JPH04502533A - 固体電解質を有する再充電可能な電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体電解質を有する再充電可能な電池 本発明は、固体電解質を有する再充電可能な電池のためのカソード材料と、前記 材料をカソード材料として含む再充電可能な電池とに係わる。

固体電解質を有する電池の開発は、再充電可能な電池の領域において大きく進展 してきた。固体電解質を有するリチウム電池は、特に重要な種類の再充電可能な 電池である。これらの電池は２つの可逆リチウム電極を有し、その一方の電極が 放電の間にリチウムイオン源として働き、その他方の電極がリチウムイオンの受 容体として働き、これら２つの電極が、リチウムイオン支持体として働くポリマ ー電解質の薄膜によって分離されている。このプロセスは再充電の間には逆にさ れる。

公知の電池においては、リチウム源は、金属リチウム（もしくはリチウム合金） 薄板、低電位においてリチウムイオンを浸入させるための構造（例えばＷＯ２） もしくはリチウムで１−ドープされた共役ポリマー（例えばＴｌ５２、ｖ６　０ １３、Ｍ　ｏ　０２とその類似物）、又は、リチウムによって還元されることが 可能な遷移金属化合物（例えばＦｅＳ２、Ｎｌ５２　）もしくはｐ−ドープされ た共役ポリマーであることが可能である。この種のリチウムイオン支持物は、ポ リエチレンオキサイドのような溶媒和能を呈する非プロトン性ポリマーの中にリ チウム塩（例えばＬｉＣｌ０ａ　、ＬｉＣＦａ　ＳＯａ　）を溶解することによ って得られる。

このタイプの電池は有効な性能を呈する。しかし、このタイプの電池の容量は不 十分である。例えば、ＴｉＳ２を含む電池の場合には、その算出容量は２００＾ 、ｈ／ｋｇ台であり、ｖ６　０Ｈを含む電池の場合には、その算出容量は３ＧＯ Ａ、　ｂ／ｋ１台である。

更に、リチウムイオンを浸入させるための様々な化合物が、再充電不可能な電池 のカソード材料として知られている。

例えば、カソード材料が、３５０〜６５０℃台の温度におけるフッ素と黒鉛との 反応によって得られるフッ化炭素ＣＦ　である、！ 固体電解質を有するリチウム電池が知られている。そうしたカソード材料は、電 池に適している。しかし、そうした材料中でのリチウムイオン浸入の可逆性は実 質的にゼロであり、そうした材料は再充電可能電池には使用が不可能である。

これに加えて、周囲温度において得られるフッ化炭素を、一方では、固体ポリマ ー電解質を有する電池の中で、他方では、液体電解質（炭酸プロピレン）を有す る電気化学系の中で、カソード材料として使用することが論じられてきた。この 液体系の中でのリチウムイオン浸入の可逆性が非常に小さいことが発見されてい る。低温度で得られる黒鉛フッ化物のＣ−Ｆ結合は、実際には不完全なイオン特 性を有し、これは式Ｌ＋＋Ｆ　→ＬｉＦによる、放電時における黒鉛面の間のＬ ｉＦ形成を容易にする。放電中には、解離反応ＬｉＦ−＋Ｌ＋　＋　Ｆ　が起こ らなければならない。しかし、そのエンタルピーが非常に強くポジティブである が故に、この反応は理論的には想定することが困難である。　実際には、沈澱す るＬｉＦが形成される。溶媒が、溶解と核生成とによって、この形成されたＬｉ Ｆを、電気化学的に活性である区域の外側に、特に電解質の外側に移動させる。

さて、本発明者は、液体系とは反対に、固体電解質を有する電気化学系が、周囲 温度で得られた黒鉛フッ化物で作られた材料中におけるリチウムイオン浸入の良 好な可逆性を可能にすることを発見し、固体電解質を有する新たな再充電可能な 電池を開発した。

本発明は、固体ポリマー電解質と、リチウム源で作られたアノードと、リチウム 受容体材料を含むカソードとを有する、再充電可能な電池に係わり、前記リチウ ム受容体材料が式ＣＦ　Ｍ　の化合物（式中の賛がＩ、　ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｒｅ 、ＷＳＭｏＳＢ！　！ から選択され、０．３≦Ｘ≦０．９．０．０２≦ｙ≦０．０６）であり、この材 料の構造がその炭素原子が平面六角形を形成するような構造であることを特徴と する。

リチウム受容体材料として使用可能な化合物は、ＨＦ＋ＭＦ、混合物（ｎは元素 Ｍの原子価を表す）が触媒として存在する中で、周囲温度において黒鉛を気体フ ッ素Ｆ２と反応させることによって得られる。この触媒はＣ−Ｆ結合の形成のエ ネルギー障壁を減少させる。

本発明において使用可能な適した針　化合物は、ＩＦ７、ＩＦ５、ＣｌＦ３、Ｂ ｒＦ５、ＢＦ３、ＲｅＦ６、ＲｅＦ７、ＢＦ６、ＭｏＦ６である。

特に好ましい化合物はＩＦ７、ＩＦ５、ＣｌＦ３．８ｒＦ、　、ＢＦ３、ＲｅＦ 　である。これらのうち、ＩＦ７とＩＦｓは化合物ＣＦ、Ｍ。

中で最高のフッ素含量を有する。

上記で定義されたような化合物ＣＦ　Ｍ　の周囲温度におけ！　Ｙ る合成は、特に５７ｎｌｂｔｌｉｃ　Ｍｅｔｔｌｓ、　Ｖｏｌ、２６　（１９８ ８）　ｐ、８９　（Ａ。

１（ｓｓｖｉ、　Ｍ、　Ｄ暑ｏ＠ｄ、１．Ｃ，Ｃｏａｓｚｅｉｎｓ）に説明され ている。

本発明による電池に使用される電解質は、固体ポリマー電解質である。使用可能 な固体ポリマーの例は、欧州特許第１３．１９９号と、Ｎｏ、８３．０９８８６ として１９８３年６月１５日付で出願されたフランス特許とに特に説明されてい るような、化学的に不活性な化合物である。ポリエーテルが特に適している。

特に有利な材料の１つは、例えばＬｉＣＩＯ４又はＬｉＣＦ３ＳＯ３のようなリ チウム塩を含むポリエチレンオキサイドである。適した例の１つは、Ｐ　ｆＯＥ ）　・　ＬｉＣＩＯ４である。

本発明による電池の特に好ましい変形例においては、カソードが、リチウムイオ ンを受容する化合物ＣＦｘＭ、に加えて、前記電解質を構成する材料をも含む複 合材料で作られる。

アノード材料としては、リチウム電池において従来使用されている材料を利用す ることが可能である。こうした材料としては、金属リチウムもしくはリチウム合 金、低電位におけるリチウム浸入のための化合物、特にＷＯ２、又は、リチウム でれ一ドープされた共役ポリマーが挙げられる。

以下では、本発明が、例示のために示される非限定的な実施例と比較実施例とに おいて、より詳細に説明されるだろう。

カソード材料の調製 ２ｇの細粉状の天然マダガスカル黒鉛（粒径１０μｍ）が、５００℃において低 真空下で脱水された。その後、この黒鉛が管状Ｍｏｎｅ１反応装置の中に入れら れた。

その後、元素Ｍ又は１塩の直接的なフッ素化によって、針。

が調製された。Ｆ２＋ＨＦ混合物の永続的な流動が、周囲温度において数時間に 亙って反応装置内に維持された。

フッ化炭素が、例えばＫＢｒ、ＫＣＩ、ＮｓＢ＋、　Ｎ５ＣｌのようなＣｌ塩又 はＢｒ塩を使用して、Ｃ１又はＢｒでドープされた。その他の場合には、元素間 自体、例えば＋２、Ｗ　、又はＭｅが使用された。

得られた生成物の組成が元素分析によって測定された。０．０１％未満の水素含 量が検出され、このことは）ＩＦが触媒として効果的に働くことを証明する。

こうして、サンプル八〜ｎが得られた。

ＣＦ　Ｍ　の調製の上記サンプルでは、マダガスカル黒鉛が！　！ 使用された。異なった産地の黒鉛、例えばセイロン黒鉛が、使用可能である。コ ークスを使用することも可能である。黒鉛は低真空下で脱水された。しかし、こ の操作は、この物質の酸化を防ぐためのものであり、酸素が存在する場合にだけ 必要であるにすぎない。

表１は、出発材料ＭＦ　に応じて得られる生成物ＣＦ　Ｍ　のｓ　ｘ７ 組成を示す。

表　１ Ｂ　ＣｌＦ３　ＣＦｏ、　ａｓｃＩｏ、　ｏｓＣＢ＋Ｆｓ　°’０．　Ｈ”Ｏ， Ｏ５ Ｄ”３　”０．５２８０．０６ 実施例１ 材料＾を用いて、式Ｌｉ／Ｐ　（ＯＥ）　Ｂ　・　ＬｉＣｌＯ４／ＣＦｏ、　８ ｏＩ、　Ｏ２に従って、電池が作られた。この電池は約９．５ｍｍの厚さと約１ ７鵬■の直径を有する１つの高純度リチウム円板から成った。このリチウム円板 は、電子コレクターを形成する同一直径のステンレススチール円板の上に押し付 けられた。アセトニトリル中に”０．８０　’０．０２と黒鉛とＰＥＧ　（ポリ エチレンオキサイド）とを含む複合懸濁液を、直径２０ｍｍのステンレススチー ル円板上に広げることによって、薄膜カソードが得られた。

その後、アルゴン下で周囲温度において、更に真空下で８０℃において、カソー ドが数時間乾燥させられた。そのカソード（７）重量１成１ｔ、概ｔ２ｃＦ　Ｉ 　４０％、黒鉛ｌθ％、Ｐ（Ｅ（１）８−０．８０　０．０２ ＬｉＣ１０４５０％だった。その重量は約１０ｍｇだった。

厚さ約１００μ−１直径２１１１を有する固体Ｐ　（ＥＯ）　・　ＬｉＣＩＯ４ の電解質フィルムが、前記リチウム円板（アノード）とカソードとの間に挿入さ れた。その全体が、２マｐ１未満のＨ２０＋０２含量を有するアルゴン雰囲気の 下で、１つのグローブボックスの中に封入された。

その系の可逆性が、図１〜４に示される様々な掃引速度による８０℃における循 環ボルタ分析を行うことによって確認された。

これらの図１．２．３．４では、その掃引速度は各々にＩ　Ｖ／分、１００　ｓ Ｖ／分、１０　ｍＶ／分、Ｉ　ｍＶ／分である。その曲線に関しては、電流の強 さく＾）が縦座標上にプロットされ、Ｌｉ−Ｌｉ’系の電圧（ボルト）が横座標 上にプロットされている。電流の強さのスケールが各図に示される。

酸化に相当するピーク（「１」で示される）は、還元に相当するピーク（「２」 で示される）と同等の大きさの表面積を有する。この現象はその電気化学系の循 環特性の現れである。

実施例２ サンプルＤによって、式Ｌｉ／　Ｐ（ＯＥ）　・　ＨＣｌＯ４／ＣＦ０．５’０ ．０６に従って、電池が作られた。この電池の構造は実施例１の電池の構造と同 一だった。

そうした電気化学系の理論容量は、６２０　Ａ１７ｋｇである。

得られた電池に関して測定された容量は、４００〜６００　Ａ、　ｂ／ｋｇの間 で変化した。

実施例３ 式Ｌｉ／　Ｐ（ＯＥ）　−ＬｉＣＩＯ４／ＣＦｏ、７Ｗ、、６に相当する電池が 、実施例１の手順に従って作られた。

そうした電気化学系の理論容量は６２０＾、−八ｇであり、測定された容量は概 ね４６０　Ａ、ｈ／に、だった。

従って、本発明による電池に関して測定された容量は、従来技術の電池の理論容 量よりも著しく高いということが明らかである。

比較実施例１ 式Ｌ　ｉ　／　Ｐ　（ＯＥ　）　”　Ｌ　＋　ＣＩ　Ｏ４／　（Ｃ’　）　ｅ　 ニ従ッテ、実施例１と同一の仕方で、１つの電気化学電池が作られた。

（ＣＦ）　は、高温度（３５０〜６５０℃）において得られ、主として共有Ｃ− Ｆ結合を有する黒鉛フッ化物である。

異なった掃引速度と、実施例１で使用されたフッ化物の質量の１．５倍に等しい （ＣＦ）　量とを利用して、８０℃で行われた循環ボルタ分析が、図５．６．７ ．８に示される。これらの図では、電圧（ボルト）が横座標上にプロットされ、 電流の強さく＾）が縦座標上にプロットされている。電流の強さのスケールが各 図に示される。

これらの図の各々に関して行われた実験では、その掃引速度は各々　１マ／分、 １００　ｖｒマ／分、１０　ｍｙ／分、１■マ／分だった。

非常に低い掃引速度だけが還元ピーク（２）の出現を引き起こす（図８参照）。

従って、掃引速度が非常に低い時を除いて、放電が可変的な電位で生じる。酸化 ピークが全く現れないことが留意されるべきである。従って、この系は再充電可 能な電池を構成することが不可能である。

比較実施例２ 式Ｌｉ／ＰＣ”　ＬｉＣＩＯ４／ＣＦ、７５１ｏ、ｏ３に相当する液体電気化学 電池が作られた。

ＣＦ　ｌ　は、ＨＦ＋ＩＦ５を触媒として使用してサンプル八〇、７５　０．０ ３ 〜０と同一の仕方で周囲温度において得られた黒鉛フッ化物である。

その循環ボルタ分析が図９に示される。この図では、電圧（ボルト）が横座標上 にプロットされ、電流の強さく■＾）が縦座標上にプロットされている。（３） が第１サイクルを示し、（４）が第２サイクルを示し、（５）が第３サイクルを 示し、（６）が第１２サイクルを示す。これらのサイクルは重ねることが不可能 であることが見てとれる。更に、第１サイクルでは、還元に相当するピーク（２ ）が、酸化に相当するピーク（１）に対して、明らかに非常に不釣合いである。

従って、そうした系が再充電可能な電池を形成するために使用することは不可能 である。

高温度で得られた黒鉛フッ化物が固体ポリマー電解質と組み合わされた、又は、 周囲温度で得られた黒鉛フッ化物が液体電解質と組み合わされた電気化学系とは 対照的に、固体ポリマー電解質と、周囲温度で得られた黒鉛フッ化物で形成され たカソード材料とが組み合わされた電気化学リチウム系は、良好な性能の再充電 可能な電池を構成する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成３年６月２５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．固体ポリマー電解質と、リチウム源で作られたアノードと、リチウム受容体 材料を含むカソードとを有する、再充電可能な電池であって、前記リチウム受容 体材料が式ＣＦｘＭｙの化合物（式中のＭがｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、 Ｂから選択され、０．３≦ｘ≦０．９、０．０２≦ｙ≦０．０６）であり、この 材料の構造がその炭素原子が平面六角形を形成するような構造であることを特徴 とする電池。
2. ２．前記式ＣＦｘＭｙの化合物が、ＨＦ＋ＭＦｎ混合物（ｎが元素Ｍの原子価を 表し、Ｍが実施例１に示された意味を有する）が触媒として存在する中で、周囲 温度において黒鉛を気体フッ素Ｆ２と反応させることによって得られることを特 徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。
3. ３．前記ＭＦｎがＩＦ７、ＩＦ５、ＣＩＦ３、ＢｒＦ５、ＢＦ３、ＲｅＦ７から 選択されることを特徴とする請求項２に記載の再充電可能な電池。
4. ４．前記カソードの前記リチウム源が、金属リチウムもしくはリチウム合金、低 電位においてリチウムを浸入させるための化合物、又は、リチウムでｎ−ドープ された共役ポリマーで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項 に記載の再充電可能な電池。
5. ５．前記電解質が、化学的に不活性なポリエーテルとリチウム塩とで形成される ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能な電池。
6. ６．前記電解質がポリエチレンオキサイドと過塩素酸リチウムとで形成されるこ とを特徴とする請求項５に記載の再充電可能な電池。
7. ７．前記カソード材料が、リチウム受容体に加えて、前記固体ポリマー電解質を 構成する材料をも含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の再 充電可能な電池。
8. ８．前記カソード材料が黒鉛を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の再充電 可能な電池。