JPH04504104A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物 本発明は新しい組成物であり、チタンのキレートである有機金属錯体に関する。

本発明の錯体は等モル量のテトラアルキルチタネートとジアルカノールアミンと の反応から誘導されるキレートとキレート加水分解物である。

この新しいキレートはエステル化反応における新しい触媒として非常に活性であ り、架橋、表面修正及び錯化用途に意外な、独特の反応性を示す。

本発明の組成物はチタン触媒エステル化反応の分野における改良に関する米国特 許第４．５０６．０９１号と第４．５２６゜７２５号明細書に一部関係する。米 国特許第４．５０６．０９１号明細書では、ジアルカノールアミンが通常のアル コキシチタネートによって触媒作用されるエステル化反応におけるチタン残渣の 加水分解と除去を容易にするために、スカベンジャーとして用いられ１．ジアル カノールアミンは米国特許第４．５２６．７２５号明細書でもより効果的な触媒 であり、エステル生成物の精製では除去のためにより容易に加水分解されやすい 、新しいアルコキシチタンキレートを製造するために用いられている。以前の研 究者は水に可溶で安定であるチタンキレートを製造するためにジアルカノールア ミンを用いている。ボストヴイック（Ｂｏｓｔｗｉｃｋ）は米国特許第２．８２ ４．１１４号明細書において４：１の過剰量でＤＥＡをＴＰＴと共に用いて水溶 性キレートを得ている。英国特許第６１３．４２６号明細書は２：特表千４−５ ０４１０４　（２） １の比のエタノールアミンとＴＢＴとから成る触媒組成物加水分解物を開示して いる。米国特許第３．８９２．７９１号明細書のプルツク（Ｂ　ｒｏｏｋ）は米 国特許第４．１５９．２０９号明細書のウオーマ−スレイ　（Ｗｏｍｅｒｓｌｅ ｙ）と同様に、ジェタノールアミンとトリエタノールアミンの混合物をグリコー ルと共に用いて、水性系の増粘化のために可溶性で有効な生成物を得ている。こ れらの先行技術の例を全゛てでは、チタンを水に対して安定にするために過剰な キレート化剤が必要である。ジアルカノールアミンとアルコキシチタネートとの ある特定の１／１アダクツが水に意外にも安定であり、制御された予測可能な形 式で加水分解されて、それ以上の加水分解に安定であり、エステル化反応におい て例外的な活性を示し、化学反応性に関しても非常な活性を示す新しいキレート を形成することが今回発見された。

〔式中、Ｒは水素、フェニルまたは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ′は水素 または炭素数１〜６のアルキルである〕で示されるジアルカノールアミンとの１ ／１モル比でのテトライソプロピルチタネートの反応から誘導されるチタンキレ ートに関する、この反応によって組成物（Ｉ）であるアダクツが形成され、これ は１当量の水によって加水分解されて異なる組成物（ｎ）を形成し、これはこれ 以上の加水分解に対して安定であるが、触媒的及び化学的に活性である。

本発明の好ましい形態は下記の実施例で実証する。

実施例１では、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１モル当量のジェタ ノールアミンと反応させて、キレート溶質と２当量の本質的に遊離のイソプロピ ルアルコールとから成る溶液（１）を形成する。（１）の化学的性質は意外であ り、本発明の基本的な概念を形成する。

反応物のこのセットと比は不充分である。すなわちさらに安定化を加えることな く実用的であるようなモノマーの性質ではないと考えられた。実際に、蒸留によ って（１）から遊離アルコールを除去すると暗褐色の樹脂状残渣が残り、溶液を 大気に暴露させると通達に加水分解が生じて、アルコキシチタネート様の固体が 形成される。

この理由から、上記米国特許第４．５２６．７２５号明細書では、（１）がそれ に開示されたアルコキシチタンキレート（ＡＴＣ）合成の中間体であり、過度の 感湿性と活性低下とを避けるために組成物中に多くのアルコールを含めることが 必要だと考えられた。従って、（１）と水との反応が迅速であり、高度に発熱性 であることは先行技術と一致する。しかし、（１）と水との反応が加水分解の条 件に依存して異なる生成物を生ずることは意外であった。（１）と水との直接の 接触は迅速に、制御されずに加工しにくい固体を形成するが、水が限定されてチ タンに利用されるような賢明なやり方での（１）の加水分解は、水中で可溶かつ 安定性であるキレート組成物がなお化学的で触媒的に活性であるならば、異なる 非常に有利な結果をもたらす。

実施例１に示すように、（１）の賢明な加水分解は湿った雰囲気中でこの溶液を 単に蒸発させるだけで達成される。熱と強制的な条件（ｂｏｒｃｉｎｇ　ｃｏｎ ｄｉｔｉｏｎｓ）を避けるように注意するならば、主要生成物は水に可溶であり 、トランス−エステル化反応に触媒として非常に活性である。結晶質固体である 。アルコール中で約５％に希釈した水による加水分解によって得られた溶液を蒸 発させると、同様ではあるが純度のより良い生成物が得られる。

ゲル及び硬い加工し難い固体の顕著な形成を避けるためには、これらの各処置に 細心の注意が必要である。

上記加水分解方法と実施例１の加水分解方法は不便であり、実用のために充分に 定義されたすなわち高純度の生成物を形成しないが、便利で非常に効果的であり 、この系列の他の要素に対しても一般的に通用すると思われる方法が発見された 。実施例２におけるようにＪＴＰＴと１／１モル比での、１モル当量の水によっ て水和されるＤＥＡとの反応は組成物（ｎ）と名づけだ透明で無色の溶液を生ず る。（ｎ）を蒸発させると、本質的に４当量の遊離イソプロピルアルコール留出 物と、実施例１の固体と外観及び性質が類似し、式ＨＮ　（ＣＨ２Ｃ）１．０− ）　２ＴｉＯに一致した量で結晶質粉末のキレート残渣（Ｈ−１）とが生ずる、 但し、この場合にこの結晶は水、グリコール及び低級アルコールに完全に可溶で あり、くもりまたは不溶性残渣を含まない透明な溶液を生じ、加熱中または貯蔵 中に不安定性になることはない。

組成物（Ｉ）と（ＩＩ）のキレート溶質の性質はこれらの溶液の化学的活性とし て最も良く説明される。上言己加水分解の予想外の結果の他に、（１）は実施例 ３に示すようにＴＰＴに比べてチタン含量が３３％少ないにも拘らず、意外な触 媒活性を示し、この点においても、ＴＰＴよりも効果的である。ＴＰＴとＤＥＡ の１／１アダクツはアルコール溶剤から分離したときに、縮合樹脂状またはポリ マー状生成物であるように見えるので、このことは意外である。しかし、実施例 ３に示すように、溶液形での（Ｉ）の使用はキレートが活性時にモノマーであり 、制御された予測可能な形式で反応することを示唆する。

さらにまた、（Ｉ）と（ＩＩ）の触媒活性が同じであることも判明している。先 行技術は複数のアルコキシ基を有するチタンの加水分解がポリマー状Ｔｉ−０− Ｔｉ−Ｑ−構造を生じ、その結果化学的及び触媒的活性が失われることを示唆し ているが、本発明では（１）の１モルの水による加水分解が生成物の触媒活性を 減じず、反応性であり、安定性と有用性の実際の利点を有する独特のキレートを 形成することが実証される。

組成物（ＩＩ）のキレートはそれ以上の加水分解に対して安定であるように思わ れるが、このキレートは水素結合と錯体形成の点で安全に活性である。このこと はその触媒活性、実施例２における酢酸による滴定によって示されるような、カ ルボン酸との反応性によって、また実施例４と５に示す金属塩との錯体形成によ って説明される。

予想されるように、（ｎ）の構造の変化は生成物の性質をある程度予測可能に変 化させる。このように、ジイソプロパツールアミンによる生成物は触媒作用では 同様に活性であるが、より緩慢にゲル化し、迅速なゲル化を生ずるためには５５ ℃の温度を必要とする。窒素が置換することも大きな影響を及ぼす。Ｎ−ｔ−ブ チルジェタノールアミンからの組成物（ＩＶ）は水溶性であるが、水中で５０％ 未満の濃度ではゲル化するように思われない。対応するＮ−フェニルＤＥＡキレ ートは実際に水に不溶であり、チタン濃度に基づくと触媒として同様に活性であ る。

実施例１ 攪拌機、温度計、添加ロート及び還流冷却管を備えた２１−フラスコを乾燥窒素 でパージし、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）１１３６ｇを装入する。

フラスコを攪拌し、６５℃の温度に維持するために冷却しながら、ロートからジ ェタノールアミン４２４ｇ量を添加した。組成物■と名づけた生成物は２０℃に おいて１．０１５ｇ／ｃｃの密度を有する透明で油状の液体である。組成物ｒ　 ７９ｇを１５ｔｏｒｒ、　７０℃において一定重量になるまで蒸発させると、コ ハク色ガラス状残渣５２．５ｇが得られる。組成物Ｉと水との反応は迅速、発熱 性であり、硬い不溶性のポリマー状ゲルを生ずる。このゲルは１５０℃における ジエチレングリコールとジメチルグルタレートとの反応に対して触媒活性を示さ ない。組成物Ｉ　２８ｇを蒸発皿に入れ、低温度の大気に暴露させると、イソプ ロピルアルコールが徐々に失われ、結晶質固体が形成される。４８時間暴露させ 、間欠的に攪拌した後に、低級アルコールと水に可溶な白色粉末１３．１ｇが残 留した。この固体は１５０℃におけるＤＥＣとジメチルグルタレートとの反応に 触媒として高活性を示す。組成物１３９０ｇ量をイソプロピルアルコール３６０ ｇ中水１８ｇから成る溶液により、激しく攪拌し、６０℃に維持するように冷却 しなから滴加処理した。反応の早期にゲルが形成されるが、徐々に溶解して透明 からややくもった反応生成物が生ずる。初期のゲルと残留くもりの程度は水の濃 度と添加速度によって変化する。水が３％未満の溶液は本質的に透明な液体生成 物を生ずる。

この溶液を一定重量になるまで真空蒸留すると、外観、溶解性、触媒作用及びＩ Ｒ分析において上記で得られた固体と同様な生成物として、式ＨＮ　（ＣＨ＝Ｃ Ｈ２０）　＝ＴｉＯを示唆する量で白色結晶質粉末残渣が得られる。

実施例２ ジェタノールアミン４２４ｇ中水７２ｇの溶液をＴＰＴ１１３６ｇに、迅速に攪 拌し、反応温度を８０℃未満に冷却しながら、徐々に加えた。添加を６０分間内 に終了すると、比重（Ｓｐ、　Ｇｒ）　（２０℃）　＝１．０１５を有する透明 な、油状液体である組成物ｎ　１６５０ｇが得られる。組成物ＩＩ　５６ｇを真 空下７０℃までの温度で蒸発させると、実施例１の固体生成物と外観及び溶解性 が同じの結晶質粉末である組成物Ｈ−１２３，３ｇが残留した。但し、組成物Ｈ −１を低級アルコールと水に溶かした溶液は透明であり、残留不溶物を含まない 。１５０℃に加熱したＤＥＣとジメチルグルタレートの混合物に触媒量で加えた 組成物■とＨ−’１はトランスエステル化において高い触媒活性を示し、この点 に関して組成物Ｉと、Ｔｉに基づいて、本質的に等価である。■と水との組合せ は、あらゆる割合において、透明な液体を生ずる。水溶液は貯蔵中及び沸点まで 加熱しても安定であるが、チタン２％より高い濃度ではゲル化する。Ｈの１０％ 水溶液をフェノールフタレイン提示薬を用いて０．ＩＮ酢酸によって滴定すると 、１当量の酸の添加時に急激な色の変化が生じ、コンゴレッド（Ｃｏｎｇｏ　Ｒ ｅｄ）提示薬では酸２当量点で退色終点が生ずる。ＴＰＴと、水１モル当量によ って水和した他のジアルカノールアミンとを同様に反応させて、対応する化合物 を製造した。生成した組成物を第１表に示す。

第１表 組　成　物　生成物　性　質 （１）ＴＰＴ　＋　（１）ＤＢＡ　Ｉ　透明液体、Ｈ２Ｏに不安定Ｄｉｓｔ、Ｉ 　（７０℃７１５鵬）コハク色ガラス＋１−ＰｒｏＨ２当量（１）ＴＰＴ　＋　 （１）ＤＥＡ　Ｈ２ＯＩＩ　透明液体、水溶液２％Ｔ１でゲル化Ｄｉｓｔ、ＩＩ 　（７０℃／１５ｗ）　Ｈ−１白色結晶、水溶液２％Ｔｉでゲル化（１）ＴＰＴ 　＋　（１）ＤＩＰＡ−Ｈ，ＯＩ　透明液体、水溶液２％Ｔｉでゲル化口ｉｓｔ ０ｍ　（７０℃／１５ｗ）　Ｈ−２白色結晶、水溶液２％Ｔｉでゲル化（１）Ｔ ＰＴ　＋　（１）ＢＤＥＡ−８２０”　ｒＶ　透明黄色液体、水性コロイド強熱 時にゲル化 Ｄｉｓｔ、　ｒＶ（７０℃／１５ｍｍ）　Ｈ−３黄色粉末、水溶液■と同様にゲ ル化（１）ＴＰＴ　＋　（１）Ｐｈ−ＤＥＡ−Ｈ，０斡　■　黄色固体／アルコ ール混合物Ｈ２０に不溶 零Ｎ−ｔ−ブチルジェタノールアミン ＩＮ−フェニルジエタノールアミン 実施例３ 加熱マントル、温度計、窒素供給管及び総冷却管を頂部に取付け、真空系に連通 した改良ディーン・スタート水セパレータ　（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｄｅａｎ−Ｓ ｔａｒｔ　ｗａｔｅｒ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を備えた１１−三つロフラスコか ら成る標準エステル化装置を用いて、無水フタル酸１４０ｇ　（１ｍ）　、２− エチルヘキシルアルコール３１２　ｇ　（２．　４ｍ）及び還流によって水を除 去するために必要なトルエンから成る反応装入物によって触媒効率を評価した。

触媒を表に示した種類と量で加え、記載した温度において標準的な加熱及び窒素 パージ方法で反応を、酸価によって決定される反応終了まで実施例した。反応の 終了時に、過剰なアルコールを２０ｔｏｒｒ／２００℃において真空除去し、次 に１５０℃／７５ｔｏｒｒにおいて３０分間水蒸気蒸留し、９０℃に冷却し、く もり状残渣をＮα１ホワツトマンを１紙（ｗｈａｔｍａｎ　ｐａｐｅｒ）によっ てｔ１適することによって生成物を得た。触媒を生成物の外観、色及び酸価によ って及び反応時間によって比較した。データは第２表に要約する。

６　ＴＢＴ　Ｏ．２　２２０　３．０　０．１　２０　０．１４　＜もり７　Ｃ −Ｉ　Ｏ．２　２２０　２．６５　０．０？　１５　０．０２透明８　Ｃ−ｎ　 Ｏ．２　２２０　２．７　０．０４　１０　０．０４透明９　Ｈ−１　０．２５ 　２２０　１．７５　０．０２　１５　０．０２透明１０”　Ｅｘ９　０．２５ 　２２０　２．２５　０．０７　２０　０．０２透明１１　Ｃ−ＩＩＩ　Ｏ．２ ０　２２０　３．０　０．０５　１５　０．０１　ややくもり１２”　Ｅｘｌｌ 　Ｏ．２５　２２０　３．５　０、０４　２０　０．０４透明１３　Ｈ−３　０ ．１　２２０　３．０　０．０６　３０　０．０４透明１４　ＴＰＴ　Ｏ．４２ ５　１６５　７．０　０．０８　２０　０．１３　＜もり１５　Ｃ−Ｉ［　０． ４２５　Ｌ６５　６．７５　０．０６　１５　０．０４透明１６　Ｃ−ｎ　Ｏ． ６３　１６５　４．６　０．０３　２０　０．０４透明１７””Ｃ−ｎ　Ｏ．８ １　１６５　４．２５　−　２０　０．０４透明本　触媒は実施例９から濾過し た残渣 木本　触媒は実施例１１から濾過した残渣本本本実施例１４とＴｉ濃度が等しい 。

実施例４ 若干の組成物■を試験管に入れ、記載量の水を滴加し混合した。ゲル化時間を外 観と共に記載する。試験管は２５℃に維持した。

平成２年１月２６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．加水分解生成物であり、本質的にモル当量のテトライソプロピルチタネート と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素またはフェニルまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ′ は水素または炭素数１〜６のアルキルである〕で示され、１モル当量の水と結合 した、ジアルカノールアミンとの反応生成物から、生成した組成物が本質的に４ モル当量の機能的に遊離のイソプロピルアルコールと、構造式▲数式、化学式、 表等があります▼に一致した、高レベルの触媒活性と化学反応性とを有するキレ ート反応生成物とを含むように構成された組成物。
2. ２．テトライソプロピルチタネートを適当なモル当量のジアルカノールアミンと 水とから成る溶液と混合することによって製造される請求項１記載の組成物。
3. ３．機能的に遊離のアルコールの全部または一部を除去する請求項１または２記 載の組成物。
4. ４．機能的に遊離のアルコールの全部または一部の代りにアルコール、グリコー ル及び水から成る群から選択され、個々にまたは混合物として請求項１の構造式 によって表される残渣を溶解するまたはこの残渣の溶液を維持する溶剤または溶 剤の混合物を用いるが、前記アルコールが炭素数１〜１３のアルキルアルコール の群から選択したアルコールであり、前記グリコールが炭素数２〜６のアルキレ ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリエチレン グリコールから成る群から選択したグリコールである請求項１または２記載の組 成物。