス及
び／又はブタジエン−アクリロニトリルラテツク
ス（成分(E)）及び／又はラテツクスとして取得し
た場合におけるエチレン重合体(D)のラテツクスと
混合したのちに、一緒に凝固させることができ
る。このような、いわゆる共凝固方法は、特に好適
な成分混合物（本発明による組成物の成分とし
て）を与える。これは特に有利な性質を有する成
形組成物である。本発明による組成物の成分(D)は、公知のように
してラジカル共重合方法（たとえば乳化、溶液、
塊状又は懸濁重合及び乳化重合と懸濁重合の組合
わせ）によつて製造することができる。水性乳化
重合と溶液重合の組合わせは、特に好適である。
製造後に、公知の方法によつて（たとえば過、
凝固、蒸発によつて、好ましくはエマルジヨンの
凝固によつて）重合体を単離することができる。本発明による成形組成物の他の成分と同様に、
個々の成分は製造中又は製造後に、常用の酸化防
止剤、熱安定剤又は光安定剤によつて処理し且つ
安定化することができる。本発明による組成物の成分(E)は、材料を容易に
70％以上のゲル含量まで架橋することができるよ
うな方法で製造することが好ましい。成分(E)を製
造するための一好適方法は、たとえば、乳化重合
（たとえば水性の系中で）である。他の製造方法
においては、たとえば、溶液重合（実質的に未架
橋の材料を生成させるため）を行ない、次いで架
橋剤の作用によつて必要な架橋を生じさせる（溶
液重合によつて取得した予備縮合物の分散を行な
い又は行なわずに）ことが可能である。このよう
な方法においては、常用のラジカル生成剤及び適
当な光源を用いることができる。特に好適な一方法は、水系乳化重合とその後の
取得した水性ラテツクスの凝固である。本発明による成形組成物は、プラスチツクの加
工に対して常用される方法によつて加工すること
ができる。たとえば、射出成形、押出し成形、吹
込み成形、深絞り及びカレンダリングによつて成
形物を製造することができる。成形組成物はフイ
ルムの製造に対して特に適している。成形物は向
上した熱に対する寸法安定性を示し、それ故、か
なり苛酷な熱的応力に暴すことができる。固有粘
土（スタウジンガー指数）は指定の特定溶剤中で
測定した。スタウジンガー指数、膨潤指数および
ゲル含量の定義については、ホフマン（M.Ho−
ffmann）、クローマー（H.Kromer）、クーン
（R.Kuhn）、“重合体の分析（Polymeran−
alytik）及び”、ゲオルグチーメ出版、スタ
ツトガルト（1977）を参照すべきである。グラフトゴム粒子の粒径は超遠心測定によつて
求めたd₅₀（直径）値である［シヨルダン（W.
Scoltan）、ランゲ（H.Lange）、Kolloidz.Z.und
Z.Polymere 250（1972）、783〜796参照］。実施例第２表中に示す成形組成物を製造するために、
重量でＸ部のポリ塩化ビニル（Ｋ値70）を種々の
量の異なる生成物と混合する（第１表）。何れの
場合においても、重量で２％のラウリン酸Ba／
Cd（固体）、重量で0.3％の立体障害を有するフエ
ノール系酸化防止剤（固体）及び重量で0.2％の
エステルワツクスを、安定化と潤滑のために添加
する。成形組成物を混合ロール上で180℃で10分
間均質化したのち、190℃で成形して試験片を作
製する。第１表使用重合体生成物1.1：重量で94部のアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン（ABS）重合体及び重量
で６部の、重量で32％のアクリロニトリルを含有
し且つ5dl／ｇ（DMF中25℃において）のタウジ
ンガー指数を有する、メタクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体の混合物：乳化重合によつ
て製造したABS重合体は重量で30％の、70％の
ゲル含量と0.4μの粒径を有する、ポリブタジエン
を含有する。生成物1.2：重合体は重量で31％のα−メチル
スチレンと重量で69％のアクリロニトリルから成
り且つジメチルホルムアミド（DMF）中で25℃
において測定して0.74のスタウジンガー指数を有
している。生成物1.3：重合体は重量で25％のABS−重合
体と重量で75部の、生成物1.2と同じ組成を有す
る、α−メチルスチレン共重合体から成つてい
る；ABS−重合体は重量で50部のスチレン／ア
クリロニトリル（SAN）−樹脂と重量で50部の、
0.4μのゴム粒径を有するポリブタジエンから成つ
ている。生成物1.4：重合体は重量で10部のアクリロニ
トリル、重量で55.5部のメタクリル酸メチル及び
重量で34.5部のα−メチルスチレンから成り且つ
DMF中で25℃でおいて0.58のスタウジンガー指
数を有している。生成物1.5：重合体は重量で70％の酢酸ビニル
と重量で30％のエチレンから成り且つ200000の平
均分子量を有している。生成物1.6：重合体は重量で６％の一酸化炭素、
重量で24％の酢酸ビニル及び重量で70％のエチレ
ンから成り且つ150000の平均分子量を有してい
る。生成物1.7：下記の全般的処方に従がう65℃に
おける乳化重合はラテツクスを与え、それから
MgSO₄による凝固によつてゴム状重合体を取得
する：重量で2950部の水。重量で35部のC₁₄〜C₁₅アルキルスルホン酸Na、重量で２部のペルオキシ二硫酸カリウム、重量で1.0部のトリアリルシアヌレート、重量で158部のアクリロニトリル、この重合体は63％（DMF中）のゲル含量と40の
膨潤指数を有している。生成物1.8：下記の全般的処方に従がう65℃に
おける乳化重合はラテツクスを与え、それから
MgSO₄による凝固によつてゴム状重合体を取得
する：重量で2585部の水。重量で27部のC₁₄〜C₁₅アルキルスルホン酸塩、重量で1182部のアクリル酸ブチル、重量で393部のアクリロニトリル、重量で４部のトリアリルシアヌレート、この重合体は92％のゲル含量（DMF中）と19.8
の膨張湿潤指数を有している。生成物1.9：重合体は重量で29％のアクリロニ
トリルと重量で71％のブタジエンから成る乳化重
合体であつて、60％以上のゲル含量を有してい
る。

【表】＊＝フタル酸ジイソデシル

【表】

【表】第２表から明らかなように、本発明による成形
組成物は、卓越した耐老化性と向上した熱に対す
る寸法安定性（ビカツト値）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記： (A) 重量で25〜50部の、塩化ビニル単独重合体又
は重量で少なくとも80％の塩化ビニルを含有す
る共重合体； (B) 重量で25〜50部の、下記(B)(1)と(B)(2)の混合
物： (B)(1)：下記(B)（1.1）の(B)（1.2）上へのグラフト
重合によつて製造したグラフト重合体： (B)（1.1）：重量で60〜95部の、一方において、単
独又は混合物としての、スチレン、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン及び、他方にお
いて、アクリロニトリルの、75：25乃至65：35
の比にある、モノマー混合物； (B)（1.2）：重量で50〜10部の、80％以上のゲル含
量を有する、ブタジエンの単独重合体又は重量
で35％以下のコモノマーを含有する、共重合
体、実際のグラフトゴムは0.1〜0.5μの平均粒
径を有する； (B)(2)：コモノマーとしてスチレン、アクリロニト
リル及び／又はメタクリル酸メチルを使用し且
つ重量で45％以上の結合したα−メチルスチレ
ンを含有する、α−メチルスチレン含有共重合
体； (C) 重量で1.5〜３部の、4dl／ｇ以上のスタウジ
ンガー［η］を有し且つその［η］値は何れの
場合も基礎重合体(B)中に存在する共重合体の値
よりも高い値である、スチレン／アクリロニト
リル又はメタクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体から成る樹脂状熱可塑性共重合体； (D) 重量で15〜35部の、下記(D)(1)及び／又は(D)(2)
及び／又は(D)(3)から成る共重合体： (D)(1)：重量で60％以上の極性成分を含有し且つ
10000以上の平均分子量を有する、エチレン／
酢酸ビニルまたはエチレン／アクリル酸エステ
ル共重合体； (D)(2)：重量で20％以上の極性成分を含有し且つ
1500以上の平均分子量を有する、エチレン／酢
酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体； (D)(3)：下記(D)（3.1）、(D)（3.2）及び、任意的に、
(D)（3.3）の、1500以上の平均分子量を有する、
共重合体； (D)（3.1）：重量で70〜99.9部の脂肪族C₁〜C₁₅ア
ルコールのアクリル酸エステル； (D)（3.2）：重量で０〜30部の、分子中に共役又は
非共役の複数の二重結合を含有する少なくとも
１種の２官能又は多官能性モノマー； (D)（3.3）：(D)(1)と(D)(2)の合計に基づいて、重量で
30％に至るまでの、なとえばアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル及び／又はC₁〜C₈アルコール
のメタクリル酸アルキルエステルのような、他
のモノマー；及び (E) 重量で５〜20部の、下記(E)(1)及び／又は(E)(2)
の共重合体： (E)(1)：下記(E)（1.1）、(E)（1.2）、任意的に(E)
（1.3）及び(E)（1.4）から製造した共重合体； (E)（1.1）：重量で65〜85部の、共役した２オレフ
イン性二重結合を含有するモノマー及び／又は
C₁〜C₆アルコールのアクリル酸エステル； (E)（1.2）：重量で15〜35部の、スチレン及び／又
はアクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メ
チルエステル； (E)（1.3）：重量で10部に至るまでの、共役又は非
共役の複数の二重結合を含有する、２官能又は
多官能性モノマーあるいは重合体； (E)（1.4）：重量で30部に至るまでの、たとえば酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸、又はビニルエ
ーテルのような、他のモノマー；成分(E)(1)は成分(D)(3)とは少なくとも１パラメ
ーターにおいて異なつており且つ共重合体(E)(1)
は70％以上のゲル含量を有する、 (E)(2)：70％以上のゲル含量を有するエチレン／プ
ロピレン三元重合体ゴム、から成る熱可塑性成
形組成物。２下記： (A) 重量で25〜50部の、塩化ビニル単独重合体又
は重量で少なくとも80％の塩化ビニルを含有す
る共重合体； (B) 重量で25〜50部の、下記(B)(1)と(B)(2)の混合
物： (B)(1)：下記(B)（1.1）の(B)（1.2）上へのグラフト
重合によつて製造したグラフト重合体： (B)（1.1）：重量で60〜95部の、一方において、単
独又は混合物としての、スチレン、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン及び、他方にお
いて、アクリロニトリルの、75：25乃至65：35
の比にある、モノマー混合物； (B)（1.2）：重量で50〜10部の、80％以上のゲル含
量を有する、ブタジエンの単独重合体又は重量
で35％以下のコモノマーを含有する、共重合
体、実際のグラフトゴムは0.1〜0.5μの平均粒
径を有する； (B)(2)：コモノマーとしてスチレン、アクリロニト
リル及び／又はメタクリル酸メチルを使用し且
つ重量で45％以上の結合したα−メチルスチレ
ンを含有する、α−メチルスチレン含有共重合
体； (C) 重量で1.5〜３部の、4dl／ｇ以上のスタウジ
ンガー［η］を有し且つその［η］値は何れの
場合も基礎重合体(B)中に存在する共重合体の値
よりも高い値である、スチレン／アクリロニト
リル又はメタクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体から成る樹脂状熱可塑性共重合体； (D) 重量で15〜35部の、下記(D)(1)及び／又は(D)(2)
及び／又は(D)(3)から成る共重合体： (D)(1)：重量で60％以上の極性成分を含有し且つ
10000以上の平均分子量を有する、エチレン／
酢酸ビニルまたはエチレン／アクリル酸エステ
ル共重合体； (D)(2)：重量で20％以上の極性成分を含有し且つ
1500以上の平均分子量を有する、エチレン／酢
酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体； (D)(3)：下記(D)（3.1）、(D)（3.2）及び、任意的に、
(D)（3.3）の、1500以上の平均分子量を有する、
共重合体； (D)（3.1）：重量で70〜99.9部のC₁〜C₁₅脂肪族ア
ルコールのアクリル酸エステル； (D)（3.2）：重量で０〜30部の、分子中に共役又は
非共役の複数の二重結合を含有する少なくとも
１種の２官能又は多官能性モノマー； (D)（3.3）：(D)(1)と(D)(2)の合計に基づいて、重量で
30％に至るまでの、たとえばアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル及び／又はC₁〜C₈アルコール
のメタクリル酸アルキルエステルのような、他
のモノマー；及び (E) 重量で５〜20部の、下記(E)(1)及び／又は(E)(2)
の共重合体： (E)(1)：下記(E)（1.1）、(E)（1.2）、任意的に(E)
（1.3）及び(E)（1.4）から製造した共重合体； (E)（1.1）：重量で65〜85部の、共役した２オレフ
イン性二重結合を含有するモノマー及び／又は
C₁〜C₆アルコールのアクリル酸エステル； (E)（1.2）：重量で15〜35部の、スチレン及び／又
はアクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メ
チルエステル； (E)（1.3）：重量で10部に至るまでの、共役又は非
共役の複数の二重結合を含有する、２官能又は
多官能性モノマーあるいは重合体； (E)（1.4）：重量で30部に至るまでの、たとえば酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸、又はビニルエ
ーテルのような、他のモノマー；成分(E)(1)は成分(D)(3)とは少なくとも１パラメー
ターにおいて異なつており且つ共重合体(E)(1)は70
％以上のゲル含量を有する、 (E)(2)：70％以上のゲル含量を有するエチレン／プ
ロピレン三元重合体ゴム、から成る熱可塑性成
形組成物がフイルムである、特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性成形組成物。