JPH04507440A - 水中に懸濁された顔料の処理方法ならびに製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水中に懸濁された顔料の処理方法ならびに製紙方法本発明は、製紙工業のために 水性接着剤を用いる水中で懸濁された顔料の処理法、もしくはこのように処理さ れた顔料に関する。更に本発明は、高い引裂強さ、または高い顔料含有率を有す る顔料含有紙を製造する方法に関する。

従来の技術 印刷用紙を製造する際に、良好な印刷画像が得られるように、表面を塗工するこ とは、−世紀に亙って久しく常用されている。また塗工紙は、アート紙、美術印 刷用紙または色彩用紙と呼称され、かつ最高品質段階ではエナメル紙と呼称され ている。塗工の目的は、専ら顔料と接着剤からなる、印刷のための層を形成する ことである。この層は大抵、更に光沢をつけることによって緻密化され、かつ光 沢化される。これは最も微細な網点の複写を可能にする。

塗工は、大抵抄紙機の背後の別個の塗工装置中で行なわれる、費用のかかる方法 である。顔料または顔料層上での印刷は、純粋な繊維フリース上の印刷よりも本 質的に良好な印刷結果を導くので、ここ十数年来、直接抄紙機上で、より多くの 顔料を紙の中に導入する努力がなされた。これにより費用のかかる塗ユニ程が回 避されることができる筈である。

広（普及しているのは、木材含有で、密度が高く、高度に光沢化された顔料含有 率１７〜３０重量％を有する凹版印刷用紙である。これらはＳＣ用紙（スーパー カレンダー仕上げされた）と呼称される。この紙の製造の場合には、顔料、大抵 はカオリンまたはタルクが、繊維フリース中に吸着的および濾過的に結合される 。

顔料を良好に結合させるために、既に結合剤、例えば変性された澱粉、カルボキ シルメチルセルロース、アルギネート、マンノガラクタン（メイプロイド（！Ｉ ｅ−ｙｐｒｏｉｄ）　）　、ゼラチンおよび獣皮革から得られた膠が併用されて きた。これらはコロイド溶液として製紙原料供給中に使用され、および電気動力 学的力によって吸着的に顔料および繊維に結合する。この結合は決して完全なも のではない。従って、循環水中および製紙工場の排水中に、使用された結合剤の 一部が存在し、これにより結合剤は失なわれ、排水浄化が必要になる。

欧州特許出願公開第５０３１６号明細書には、製紙方法が記載されており、この 場合には、第１の処理工程で無機顔料の水性懸濁液に、古典的な有機製紙用結合 剤、例えばデキストリン、澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルア ルコールまたはプラスチック分散液が添加され、結合剤はカチオン性凝集剤を用 いて沈殿される。凝集剤としては、ポリカチオン性化合物、例えばポリエチレン イミン、カチオン性変性ポリアクリルアミド、ポリ塩化アルミニウムおよびカチ オン性澱粉が該当する。使用される顔料懸濁液は、場合により通常の分散剤、例 えばポリリン酸塩またはナトリウムポリアクリレートを含有していてよ（：この ような分散剤は結合剤としては作用しない。

第２の処理工程では、このように処理された顔料が水性紙料に添加され、引続き 枚葉紙形成が行なわれる。枚葉紙形成の際には、顔料の傑出した保持が得られ、 かつ改善された引裂強さを有する紙が得られる。

西ドイツ国特許出願公開第２１１５４０９号明細書に記載された方法の場合には 、製紙工業のための鉱物性填料、特に炭酸カルシウムには、有機性ポリマーから なる被覆が施こされ、これにより特に酸性の範囲における炭酸カルシウムの分解 が抑制される。被覆は例えば、硫酸アルミニウムを沈殿させることによって、中 性アクリル酸ポリマーから形成させることができる。アルミニウムイオンは、填 料もしくは顔料に正の電荷を与え、それによりセルロース繊維に対する親和力を 強化する作用を有する。

本発明者は、沈殿された結合剤が電気動力学的効果によって剪断安定になるよう には結合されず、その結果引続く枚葉紙形成の場合には、常に接着剤は循環水と なることを確認した。

課題と解決 本発明の目的は、製紙工業のために、水中で＠濁された顔料を結合剤で処理し、 引続き、水性製紙原料からの枚葉紙形成による高い顔料含有率の紙の製造に適当 である顔料＠Ｅ液の形成下に結合剤を固着させる方法である。この場合に結合剤 は、再度顔料から分離されることがないように、かつ懸濁液の水性相が結合剤５ 重量％未満を有し、強力な剪断処理の際にも水性相中の結合剤含量が増加しない ように、顔料に堅固に結合されるべきである。

この目的は、結合剤として、カルボン酸塩基によって溶媒和された、エチレン性 不飽和のラジカル重合性カルボン酸の高分子ポリマーが使用される場合に達成さ れること、溶解された結合剤に接着剤のコアセルベーションが生じるまで徐々に 酸化剤が添加され、かつコアセルベートが懸濁された顔料上で沈殿され、この場 合に酸化剤の量は、顔料が負の表面電荷を保持するように制限されることが見い 出された。

カルボキシレート基によって溶媒和された結合剤と酸化剤との反応は、（それに よって本発明を一定の理論に確定することなしに）コアセルベーションの性質を 有する。これは、（レンゾ（Ｒｏｅｍｍｐ）の化学辞典、第９版、２７７０頁に より）元来溶解コロイドとして存在する結合剤のゾル状態から固体沈殿への移行 と理解できる。この場合には、以前には均一に分配されていたポリマーが、独自 の、また液状の含水相中で析出する中間状態を通過する。公知のように、この層 は顔料粒子の表面と結合し、更に脱水しながら、完全に不溶性の状態に移行する 。

コアセルベーション後、処理された顔料懸濁液が沈殿析出される場合には、上に 存在する水は全く澄明でありかつティンダル効果を呈しない。従って、コアセル ベーション終了後の顔料懸濁液の水性相中には、もはや結合剤含量は存在しない 。いずれの場合にも水性相中には、元来使用された結合剤５重量％未満、むしろ 大抵は１重量％未満が含有される。常用の検出法、例えばＣ５Ｂ−測定を用いて 、上に存在する水性相中の有機物質のゼロ値を越す含量は検出できなかった。

このことは枚葉紙形成の返還水になお一層あてはまり、この場合に本発明によっ て処理された顔料懸濁液は、顔料含有紙製造のために繊維素に添加される。実験 室試験の場合には、水性層のＣ３Ｂ値５０未満、部分的には３０未満が達成され 、返還水中では部分的に１５未満が達成された。

驚（べきことに、顔料への結合剤の付着は剪断安定であることが証明される。本 発明により処理された顔料が長期間に亙って高い剪断力にさらされる場合でも、 結合剤は再度顔料粒子から分離されることはなく、水性相は使用された結合剤を 含有しないままである。

一般に水性相中の結合剤含量は、ウィルムス（Ｗｉｎｓ）＆クンケル社（Ｆａ、 　Ｊａｎｋｅ＆　Ｋｕｎｋｅｌ）製）を用いて３分間、４０００ｒｐｍで剪断処 理した際に懸濁液の全接着剤含量に対して５重量％以下に上昇する。

本発明が特徴とするコアセルベーション工程のためには、本質的に顔料粉子が、 一般的に存在するアニオンの形で使用され、コアセルベーションの際に、カチオ ン性に積み替えられない。

電気動力学的引力に基づく顔料の凝集およびフロキュレーションは不利になるこ とがあり、（もし発生した場合には）専ら極少量で生じてよい。ゼータ電位とも 表わされる、粒子の電荷は、電場内の粒子の泳動現象によって確認される。負の ゼータ電位を有する電荷された粒子は、電気泳動の際に陽極へと移動する。

重要なのは、ポリマーが次第にコアセルベートする工程によって、完全には脱水 されないことである。溶液状態の完全な溶媒和と、硬質の固体沈殿物の脱水和状 態との間にある溶媒和状態が得られるべ（努力されている。この状態は等電点を 越さずに、等電点に接近することによって達成される。ポリマーに対して可塑的 および弾性的に作用する十分な溶媒和の維持は、その結合能のために重要である 。

ポリマーの完全な溶媒和は、処理の開始時に強制的に必要というわけではない。

翼々、少くともコロイド溶液状態が許容される、限定的溶媒和で十分である。

酸化剤の添加によって、中和度およびそれにより溶媒和も減少する。結合剤は次 第に不溶性となり、含水用として周辺の水性相から分離し始める。これがコアセ ルベーションの開始である。コアセルベーションは、溶媒和状態が達成されるま で継続され、この場合に顔料粒子の表面にある不溶性コアセルベートは完全に沈 殿するが、しかし高い結合力を発揮するのに十分な水を含有している。形成され た枚葉紙の乾燥の際に初めて、結合剤は固体状態に移行し、かつ結合作用および 固化作用を示す。

コアセルベーションの間、局所的な過酸性化はできる限り回避されるべきである 。さもなくば、これは結合力の減少した脱水含量、またはフレークス形成を惹起 する。いずれにしろ顔料懸濁液は酸化剤溶液に付加されるべきてはなく、何故な らばそれにより酸化剤が暫時過剰に装入されてしまうからである。酸化剤は撹拌 下に、できるだけ均一な分布で、ポリマーとの反応に合わせた速度で添加される 。不経済的に長いコアセルベーション時間を回避するために、できるだけ強力な 撹拌が有利である。

改めての中和によって、コアセルベーションは再度溶媒和されるか、または更に 液状にされることができる。これは廃紙の加工に、重要である。

処理された顔料懸濁液の使用 本発明により処理された顔料懸濁液は、高い顔料含有率を有する紙を抄紙機上で 製造するのに適当である。処理された懸濁液が繊維素中に混入される場合に、最 も高い強度の値が得られる。場合により、抄紙機の顔料中心部で顔料、接着剤及 び繊維素が混入され、酸性化剤がこの混合物に添加されることによってコアセル ベーションが作用されるように、行われてもよい。

同様に接着剤がアルカリ性に調節された繊維素に混入され、次に顔料が混入され 、引続きコアセルベーションを実施することもできる。その後に、それぞれ常法 により篩上で枚葉紙形成が行われる。好ましくは、紙は引続き光沢化される。

このようにして顔料の全含有率４５重量％まで、有利に１７〜３５重量％を有す る紙が得られる。極端な場合には、顔料含有率は更になお増大されることができ ７６０重量％の含有率自体が達成され得る。高い顔料含有率に比例して、紙の断 裂長（紙の強度の性質を示す測定値として）が驚異的に高い。従って本発明は、 通常の高い顔料含有率および高い断裂長を有する紙、または通常の断裂長および 明らかに高い顔料含有率を有する紙を製造することを可能にする。後者は、顔料 が一般に繊維素よりも安価であることにより、費用削減および同時に高い顔料含 有率によって印刷特性の質的改善を書味する。

本発明により処理された顔料懸濁液は、場合により紙の塗工にも使用されること ができる。

結合剤 本発明の方法に適当な結合剤は、コロイド溶液または懸濁液として、例えばビニ ルアセテートおよびクロトン酸または部分けん化されたポリ（メタ）アクリレー トを基礎とするホモポリマーおよびコポリマーが提供されつる。

結合剤は未加工の酸の形では、水溶性でなく、コアセルベーションに適当な溶媒 和状態にされなければならない。この目的のために、カルボキンレート基の形の カルボキシル基の十分な量が存在しなければならない。これらは水を用いてポリ マーの溶媒和を惹起し、その結果重合体は真に溶解された状態または少くともコ ロイド状で溶解された状態で存在する。真正溶液は十分に澄明である。コロイド 溶液は、多少とも明らかな懸濁を示す。ポリマーが依然として中和されていない カルボキシル基を含有する場合には、コロイド状の、やや混濁した溶液は、更に 中和されることによって真正溶液に移行されることができる。

必要な溶媒和状態は、ポリマー中の十分なカルボキシレート基含有率によって達 成される。カルボキシル基含有率の高いポリマーの場合には、屡々既にカルボキ シレート基へのカルボキシル基の部分中和で十分であるが、一方低いカルボキシ ル基含有率を有するコポリマーの場合には、大抵完全な中和が不可欠である。

カルボキシル基含有率が低すぎる場合には、完全な中和が行われても十分な溶媒 和は達成されない。

十分な溶媒和に必要なカルボキンレート含有率は、全ポリマーの親水性に依存す る。一般に含有率は３〜１０重量％の範囲にあり、ＣＯＯ−としておよび中和さ れていないポリマーの重量に対して、算定される。

ポリマーが全部、または生に、エチレン性不飽和のラジカル重合性カルボン酸の 単位から構成されている場合には、完全な中和は有利ではあるが、不可欠ではな い。結合剤溶液のｐＨ値は、中和度に応じて約８〜１１の範囲にある。

カルボキンレート基へのカルボキシル基の中和には、原理的に、１価のカチオン を含有する全ての塩基が適当である。水性アルカリ、特に苛性ソーダ液が経済的 理由により有利である。

エチレン性不飽和のラジカル重合性カルボン酸の含量は、一般に６重量％未満で はなく、８０重量％を上層らず、有利に１０〜８０重量％、特に２０〜８０重量 ％であるのがよい。アクリル酸および／またはメタクリル酸ならびにマレイン酸 が有利であり：更にフマル酸、イタコン酸またはクロトン酸が適当である。

コモノマーとしては、易水溶性または難水溶性でエチレン性不飽和のラジカル重 合性モノマーがポリマーの形成に関与されていてよい。有利な作用を有するのは 、エチレン、およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステル 、特にアルキル基中に炭素原子１〜４個を有するものである。この含量は２０〜 ９０重量％、有利に２０〜８０重１％である。池の使用できるコモノマーは、例 えばスチロール、アクリルニトリルまたはビニルアセテートである。強い親水性 または水溶性のコモノマー、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルア ミドまたはアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ ルは、合計約３０重量％まで、有利に１０重量％までの含量で併用されてよい。

最後に分子内に１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和のラジカル重合性基、例 えばエチレングリコール−ジアクリレートおよびエチレン−グリコール−ジメタ クリレート、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートを有する架橋性コ モノマーの少い含量も、ポリマーの形成に関与されていてよい。しかし、この含 量は、十分な溶媒和を可能にするため、低くて十分であり、例えば３重量％まで 、有利に１重量％まで、特に０１重量％までである結合剤としての良好な作用は 、ポリマーの十分な分子量を前提とする。一般に分子量は少（とも２００００、 有利に５００００〜ｔｏｏｏｏｏｏであるべきであり、それぞれ重量平均値とし て測定される。これ以上の高い分子量は高い粘度を導き、これは抄紙機上の開始 を困難にし、結合剤効果にとって有利でない。有利な結合剤は、苛性ソーダ液を 用いてｐＨ９に調節した水溶液の形で２００ｇ／ｌの濃度および２０℃で、１Ｑ ＱｍＰａｓを上層り、特に１０００１ＩＩＰａｓを上層る粘度を有する。この粘 度は、著しく高分子の結合剤から、約３０９／／の濃度で既に達成される。

乾燥した顔料の重量に対して結合剤は好都合に１〜１１重量％、有利には２〜５ 重量％の量で、純粋の、中和されていないポリマーとして計算され、使用される 。

顔料 本発明の方法は、製紙工業で常用されている全顔料を用いて実施することができ る。“顔料”の概念は製紙工業で常用されている全ての填料を包含する。無機の 、特に耐酸性顔料が好ましい。これには、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、珪酸、硫酸バリウム、二酸化チタン、およびそれらの混合物が 該当する。カオリンおよびタルクは特に好ましい。

一般に、顔料粒子少くとも５０重量％の粒度は、０，１〜１０マイクロメートル 、有利に０．３〜５マイクロメートルである。顔料の大半は、水性懸濁液の形で 負のゼータ電位を有し、即ちアニオンの状態で存在する。

酸性化剤 これは十分な酸性化作用の全ての薬剤を意味し、この薬剤により結合剤溶液のｐ Ｈ値は、８〜１１にある出発値から約４〜８の値に減少されることができる。

一般にこれは低分子で、特に無機の酸性化合物である。これには無機酸、例えば 硫酸が該当する。有利に酸性に反応する塩、例えば製紙工業で大抵ミョウバンと 呼ばれているアルカリ金属硫酸水素塩または特に硫酸アルミニウムが使用される 。

所望のコアセルベーンコン状態を達成し、かつ顔料の電気的再負荷が回避される ような酸化剤の量は重要である。処理された懸ｌｌｌ液のｐＨ値はポリマーの種 類に依存する。高いカルボキシル基含有率を有するポリマーは、低いカルボキシ ル基含有率を有する約ｐＨ７〜８で最高の結合能を達成するポリマーよりも、低 いｐＨ値、即ちｐＨ５〜６で最適なコアセルベーンコン状態を達成する。無機酸 が酸化剤として使用される場合には、使用される酸当量は、ポリマーのカルボキ シレート基の当量を下層る。加水分解によって酸性に反応する硫酸アルミニウム を使用する場合には、酸性化剤の必要量の化学量論的算出はほとんど不可能であ る有利なポリ（メタ）アクリレートの場合にはコアセルベーションは、ｐＨ値を アルカリ性の範囲で有する結合剤溶液が、（有利に硫酸アルミニウムを用いて） 酸性化され、それによって一定のｐＨ値の場合にコロイド系が破壊されおよび結 合剤が沈殿するという方法で行なわれる。

好ましい作業形式 無機顔料は２〜３０重量％、有利に２〜２０重量％の濃度で水中で墾濁される。

通常の分散剤、例えばポリリン酸塩は、コアセルベーションを妨害しない限り、 使用されることができる。懸濁液のｐＨ値は結合剤溶液のｐＨ値に調節される。

撹拌下に水溶液の形の結合剤は懸濁液中に混入され、かつ均一に分散される。

その後に、酸性化剤の水溶液は、局所的な過酸下の回避下に徐々に混入され、そ れによってコアセルベーションが惹起される。

コアセルベーション前または後に轡濁液が繊維素に添加される。製紙に常用の全 ての繊維素、例えば砕木パルプ、パルプ、半紙料、高収率材料、廃紙が使用され ることができる。繊維素は、顔料懸濁液混入の際に有利に固体含量３〜４重量％ を有し、枚葉紙形成前に循環水を用いて０．１〜１重量％に希釈される。混合物 は直接抄紙機の原料中心部内で供給されるのが好都合である。常用の添加剤、例 えば消泡剤、分散剤、濃稠化剤、定着剤、蛍光増白剤、染料、防かび剤、殺菌剤 、滑沢剤が常用の量で併用されてよい。記載の全ての処理工程は製紙に常用の温 間で実施されることができる。紙料は引続き常法で枚葉紙に形成され、その後に 光沢化されることができる。

酸に敏感な顔料、例えば炭酸カルシウムを使用する場合には、コアセルベーショ ンを顔料不在下に開始し、生じるコアセルベートを、場合によりわずかに加温し ながら、微細に乳化し、その後初めて顔料および染料を混入することは、好まし い。

有利に単位面積当たりの重量３２〜１７０９／１１２を有する紙が製造される。

これらは公知のＳＣ用紙の品質を有し、または更にそれを凌駕する。これらは特 に印刷用紙として適当である。

実施例 ａ）　一般的作業方法 水中のカオリンの５％の懸濁液を苛性ソーダ液を用いてｐＨＩＬに調節する。次 に、結合剤のアルカリ性溶液を撹拌下に添加する。この混合物を抄紙機の原料中 心部でトウヒパルプおよび砕木パルプ１：１の割合からなる繊維素と混合し、そ の結果固体含量０．５重量％が生ずる。次に、第１表に記載のｐＨ値が得られる まで、硫酸アルミニウムを添加する。ゼータ電位を測定することによって、顔料 が負の表面電荷を示すかどうかを確認する。その後、紙料を常法により枚葉紙に 形成し、引続き光沢化する。完成紙で断裂長を測定する。

ｂ）　使用された結合剤 アクロソール（Ａｃｒｏｓｏｌ）Ａ４０Ｄ（ＢＡＳＦ　ＡＧ。

ルートヴイヒスハーフエン在、の商標）ニアクリル酸、アクリル酸エステルおよ び酢酸ビニルを基礎とするコポリマーの水性アニオン性分散液。

ｐＨ７，５の溶液製造のためのアルカリ必要量は、ＮａＯＨ８，２重量％である か、もしくはアクリル酸含量約１５重量％を生ずるためのポリマー重量である。

Ｏハジャイト（Ｒｏｈａｇｉｔ）　Ｓ　ｍ　Ｖ　（Ｒｏｅｈｍ　Ｇｉｂｅ、ダル ムシュタット在、の商標）： 酸価４０５〜４４０肩ｇＫＯＨ／ｇを有する粉末状アルカリ溶解性アクリル樹脂 。ＮａＯＨを用いてｐＨ９に調節された３％溶液は粘度約４０００ｍＰａ５をな るコポリマーの４５％の水性懸濁液。

結合剤４：エチルアクリレート６９．８％、メタクリル酸３０％、エチレングリ コールジメタクリレート０゜２％からなるコポリマーの３０％水性懸濁液：粘度 １％、ＮａＯＨを用いてｐＨ９に調節：６０００ｗＰａＯ 結合剤５ニスチロール３０％およびメタクリル酸７０％からなる粉末状コポリマ ー：粘度２０％、アンモニアを用いて中和された溶液約７０００ＩＩＰａｓ０結 合剤６：ブチルアクリレート３４％、アクリルニトリル３１％、メチルメタクリ レート２４％、エチルアクリレート２％、メタクリル酸７８％、アクリル酸０． ２％からなるコポリマーのＮａ塩２５％水溶液；ｐＨ８，５、粘度３ＱＱＱｍＰ ａｓ０結合剤７：エチレンおよびアクリル酸８０　：　２０重量％からなるコポ リマーの２５％水溶液。

Ｃ）　実験順序および結果　第１表参照実験１．２および１６は、空試験として 結合剤の添加なしで実施し、同量の顔料含有率の際に、但し結合剤なしに断裂長 に基づいて比較を行なった。

習 堰 覗 慕　Ｑ ５、−６゜、。。、。。ロー、ω Ｚ　−一一一 国際調査報告 炬９１００３鵬 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．製紙工業のために水中に懸濁された顔料を、顔料上で結合剤を沈殿させるこ とによって水性結合剤を用いて処理する方法において、結合剤としてカルボキシ レート基によって溶媒和された、エチレン性不飽和のラジカル重合性カルボン酸 の高分子ポリマーを使用し、溶解された結合剤に徐々に酸化剤を結合剤のコアセ ルベーションが生じるまで添加し、コアセルベートを懸濁された顔料上で沈殿さ せ、この場合に酸性化剤の重は顔料が負の表面電荷を保持するように制限される ことを特徴とする、水中に懸濁された顔料の処理方法。
2. ２．水性紙料からの枚葉紙形成によって、填料含有紙を製造する方法において、 この填料含有紙が請求の範囲第１項の記載により処理された顔料を含有すること を特徴とする、填料含有紙の製造法。
3. ３．無機埴科としてカオリン、硫酸カルシウム、タルクまたは二酸化チタンを使 用する、請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．結合剤として分子量ＭＷ＞２００００、有利に＞５００００を有するポリマ ーを使用する、請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
5. ５．結合剤として、アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸の単位 ６〜８０重量％、有利に１０〜８０重量％を含有するポリマーを使用する、請求 の範囲第４項記載の方法。
6. ６．酸化剤として、多価の金属カチオンの酸性に反応する塩を使用する、請求の 範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．硫酸アルミニウムを使用する、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．製紙工業のための顔料の水性懸濁液において、処理された顔料が負の表面電 荷を有し、およびエチレン性不飽和のラジカル重合性カルボン酸のカルボキシレ ート基によって溶媒和できる高分子ポリマーのコアセルベートを含有することを 特徴とする、製紙工業のための顔料の水性懸濁液。
9. ９．結合剤５重量％未満を水性層中に含有している、請求の範囲第８項記載の水 性懸濁液。
10. １０．４０００ｒｐｍの高速撹拌機を用いた３分間の強力な剪断処理の後に、水 性相中の結合剤含量が、懸濁液の全結合剤含量に対して１０重量％以下である、 請求の範囲第９項に記載の水性懸濁液。