JPH0451541B2

JPH0451541B2 -

Info

Publication number: JPH0451541B2
Application number: JP62042391A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ikushima; Isao Saito; Kyotaka Hatada; Shota Ito; Takashi Asano; Tomio Goto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1992-08-19
Also published as: JPS63208549A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、例えば、サバ、イワシ等の魚油や月
見草などの植物に多く含まれているステアリン酸
エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エス
テル、リノレン酸エステルなどの高級脂肪酸エス
テル類を、それらの混合物から、変性、変質を生
じることなしに、効率よく、選択的に分離する高
級脂肪酸エステル混合物の分離方法に関する。従来の技術従来より、脂肪酸エステルの一般的な分離、抽
出技術には、自然分別法、界面活性剤応用分別
法、分子蒸留法、溶剤分別法、フルフラール、プ
ロパンによる抽出法などがある。しかし、低融
点、高ヨウ素価油から、これらの方法により不飽
和脂肪酸エステルを、安定、迅速、安価で、かつ
十分に濃縮分離することは困難である。すなわち、自然分別法は、コストがかからない
という利点はあるが結晶化に長時間を要し、不飽
和脂肪酸エステルの分離効率が良好でない。分子蒸留法は、重合や異性化が生じやすく変性
しやすい上に、あらかじめ揮発しやすい物質をと
りさる脱ガス処理が必要で工程が煩雑になるのを
免れない。溶剤分別法は、ある程度収率も高く、不飽和脂
肪酸エステルが得られるが、そのためにかなりの
低温を必要としコストが高くなり、溶剤除去も困
難である。発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の脂肪酸エステルの
分離技術のもつ欠点を克服し、高級脂肪酸エステ
ル混合物から、各脂肪酸エステルを、極めて温和
な条件下で、変質させることなく選択的に分離し
うる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。課題を解決するための手段一般に、気体と固体あるいは液体を接触させた
場合、常圧、常温下において気相に移行する固体
あるいは液体の量は、極めてわずかである。しか
し、気体の種類を適当に選び、かつその気体が臨
界温度以上の温度及び臨界圧以上の圧力の状態に
あるときは、気相に移行する固体あるいは液体の
量は飛躍的に増大する。また硝酸銀は、高級脂肪酸エステル類の不飽和
度が増大するにつれて、それらの間の親和力は増
大してくる。本発明者らは、これらの事実に着目し、高級脂
肪酸エステルを、化学的に不活性であつて臨界温
度が０〜50℃の範囲にある抽出流体と、その臨界
温度以上の温度及び臨界圧以上の圧力で接触後カ
ラムに充填されている硝酸銀を担持した粉体内を
通過させることによつて、不飽和度の大きいもの
程カラム内に担持しうること及びこのカラムに、
酢酸エチルなどの低級脂肪酸エステルを含んだ前
記抽出流体を流すことによつて、高級脂肪酸エス
テルの不飽和度に応じてさらに抽出分離しうるこ
とを見出し、これらの知見に基いて本発明を完成
するに至つた。すなわち、本発明は、２種以上の高級脂肪酸エ
ステルの混合物を、該エステルに対して化学的に
不活性であつて臨界温度が０〜50℃の範囲にある
抽出流体と、その臨界温度以上の温度及び臨界圧
以上の圧力の条件下で接触させ、該エステルを抽
出流体中へ移行させた上で、該抽出流体を硝酸銀
を担持した粉体を充填したカラム内を通過させて
混合物中の一部の高級脂肪酸エステルをカラム内
に吸着させたのち、これを、吸着されたエステル
混合物に化学的に不活性であつて臨界温度が０〜
50℃の範囲にある抽出流体に低級脂肪酸エステル
を１〜15重量％添加した溶液により臨界温度以上
の温度で臨界圧以上の圧力の条件下で溶離させる
ことを特徴とする高級脂肪酸エステル混合物の分
離方法を提供するものである。本発明の分離方法が適用される高級脂肪酸エス
テルは炭素数12〜24の飽和又は不飽和脂肪酸のエ
ステルである。本発明における抽出処理圧力は高いほど溶解度
が大きくなるが、選択性は減少するので、抽出流
体の臨界圧より10〜150Kg／cm²高い圧力範囲を用
いるのが望ましい。経済的には圧力は80〜220
Kg／cm²とするのが好ましい。抽出温度は臨界温度以上でなければならない
が、臨界温度より１〜50℃高い温度範囲を用いる
のが抽出物の変質を防ぐ上から望ましい。本発明に用いる抽出流体としては臨界温度が０
〜50℃の範囲にある物質、例えば二酸化炭素、エ
タン、エチレン等を主体とするものなどが用いら
れ、特に二酸化炭素が好ましい。この臨界温度が
高くなると抽出温度も上がるため不飽和エステル
の変質が起こりやすくなる。本発明において硝酸銀カラムの抽出に用いる抽
出流体としては、上記抽出流体に低級脂肪酸エス
テルを１〜15重量％添加したものが用いられる。
この低級脂肪酸エステルは炭素数６以下の脂肪酸
と炭素数３以下のアルコールからなるエステルが
適しており、そのようなものとしては、例えば吉
草酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸エチル、
酢酸エチルなどが挙げられる。この抽出流体は、低級脂肪酸エステルの種類及
び含量を調節することによつて高級脂肪酸エステ
ルに対する親和力を変化させることができる。抽出流体の使用量は、抽出量、高級脂肪酸エス
テル混合物の組成と組成比によつて異なるが、通
常、１回の抽出操作当り原料脂肪酸エステル量の
100〜200倍である。本発明においては、第一段の抽出操作前に、該
抽出に用いる抽出流体中へ低級脂肪酸エステルを
添加してもよい。本発明に好適に用いられる充填カラムとして
は、例えば硝酸銀を65〜100メツシユのシリカゲ
ル又はアルミナ粉体に担持し、これをステンレス
製カラムに充填したものなどが挙げられる。このようにして、本発明においては、第一に抽
出流体の高級脂肪酸エステルに対する抽出能力を
活用し、第二に硝酸銀カラムに対する各供給脂肪
酸エステルの不飽和度によつて異なる親和力の差
を活用し、第三に低級脂肪酸エステルの添加され
た抽出流体に対する各高級脂肪酸エステルの不飽
和度等によつて異なる親和力の差を活用して高級
脂肪酸エステル混合物から各エステルを分離する
ことができる。この各高級脂肪酸エステルに対する抽出流体又
は硝酸銀カラムの親和力は、抽出流体の種類、抽
出温度、抽出圧力、抽出流体中の低級脂肪酸エス
テルの種類と濃度等によつても異なる。本発明においては、分離すべき混合物中の高級
脂肪酸エステルの種類及び組成比に応じ、本発明
の方法の中で最も適した抽出条件を選択し、これ
らの抽出方法を２種以上組み合わせたり２回以上
繰り返したりして各高級脂肪酸エステルを分離す
ることができる。例えばステアリン酸エステル、オレイン酸エス
テル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル
などの高級脂肪酸エステル混合物を分離する場
合、まず、例えば二酸化炭素を抽出流体として、
その臨界温度以上の温度、臨界圧以上の圧力で混
合物と接触させ、高級脂肪酸エステルを抽出す
る。次いでこれを硝酸銀カラムに通過させると、
ステアリン酸エステルのみがカラムを通過し、他
のエステルはカラム中に捕らえられる。次に低級
脂肪酸エステルを含有する抽出流体をカラムに流
すと、各高級脂肪酸エステルに対する抽出流体の
溶解能及びカラムの吸着能の差に応じ順次各高級
脂肪酸エステルが抽出される。各抽出分につい
て、場合により条件を変えて、本発明の抽出操作
を繰り返すことにより純度を上げることができ
る。発明の効果本発明の方法によれば、従来の方法とは異な
り、ほぼ常温で、操作も簡単な上、低コストで高
級脂肪酸エステル混合物から高級脂肪酸エステル
類を選択的に抽出分離できる。その際、高級脂肪酸エステル混合物の組成及び
組成比に応じて、抽出温度、抽出圧力、抽出流体
の使用量、抽出流体の種類、抽出流体に添加する
低級脂肪酸エステルの種類、含有量又は濃度等を
適宜選択して、分離すべき混合物に接触させるこ
とができ、これにより該混合物中の各高級脂肪酸
エステルを順次単独に分離することができるので
有利である。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。脂肪酸エステル組成は、ガスクロマトグラ
フイーにより測定した。実施例１ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノ
ール酸メチル、リノレン酸メチルの混合物7.98ｇ
（C₁₈:₀：C₁₈:₁：C₁₈:₂：C₁₈:₃＝28.95：
19.45：28.19：23.41）を抽出器に仕込み、恒温槽
の温度を38℃に保ち、二酸化炭素を91Kg／cm²で60
／ｈの速度で吹き込み接触させた。上記混合物
を溶解した上記流体は、硝酸銀を担持したシリカ
ゲル粉体を充填したカラム内に導かれた。カラム
温度は57℃とした。カラムを通過した流体は、フ
イルター、圧力調整弁を経て、常圧、38℃の分離
器に導かれ、上記混合物中からステアリン酸メチ
ルが分離された。この抽出物の抽出速度、脂肪酸
組成は、第１表、第２表にそれぞれ示すとおりで
ある。これより、上記脂肪酸メチル混合物から飽
和脂肪酸メチルのステアリン酸メチルが高選択的
に高収率で得られることが分る。次いで、酢酸エチルを４重量％含有する二酸化
炭素を用い、91Kg／cm²で60／ｈの速度でカラム
内を通過させ、カラム内に保持されたステアリン
酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチ
ル、リノレン酸メチルの混合物と接触させた。流
体は、接触後、フイルター、圧力調整弁を経て、
常圧、40℃の分離器に導かれ、抽出物が得られ
た。この抽出物の抽出速度、脂肪酸組成は、第３
表に示すとおりである。これより、不飽和度３の
リノレン酸メチルが高選択的に得られることが分
る。

【表】

【表】参考例１ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノ
ール酸メチル、リノレン酸メチルの混合物7.90ｇ
（C₁₈:₀：C₁₈:₁：C₁₈:₂：C₁₈:₃＝27.95：
20.45：26.09：25.51）を抽出器に仕込み、抽出圧
力を111Kg／cm²としたこと以外は実施例と同様に
して抽出物を得た。この抽出物の脂肪酸組成、抽
出速度は、第４表に示すとおりである。これよ
り、実施例と比較して、抽出速度は圧力によつて
増加し、またやはりC₁₈:₀の分離効率が高いこと
が分る。参考例２ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノ
ール酸メチル、リノレン酸メチルの混合物8.10ｇ
（C₁₈:₀：C₁₈:₁：C₁₈:₂：C₁₈:₃＝27.55：
20.85：27.00：26.60）を抽出器に仕込み、抽出圧
力を111Kg／cm²、カラム温度80℃としたこと以外
は実施例と同様にして抽出物を得た。この抽出物
の脂肪酸組成、抽出速度は、第５表に示すとおり
である。

【表】

【表】次に、抽出流体として、二酸化炭素単独と、そ
れに酢酸エチルを含有させたもの（参考例３〜５
は酢酸エチル含有率４重量％、参考例６は酢酸エ
チル含有率10重量％）を用いた各場合について、
不飽和高級脂肪酸エステルの抽出速度あるいは抽
出効率を比較した例を、以下の参考例３〜６に示
した。参考例３トリオレイン10.31ｇを抽出器に仕込み、40℃に
保つたものを２個用意し、それぞれに各抽出流体
を200Kg／cm²、60／ｈの速度で吹き込み接触さ
せた。トリオレインを溶解した上記流体は、フイ
ルター、圧力調整弁を経て、常圧、０℃の分離器
に導かれ、トリオレインは分離された。分離後、
減圧下で酢酸エチルを除去し、トリオレインを得
た。このトリオレイン抽出速度は第６表に示すと
おりである。これより、低級脂肪酸エステルを含
有する抽出流体の方が不飽和成分の収量の増加が
著しいことが分る。参考例４トリオレイン9.71ｇ、トリステアリン9.73ｇを
抽出器に仕込んだ以外は参考例３と同様にして各
抽出物を得た。この各抽出物の脂肪酸組成を第７
表に示す。これより、低級脂肪酸エステルを含有
する抽出流体の方が不飽和成分の抽出効率に優れ
ることが分る。参考例５ステアリン酸メチル9.60ｇとリノール酸メチル
9.71ｇを抽出器に仕込んだ以外は参考例３と同様
にして各抽出物を得た。この各抽出物の脂肪酸組
成を第７表に示す。これより、低級脂肪酸エステ
ルを含有する抽出流体の方が不飽和成分の抽出効
率に優れることが分る。参考例６ステアリン酸メチル9.82ｇとオレイン酸メチル
9.99ｇを抽出器に仕込み、40℃に保ち、抽出流体
量を280Kg／cm²としたこと以外は参考例３と同様
にして各抽出物を得た。この各抽出物の脂肪酸組
成を第７表に示す。これより、低級脂肪酸エステ
ルを含有する抽出流体の方が不飽和成分の抽出効
率に優れることが分る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１２種以上の高級脂肪酸エステルの混合物を、
該エステルに対して化学的に不活性であつて臨界
温度が０〜50℃の範囲にある抽出流体と、その臨
界温度以上の温度及び臨界圧以上の圧力の条件下
で接触させ、該エステルを抽出流体中へ移行させ
た上で、該抽出流体を硝酸銀を担持した粉体を充
填したカラム内を通過させて混合物中の一部の高
級脂肪酸エステルをカラム内に吸着させたのち、
これを、吸着されたエステル混合物に化学的に不
活性であつて臨界温度が０〜50℃の範囲にある抽
出流体に低級脂肪酸エステルを１〜15重量％添加
した溶液により臨界温度以上の温度で臨界圧以上
の圧力の条件下で溶離させることを特徴とする高
級脂肪酸エステル混合物の分離方法。