JPH04501426A - フルオロフェニルピリミジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロフェニルピリミジン化合物 本発明は下記式■　のフルオロフェニルピリミジン化合物に関する： ただしこの式において Ｑ’　及びＱ２はそれぞれ互いに独立にｃｏ又はＣＨ２を表わし、 ｎ　はＯ又はｌであり、 Ａ１　及びＡ２はそれぞれ互いに独立に１．４−フェニレン又は単結合を表わし 、 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立に非置換の、又はＣＮ　により、或いは少な くとも１個のハロゲンにより置換された１８個までの炭素原子を有するアルキル 基又はアルケニル基を表わし、その際１つ以上のＣＨ，−基は、−ｏ−、−ｃｏ −ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−及ヒ−Ｃ＝Ｃ−よりなる群から選ばれた基によって置き換 えられていることができるが、ただし２個の酸素原子が隣り合うことはなく、 そしてこの式においてｎ＝１のときはｌ（＋及びＲ２の基の一方は下記式ｒｒ の基であるこもでき、その際Ｒｓは非置換の、又はＣＮにより、或いは少な（と も１個のハロゲンにより置換された１８個までの炭素原子を有するアルキル基、 アルケニル基又はアルコキシ基を表わし、そしてｍは１又は２である。

強誘電性を有するキラル傾斜スメクチック液晶相はそれぞれの基礎混合物に適当 なキラル性添加剤を含む１種以上の傾斜スメクチック相を加えることによって作 ることができる（Ｌ、Ａ、　Ｂｅｒｅｓｎｅｖ等：　”Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、 、　Ｌｉｑ、　Ｃ：ｒｙｓｔ、”８９、３２７　（１９８２）、Ｈ，Ｒ，Ｂｒａ ｎｄ等二″’Ｊ、　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ″Ｕ。

（ｌｅｔｔ、）、　Ｌ　７７１　（１９８３）　］−このような相はＣ１ａｒｋ 　及び１、ａｇｅｒｗａｌｌによって記述された５ＳＦＬＣ技術の原理（Ｎ、Ａ 。

Ｃ１ａｒｋ及びＳ、Ｔ、　Ｌａｇｅｒｗａｌｌ　：　”Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、 　Ｌｅｔｔ、３６゜８９９　（１９８０）、米国特許第４．３６７、９２４　号 公報］による、キラル傾斜相の強誘電特性に基づく高速度スイッチングディスプ レー用の誘電体として使用することができる。この相においては細長い分子がい くつもの層に配列されていてそれらの分子はその層の法線に対しである傾斜角度 を有している。１つの層から次の層へ進むとぎにその傾斜方向は各層に垂直な軸 に対して僅かな角度づつ変化し、従・っである螺旋構造が形成される。５ＳＦＬ Ｃ技術の原理に基づくディスプレーでは各スメクチック層はそのセルの各板に対 して垂直に配列される。それらの分子の傾斜方向の螺旋状配列はそれらの板の非 常に小さな間隔（約１〜２μｍ）によって抑制される。これによって各分子の長 手軸はそのセルの板に対して平行な面内に強制的に配室され、それにより２つの 際立った傾斜配向が生ずる。適当な交流電場を印加することによってその自発分 極を有する液晶相中でこれら両方の状態の間の切り換えスイッチングが繰りかえ される。このスイッチング過程はネマヂック液晶に基づ〈従来のツイストセル（ ＴＮ−ＬＣＤ）におけるよりも本質的に迅速である。

キラル傾斜スメクチック相（例えばＳ。′、更にはまたＳ、″、Ｓｌ″、　ｓ、 ’　、ｓＫ″、ＳＧ”　、　ＳＰ”　）を有する通常入手可能な物質の、多くの 用途に対する大きな欠点の一つはそれらの化学的、熱的及び光学的安定性が低い ことである。

通常入手できるギラル傾斜スメクチック混合物に基づく種々のディスプレーのも う一つの欠点は、その自発分極の値があまりに低く、そのためにそれらのディス ブ１／−のスイッチング時間挙動に不都合な影響がもたらされること、及び／又 はそれらの相のピッチ及び、／又は傾斜及び／又は粘度がディスプレー技術の種 々の要求を満たさないということである。加えて、その強誘電性の温度範囲が余 りにも小さ過ぎ、しかも主として過度に高い温度のところにある。

本発明者等は式Ｉ　の化合物なキラル傾斜スメクチック混合物の成分として用い ることにより上述の各欠点を著しく少なくできることを見出した。従って式Ｉ　 の化合物はキラル傾斜スメクチック液晶相の成分として極めて適している。中で もそれらは化学的に特に安定であって有利な強誘電性液晶相、中でも広いＳｃＩ ＋　相の範囲、結晶化を起こすことなく０℃以下の温度に至るまでの著しい過冷 却の可能性及びそのような相について高い自発分極の値を有するキラル傾斜スメ クチック液晶相に使用することができる。

ＰはｎＣ／ａｍ”で表わした自発分極の値である。しかしながら式Ｉの種々の化 合物はエレクトロクリニック効実用の液晶相としても適している。

式Ｉの各種化合物は誘電率の中性の異方性を有しくΔＣ＝　−０，２ないし＋０ ．５）、従って広い範囲の用途を有している。各置換基の選択に依存してこれら の化合物は液晶スメクチック相の大部分を構成する基礎物質として使用すること ができる。しかしながらまた式Ｉの化合物を他の化合物群よりなる液晶基礎物質 に加えて、例えばそのような誘電体の誘電的及び／又は光学的異方性及び／又は 粘度及び／又は自発分極値及び／又は相の範囲及び／又は傾斜角度及び／又はピ ッチを変化させることもできる。

ドイツ特許第３３１５２９５　号には本願において特許請求する式Ｉの化合物を 部分的に包括するネマチックフルオロフェニルピリジン化合物についての非常に 広い一般式があげられている。しかしながらこのドイツ特許第　３３１５２９５ 号にはこの型のＳｃ−化合物についてはなんらの言及も存在せず、そしてスメク チック相の抑圧を対象としている。そこでは本願において特許請求する式の個々 の化合物はなんらあげられていない。

強誘電性混合物のキラル性ドープ物質がヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２７８６ ６５号に特許請求されているが、その広い範囲を包括する一般式は本発明に従う 化合物をも包含する。

しかしながらこれにあげられている化合物においてはそのフェニル環のハロゲン ラテラル置換基はとりジン環に対して常にメタ位置に存在している。これらはま た正のΔε値を有し、従って強誘電性混合物用としてはあまり適していない。

日本特許第６３−２５３０７５　号公報には下記式の類似の化合物が記述されて いるけれども、これらは比較的高い相転位点を有する。

従って当業者は従来技術からは本願において特許請求する化合物の合成の可能性 を単純な態様において類推することも、または本発明に従うそれらの化合物が主 として広くかつ好都合な範囲のＳｃ−相を有し、そして旋回粘度についての好ま しい値によって優れていることを認識することも不可能であった。

それ数本発明は式ｒのフルオロフェニルピリミジン化合物、特に下記式ＩＩ　、 Ｉ２　及びＩ３においてｍ及び０がそれぞれ工ないし１８の数を意味する化合物 を対象とする。

本発明は特に基Ｒ’及びＲ３の一方が下記式ＩＩＩのキラル基であるような式Ｉ ０の光学活性のフルオロフェニルピリミジン化合物を対象とするものであり、そ の際Ｒ４は下記式 ％式％ の基を意味し、ここで Ｑ３　は−０−１−Ｏ−ＣＯ−又は単結合を表わし、ｒ　はＯｌｌ又は２の数で あり、そして０　は工ないし７の数であり、 Ｙ　はＣＮ　、ハロゲン又はＣＨ，を意味し、２　は単結合又は−（ＣＨｚｌｐ −を意味するが、その際１つ（７）ＣＬ−基は一ロー、−ｏ−ｃｏ−又は−ＧＯ −０−ｉ；：よッ装置き換えられていることができ、またｐは１．２．３．４． ５又は６であり、そして Ｒｏ　はＨ又はＣＨ，を意味し、但しＲｏはＹ　と異なるものとする。

本発明は更に式１の化合物を少なくとも１つ以上含む強誘電性液晶相及びこのよ うな液晶相を含む種々の液晶ディスプレー成分、特に強誘電性電気光学的ディス プレー成分にも関する。

本発明に従うこれらの相は好ましくは式Ｉの化合物を２種以上、そして特に３種 以上含む。特に好ましいものは、そのアキラル性基礎混合物が式Ｉの化合物に加 えて、負の誘電的異方性又は値の小さな正の誘電的異方性を有する少なくとも１ 種の他の成分を含むような、本発明に従うキラル傾斜スメクチック液晶相である 。このアキラル性基礎混合物の上記他の成分はその基礎混合物の１ないし５０％ 、好ましくは１ｏないし２５％を構成することができる。小さな値の正の、又は 負の誘電的異方性を有する適当な他の成分は式ＩＶの化合物であってそれらは下 記ＩＶａ　ないしＩＶｉの下位従属式の各種化合物を包含する：Ｒ’−＠ｃｏｘ −＠−Ｒｓ　ｒＶａ これらの式においてＲ４及びＲＩ′はそれぞれ３ないし１２個の炭素原子を含む 、好ましくは直鎖状のアルキル、アルコキシ、アルカノイロキシ又はアルコキシ カルボニルである。Ｘは好ましくは酸素である。式ＩＶａ、　ＩＶｂ　、　ＩＶ ｄ、ＩＶｅ　、　ＩＶｆ及びＩＶｇ　の化合物において１個の１．４−フェニレ ン基はハロゲン又はＣＮ　、特に好ましくは弗素によってラテラル置換されてい てもよい。

特に好ましいものは式ＩＶａ％ＩＶｂ　、　ＩＶｄ及びＩＶｆ　においてＲ４及 びＲ１１がそれぞれ５ないし１０個の炭素原子を含む直鎖状のアルキル又はアル コキシであるような化合物である。

特に好ましい個別の化合物を下記表■にあげる：表　工 ＩＶａ　ｎ−デシロキシ　ｎ−へブチロキシ　０ＩＶａ　ｎ−へキシロキシ　ｎ −デシロキシ　０ＩＶａ　ｎ−オクチロキシ　ｎ−へブチル　０ＩＶａ　ｎ−オ クチロキシ　ｎ−ペンチル　０ＩＶａ　ｎ−デシロキシ　ｎ−へブチル　０ＩＶ ａ　ｎ−デシロキシ　ｎ−ペンチル　０ＩＶｆ　ｎ−ペンチル　ｎ−ペンチル　 ０ＩＶｆ　ｎ−ペンチル　ｎ−へキシル　０下位従属式ＩＶｃ、　ＩＶｈ及びＩ Ｖｉ　の化合物は融点を低下させるための添加剤として適しており、そして通常 はその基礎混合物に５％を越えない量、好ましくは工ないし３％の量で添加され る。下位機゛属式ＩＶｃ、ＩＶｈ及びＩＶｉ　の化合物におけるＲ４及びＲ１′ は２ないし７個、好ましくは３ないし５個の炭素原子を含む、好ましくは直鎖状 のアルキルである。本発明に従う各相の融点を低下させるのに適したもう一つの 化合物群は下記式 ％式％ においてＲ４及びＲ’が式ＩＶｃ、　ＩＶｈ及びＩＶｉ　についてあげた好まし い意味を有する化合物の群である。

負の誘電的異方性を有する他の適当な化合物は下記Ａ、Ｂ又はＣの構造要素 を含む化合物である。

この型の好ましい化合物は下記式Ｖａ　、　Ｖｂ　及びＶｃＲ’−Ｑ”−０４− Ｒ”’　Ｖｃ のちのである。

これらの式においてＲ゛及びＲ″はそれぞれ２ないし１０個の炭素原子を含む、 好ましくは直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｑｌ及びＱ２はそれぞ れ１，４−フェニレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、　４，４゛− ビフェニリル、４−（ｔｒａｎｓ−４−シクロヘキシル）フェニル、又はｔｒａ ｎｓ、　ｔｒａｎｓ−４，４°−ビシクロヘキシルであるか、又は　Ｑ’及びＱ ２の一方は単結合であってもよい。

Ｒ８及びＲ４はそれぞれ　１．４−フェニレン、４，４゛−ビフェニリル又はｔ ｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンである。Ｑ３及びＱ４の基の一方はまた、 ＣＮ基の少なくとも１つがＮで置き換えられている１、４−フェニレンであるこ ともてきる。Ｒ′′″は の構造の非対称炭素原子を含む光学活性基である。式Ｖｃの特に好ましい化合物 は下記式Ｖｃ’ においでＡ　が１，４−フェニレンであるか、又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロ ヘキシレンであり、そしてｎがＯ又は１であるような化合物である。

特に好ましいものは式１１の少なくとも１つのアキラル性フルオロフェニルピリ ミジン、広いＳｃ相を有する基礎物質として式Ｖｃ’　においてＲ″°が１８個 までの炭素原子を含むアルキル基又はアルコキシ基であるような少なくとも１つ のアキラル性フェニルピリミジンと、光学活性のドープ物質として式１９の少な くとも１つのキシル性フルオロフェニルピリミジンとを含む強誘電性の各種液晶 相である。式１１　、Ｖｃ’及び工０の上述の化合物に加えて、下記式Ｖｄの少 なくとも１つのフェニルピリジン化合物及び／又は下記式Ｖｅの１つの２，３− ジフルオロフェニルピリミジン化合物及び／又は下記式Ｖｆの１つのフェニルピ リミジン化合物を含む強誘電性液晶相が更に好ましい：下記式１４ Ｉｎ及びｎがそれぞれ互いに独立に１ないし１８の数であり Ｑ４　が−〇−又は単結合を表わし、そしてアキラル性のフルオロフェニルピリ ミジン化合物がスメクチックな基礎物質の成分として特に適している。

これら１ｉＩ４の化合物は下記にあげる式ＩａないしＩｆのアキラル性の好ま！ 、７い２核性及び３核性の化合物を包含する： 前記式１２及びＩ３の化合物は下にあげるＩｇないし■ｊ　の式のアキラル性の 好ましい化合物を包含する：特に好ましいものは下位従属式Ｉｋ及びＩｏの化合 物である。

これらのうちではＲｏが下記式ＩＩＩａの基を表わし、但しこの式において０及 びＱ３は前述した意味を有し、ｒは１又は２の数を、そしてｐはＯ又は１の数を 表わすような式Ｉのキシル化合物が特に好ましい。

従って式ＩＩＩａのキラル基は下記式ＩＩＩａｌ　ないし１１Ｉａ６のキラル性 のモノフルオロアルキル、モノフルオロオキサアルキル及びアルカノイロキシモ ノフルオロアルキル基Ｒｔ＊　を包含する： 上記式ＩＩＩａｌ　ないしＩＩＩａ６　のキラルモノフルオロ基Ｒ，１１のうち では式ＩＩＩａ１％ＩＩＩａ３　及びＩＩＩａ５　の基が特゛に好ましく、中で もｒが２であるものが好ましい。

更に、式１においてＲ８が下記式ｌｌＩｂにおいて０及びＱ３が前述した意味を 有し、ｒが１又は２であり、そしてｐが０又は１である基を表わすようなキシル 化合物が好ましい。

式１の各化合物は文献において記述されているような公知の方法により製造され る〔例えばＳｔｕｔｔｇａｒｔ　のＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　 刊行のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　：　”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉ ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ″のような標準的著作にあげられているもの〕。

各出発物質は所望の場合にはその場で形成させることができ、それによりそれら を反応混合物から分離することなく直ちに更に反応させて式Ｉの化合物にするこ とができる。

本発明に従う各化合物は下記の反応式に従って簡単に製造することができる： ベンジル基は水素化分解的に分解除去し、次いでそのヒドロキシル基をあらため て公知の方法でエーテル化するか又はエステル化することができる。

すなわち式Ｉ２においてｒが２である化合物を製造するために、光学活性のりん ご酸から下記の反応式Ｉ　により適当な種々の前段階物を製造することができる 。

反応式Ｉ この段階まではその合成は１Ｊｏｒｉ等［Ｋ、　Ｍｏｒｉ　、Ｔ。

Ｔａｋｉｇａｗａ　及びＴ、　Ｍａｔｓｕｏ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ″３５． ９３３−９４４（１９７９）］によって記述されている。

次に後になって１Ｊｅｙｅｒｓ及びＬａｗｓｏｎはこの方法で得られたアセトン 化物の化学的純度が約９０％に過ぎないことを見いだしている［　Ａ、　１．　 Ｍｅｙｅｒｓ及びＪ、Ｐ、　Ｌａｗｓｏｎ：ＴＨＬ″■、　４８８３−４８８６ 　（１９８２１１。

このことはさておいても、このアセトン化物の遊離アルコール基は通常の方法に よってエーテル化することができる〔例えばＣ，Ａ、　Ｂｒｏｗｎ及びり、　Ｂ ａｒｔｏｎ：Ｓ　ｙ　ｎ　ｔ　ｈ、ｅ　ｓ　ｉ　ｓ″（１９７４）　４３４　又 はＢ、　Ｒ，Ｊｕｒｓｉｃ：　”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”４４．６６７７−６ ６８０　（１９８８）　）。

そのベンジルエーテル［Ｋ、　ｌ５ａａｃ　及びＰ、　Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ：Ｊ 、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、”　（１，９８２） 　４６０−４６２１は中でも保護基として適しており、と言うのはこのものは後 で容易に加水分解的に分解分離することができるからである。標準条件のもとて そのイソプロピリデンケタールのエーテル化の後で１．２−ジオールに加水分解 され、そしてこのものは次にＤｉ　Ｆａｂｉｏ及びＭｉｓｉｔｉの反応条件に従 って対応するエポキシド化合物に変えられる［　Ｒ，Ｄｉ　Ｆａｂｉｏ及びり、 　Ｍｉｓｉｔｉ：Ｇａｚｅｔｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｉｔａｌｉａｎａ”　１１ ８．２０９−２１０　（１９８８）］。

このアセトン化物をＨＢｒ／酢酸で処理し、そしてそのようにして得られたブロ モオキシアルキルアセテートなに一ペンタル−トと反応させることにより、同様 に所望のエポキシド化合物はＵ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ等の報告［Ｕ、　Ｓｅｈｍｉ ｄｔ、　Ｊ。

Ｔａｂｉｅｒｓｋｙ　、　Ｆ、　Ｂａｒｔｏｗｉａｋ　及びＪ、　Ｗｉｌｄ：Ａ ｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、’　９２．２０１−２０１　（１９８０）　］に従い、下記反応式Ｉ Ｉにより与えられる。

叉長ヌー１１ａ 反応毀ＩＩＩ このエポキシド化合物の上記式ＩＩａ　に従う有機金属化合物との反応、好まし くはグリニヤ化合物との反応によってそのエポキシドの、より少なく置換されて いる炭素原子のところでの開環のもとに高い選択性において対応するアルコール が生ずるが、このアルコールはＤＡＳＴによって標準条件のもとて弗素化される 。水素化分解によってそのキシル性アルコールが生じ、このものはフェノール又 は５−ヒドロキシピリミジン化合物によりエーテル化される。

え［艮」■ このエポキシドをピリジン／肝　で開環したとき［Ｎ。

Ｍｏｎｇｅｌｌｉ％Ｆ、　Ａｎｉｍａｔｉ等：　”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ”３１０ （１９８８）］は対応するフルオロフルコールが得られ、このものは次に対応す るトシル化物に変えることができる。このようなトシル化物は特に下記反応式Ｉ ＩＩ　又は工ｖに従いフェノール類及び５−ヒドロキシピリミジン類をアルキル 化するのに適している。

シト化合物は、より少なく置換されている炭素原子のとこ区五運（コＵ 酸化（例えばＪｏｉｎ四） この酸化反応の間にラセミ化が生じたときは光学活性フルオロ酸類はＨｅｌｍｃ ｈｅｎのラセミ分割［”Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　”９１、６５　（１９７９ ）　］によって得ることができる。

例えば２−フルオロトルニトリルのようなＣＨ−アジド化合物もエポキシド化合 物を適当な塩基の存在のもとに開環させて光学活性の第２級アルコールを形成さ せ、このものを次にＤＡＳＴによりインバージョンのもとに弗素化させる。好ま しい反応経路を下記反応式ＶＩＩ　にあげる。

区」２氏−υユ 式１においてｒが１である化合物は下記式の公知のエポキシド化合物又はこれら から通常の方法で得ることのできる下記式 のフルオロアルコール化合物を用いて同様に製造することができる。

式１の化合物はまた、例えば逆ツイストを防ぐためのネマチック液晶相の成分と しても適している。

本発明に従うこれらの液晶相は式■の少なくとも１種の化合物を含む２ないし２ ５個、好ましくは３ないし１５個の成分より構成される。その他の成分は好まし くはネマチックな、又はネマチック性の物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジ リデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニル又はシクロへキシ ルベンゾエート類、フェニル又はシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレー ト類、フェニルシクロヘキサン類、シクロへキシルビフェニル類、シクロへキシ ルシクロヘキサン類、シクロへキシルナフタレン類、１，４−ビスシクロヘキシ ルベンゼン類、４，４“−ビスシクロへキシルビフェニル類、フェニル又はシク ロへキシルピリミジン類、フェニル又はシクロへキシルピリダジン類及びそれら のＮ−オキシド類、フェニル又はシクロへキシルジオキサン類、フェニル−１， ３−又はシクロへキシル−１，３−ジチアン類、１．２−ジフェニルエタン類、 １，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン 類、光学的にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、ト ラン類及び置換された桂皮酸類よりなる群からの公知の物質より選ばれる。

そのような液晶相の成分として適している最も重要な化合物は下記式Ｉ。

Ｒ”−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒｏ　Ｉ。

によって特徴づけることができ、この式においてＬ及びＥはそれぞれ１．４−ジ 置換されたベンゼン環及びシクロヘキサン環、４，４′−ジ置換されたビフェニ ル、フェニルシクロヘキサン及びシクロへキシルシクロヘキサン系、２．５−ジ 置換されたピリミジン環及び１．３−ジオキサン環、２，６−ジ置換されたナフ タレン、ジ及びテトラヒドロナフタレン、キナゾリン及びテトラヒドロキナゾリ ンよりなる群からなる炭素環式又はヘテロ環式の環系を表わし、Ｇは−（Ｈ＝Ｃ Ｈ−−Ｇｏ−３”　−ＣＨ２−ＣＨ，−−ＣＨ＝ＣＹ−−ＣＨ＝Ｎ−−ＣＨ，− ０−−ＣミＣ−−Ｎ　（０）　＝Ｎ〜　−ＣＨ２−３−−ＧＯ−０−−ＣＨ＝Ｎ 　（０１−−ＣＯＯ−ＰＨｅ−ＣＯＯ−又はＣ−Ｃ端結合を表わし、Ｙはハロゲ ン、好ましくは塩素又は−ＣＮ　を表わし、そしてＲｏ及びＲｏは１８個まで、 好ましくは８個までの炭素原子を含むアルキル、アルコキシ、アルカノイロキシ 、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニロキシであるが、但しこれらの 基の一方はＣＮ　％ＮＧ％ＮＯ□、ＣＦ８、Ｆ　％ＣＩ　又はＢｒであってもよ い。

これらの化合物の殆どのものにおいてＲｏとＲ１１とは互いに異なっているが、 これらの基の一方は通常はアルキル基又はアルコキシ基である。しかしながらま たそれらの置換基の他の変形態様も使用することができる。これらの物質或いは またそれらの混合物の多（のものは市販において入手することができる。これら の物質は全て文献において公知の方法により得ることができる。

本発明に従う各穏和は式Ｉの１種以上の化合物の約０．１ないし９９％、なかで も１０ないし９５％を含む。更にまた、本発明に従う液晶相は式１の１種以上の 化合物を０．１〜４０％、なかでも０．５　〜３０％含むものが好ましい。

本発明に従う各検相の製造は通常の方法で行われる。一般に各成分を互いに、好 都合には高められた温度において溶解させる。

適当な添加物によって本発明に従う各液晶相はこれまで公知となっている全ての 種類の液晶ディスプレー要素において使用し得るように改質することができる。

このような添加物は当業者に公知であって文献において詳細に記述されている。

例えば導電性塩類、なかでもエチル−ジメチル−ドデシル−アンモニウム−４− ヘキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウム−テトラフェニルボロ ネート又はクラウンエーテル類の錯塩〔例えば１、　Ｈａｌｌｅｒ等：”Ｍｏ１ ．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　（：ｒｙｓｔ、　”第２４巻、２４９−２５８頁 　（１９７３１参照〕を伝導度の改善のために、多色性染料を着色したゲスト／ ホスト系の製造のために、或いは種々の物質な誘電的異方性、粘度及び／又はネ マチック相の配向の変化のために添加することができる。

このような物質は、例えばドイツ特許公開第２２０９１２７号、同２２４０８６ ４　号、同２３２１６３２　号、同２３３８２８１　号、同２４５００８８　号 、同２６３７４３０　号、同２８５３７２８　号及び同２９０２１７７号の各公 報に記述されている。

以下にあげる例はなんら制限をもたらすことなく本発明を説明するものである。

これらにおいて腸、ｐ、は融点を、そしてｃ、　ｐ、は透明点を表わす０以上及 び以下の記述において％のデータは重量％の値であり、全ての温度は℃の値であ る。「標準的に後処理する」とは、水を加え、塩化メチレンで抽出し、分離し、 有機相を乾燥させ、蒸発濃縮し、そしてその生成物を結晶化及び／又はクロマト グラフィーにより精製することを意味する。

また Ｃ：　結晶 Ｎ：　ネマチック Ｓ：　スメクチック ■＝　等方性 をそれぞれ表わす。

これらの記号の間にあげられている数字はそれぞれの℃で表わした相転移温度を 示す。なお、下記の略記号を用いる： ＤＡＳＴ　ニジエチルアミノ硫黄トリフルオライドＤＭＦ　ニジメチルホルムア ミド ｎ−ＢｕＬｉ　：　ｎ−ブチルリチウム例」２ ０．１５　モルのＰＯＣｌｍ　に０．１８５　モルのＤＭＦを冷却しながら加え る。１５分後に５０ｍ１のＤＭＦ中の０．１　モルのベンジロキシアセトアルデ ヒドジエチルアセクールの溶液を加え、そしてこの混合物を次に５０℃に加熱す る。

１２時間後にこの反応混合物を室温まで冷却し、そして０．１モルの４−へブチ ロキシ−２−フルオロベンズアミジン塩酸塩を加える。この条件のもとて温度は 約４０”Ｃに上昇する。この反応混合物を３０分間撹拌し、次いで１１０ｍ１の トリエチルアミンを加える。この条件のもとて温度は約７０℃に上昇し、そして 反応混合物は粘稠になる。撹拌しやすさを改善するためにこの混合物はＤＭＦで 稀釈してもよい。次にトリエチルアミンを蒸留除去し、残渣を約１００℃まで冷 却し、次いで５００ｍ１の水を加え、そしてこの混合物を濃塩酸で酸性化する。

この条件のもとで生じた沈殿を吸引濾過分離し、充分に水で洗浄して真空中で乾 燥させる。このようにして得られたベンジロキシ化合物をＴＨＦ中に取り入れて 加圧することなく　Ｐｄ触媒　（Ｐｄ／Ｃ５％、ＥＩＯＩＲＷＩ　を用いて室温 において水素化する。触媒を分離した後でその溶液を真空中で蒸発濃縮し、ヒド ロキシピリミジンをメチルエチルケトン中に取り入れて還流のもとに当量の乾燥 炭酸カリウム及びブロモノナンの存在のもとに１２時間煮沸する。標準めに後処 理することにより、下記の相転位点を有する２−（４−へブチロキシ−２−フル オロフェニル）−５−ノニルオキシピリミジンが得られる：　に３９Ｓｃ６ＯＮ ７３．１　；Δε＝−０，１同様にして下記の式Ｉ４の各化合物が作られる：ｍ Ｑ’ｎ　ＣＳｃ　Ｎ　Ｉ　Δε ７　０　８　３９　４９　７３．６　−０．１７　０１０　４１　６９　７６． １　−０．１７　０１１　５６　７３　７５．３　−０．Ｉ７　０１２　４７　 ７７　７７．６　０．０８　０　８　４２　５２　７７．３　−０．１８　０　 ９　３９　６２　７５．４　−０．ｉ８　０　１０　４０　７２　７８．２　− ０．１８　０１１　４９　７６　７７．９　０．０８　０１２　５１　８０　０ ．０ １０　０　８　４８　５８　７７．２　０．０１０　０　９　４５　６７　７６ ．４　＋０．１１０　０１０　４５　７５　７９．２　÷０．１１０　０１１　 ５０　７９　７９．６　＋０．１１０　０　１２　５４　８２．６　−　０．０ １２　０　８　５１　６２　７６　＋０．１１２　０　９　４９　６９　７５． ９　０．０１２　０１０　５２　７７　７９．１　＋０．１１２　０　１１　５ ８　８０　＋０．１１２　０１２　６１　８４　＋ｏ、ｓ ７　０　０ＣＨ２−■−４Ｃ９２ＳＡ　１４１　Ｎ　１５２９１式Ｉ２の化合物 は同様にして２−（４’−アルキル−２−フルオロ−４−ビフェニル）−５−ヒ ドロキシピリミジン化合物（例１に従い４°−アルキロキシ−２−フルオロ−４ −ビフェニリルカルバミド化合物から作られる）から得られる。

■３の化合物は同様にして２−（４’−アルコキシ−２“−フルオ０−４−ビフ ェニリル）−５−ヒドロキシピリミジン化合物（例１に従い４°−アルツギシー ２゛−フルオロー４−ビフエニリルカルバミド化合物から作られる）から得られ る。

匠１ ０１１モルの２−（４−ヘプチロキシー２−フルオロフェニル）−５−ヒドロキ シピリミジン（例１に従い４−へブチロキシ−２・フルオロベンズアミジンから 作られる）を０．１２モルのピリジンと共にトルエンに溶解し、そして次に０． １　モノ１．・の塩化ノナノイルを室温においで加える。次に撹拌を１２時間行 い、そして標準的に後処理する。２−（４−へブチロキシ−２−フルオロフェニ ル）−５−ノナノイロキジビリミジンが得られる。　Ｃ６５Ｉ、Δε＝　−０， ２式Ｉの下記のエステル化合物が同様にして得られる：７　０　７　Ｃ７０Ｓｃ 　１３３　ＳＡ　１４４　Ｎ　１７８．２　Ｉ。

７　０　ＩＩ　Δｇ＝−０，２ 旧。

塩化メチレン中の０．１　モルの５−へブチロキシ−２−［４・−（２−ヒドロ キシ−５−オキサオクチロキシ）−２−フルオロフェニルｌピリミジン〔これは マレイン酸から得られる光学活性）１．ｚ−エポキシ−５−オキサオクタンを乾 燥炭酸カリウムと溶剤としてのメチルエチルケトンとの存在のもとに５−ヘブチ ロキシ−２−（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）ピリミジンとともに加 熱することによって作られる］の溶液を一４０℃に冷却し、そしてこれに０．１ １　モルのＤＡＳＴを湿分の排除のもとに滴加する９次にこの反応混合物をゆっ （つと室温まで加熱しながら１２時間攪拌する０次いで加水分解を水冷のもとに 実施し、そしてその反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、そして水で 数回洗浄する。硫酸マグネシウムの上で乾燥した後に溶媒をロータリーエバポレ ーターで除去し、そしてその粗生成物をクロマトグラフィー及び結晶化により精 製する。光学活性の５−ヘブチロキシー２−　［４−（２−フルオロ−５−オキ サオクチロキシ）−２−フルオロフェニルｌピリミジンが得られる。

同様にして式１１の下記の化合物が作られる。

旧 例３と同様にして０．１　モルの２−（４−オクチロキシ−２−フルオロフェニ ル）−５−ヒドロキシピリミジン（これは例１に従い作られる）及び０．１　モ ルの光学活性の１，２−エポキシ−５−オクタンから２−（４−才クチロキシ− ２−フルオロフェニル）　−５−（２−フルオロ−５−オキシオクチロキシ）ピ リミジンが得られる。

同様にして式ＩＩの下記の化合物が得られる：匠二 ＴＨＦ中に溶解した０、１７モルのジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ ）を４００ｍ１のＴＨＦ中の０．１５モルの２−（４−デシロキシ−２−フルオ ロフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン（これは例１に従い作られる）、０． １７モルのエチルＬ（−）−ラクテート及び０．１５モルのトリフェニルホスフ ィンの溶液に加える。この過程のおいて反応温度５０”Ｃを超えないようにしな ければならない。撹拌を５０℃において１時間行い、次いで室温において１時間 行う。

次に溶媒を溜去し、残渣を熱トルエン中に溶解し、そしてこの溶液をゆっくりと 冷却させる。沈殿したトリフェニルホスフィンオキサイドを吸引濾過分離し、濾 液を濃縮してその残渣をクロマトグラフィーにより精製する。エチル２−　■、 ２−　、（４−デシロキシ−２−フルオロフェニル）ピリミジン−５−オキシ１ プロピオネートが得られる。

匠旦 ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）／トリフェニルホスフィンと２− （４−才クチロキシ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシピリミジン（こ れは例１に従い作られる）とによって光学活性の乳酸ベンジルをエーテル化し、 次いでそのベンジル基を水素化分解により分解除去する。

そのようにして得られた酸を通常のようにニトリル（塩化オキザリル、アンモニ ア、塩化チオニル）に変える。光学活性の２−（４−才クチロキシ−２−フルオ ロフェニル）−５−（１−シアノエトキシ）ピリミジンが得られる。

匠ユ 塩化メチレン中の０．１　モルのＤＣＣの溶液を、２５０ｍ１の塩化メチレンの 中の　０．１モルの２−（４−オクチル−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ キシピリミジン（これは例１に従い作られる）、ｏ、ｉモルの光学活性の　２− クロロ−３−メチル乳酸′（バリンから作られる）及び触媒量の４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ・）ピリジンの混合物に０℃において加える。次にこの溶液 を室温において１２時間放置し、沈殿を吸引濾過分離し、濾液を標準的に後処理 して２−（４−才クチル−２−フルオロフェニル）−５−ピリミジニル−２−ク ロロ−３−メチルブチレートが得られる。

以下にあげる諸例は強誘電性液晶媒質に関する。

匠Ａ （２−オクチロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ （、ｊ−、ｐ−、聞多チ０キ幻”０ル）−５−オクチル　１．１％（２−ｐ−） 二口キシフェニル）−５−オクチルピリミジン　１．１％ （２−ｐ−デシロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　１．１％ ２−（４−τシ０キシ″″２−フルオ０）”°ル）′″　７．０％５−ドブシロ キシビリミジン ｉニ１４ニアつｇでＺ各６２−、、？、）１．＝ｔＯフ“°ル）−１４，１，２ −（４−デシロキシ−２−フルオロフェニル）−５−ウンデシロキシピリミジン 　１４．１％２−（４−才クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−ノ ニルピリミジン　５．０％２−（４−ノニロキシー２．３−ジフルオロフェニル ）−５−ノニルピリミジン　５．０％及び よりなる液晶媒質を調製する。

この媒質は下記の物理的性質を有する：相転位点：　Ｃ＜　−２０Ｓｃ’　５９ 　Ｃｈ　７２　Ｉ自発分極：　（２０℃）　−１３，１ｎＣ７ｃｍ”スイッチン グ時間（２０℃）　：　１２５　μｓ憇旦 ２−ｆ−へキシロキシフェニル）−５−ヘブチルビ　ミジン　５．８％ ２−（ｐ−オクチロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ し＆ｐ−７’ど０キ幻”°ル）−５−ｚ−ブチル　５．８゜Ｖ＆ｐＩ多チ０キ′ フ”０ル）−５−Ｏチル　１，１、し＜、ｐ−、、う０キ′フ”°ル）−５−オ クチル　１．１％２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　 ２．２％ ｉ：Ｖシτｇ軍きさ一、２−、乙少オ０フ”°ル）−５，０％２−（４−へブチ ロキシ−２−フルオロフェニル）−５−ドブシロキシビリミジン　１０．１％ｉ ：ゾし苓と呂翠夢ジ）了吉シ０フ”ニー　）ｋ　）　−１゜、１．２−（４−オ クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−ヘプチルピリミジン　ｌＯ％ シリニル）′−を一蒼光し、、３−、ｇシ′オ０　５．２−（４−へブチロキシ −２，３−ジフルオロフェニル）−５−ノニルピリミジン　５　％２−（４−ノ ニロキシー２．３−ジフルオロフェニル）−５−ノニルピリミジン　５　％４− ９し９が鋒き″”＝＞１．＝）−５−ｚキ′１８　％及び まりなる液晶媒質を調製する。

この媒質は６０℃以上のＳＣ“　相範囲及び高い自発分極を有する。

肛 ２−（ｐ−ヘキシロキシフェニル）−５−ヘプチルピリミジン　５．８％ ’、−八５ｇチへキシフ”０ルト５込ブチル　５．８．２−（ｐ−デシロキシフ ェニル）−５−ヘプチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−オクチロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　１．１％ ２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　２．２％ ’ｉＨ＆４；、　；　ｇ　：　ｇ　各８−．２−、、　”：３　Ａｙオ０フ：ｃ ニー）Ｉｉ）−１ｏ、１．２−（４−デシ０キ沁２−フルオ０）”０ルト　１０ ．１％５−ウンデシロキシピリミジン ２−（４−才クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−へブチルピリミ ジン　ｌＯ％２−（４−才クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−ノ ニルピリミジン　５　％２−（４−へブチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル ）−５−ノニルピリミジン　５　％２−（４−ノニロキシー２．３−ジフルオロ フェニル）−５−ノニルピリミジン　５　％ひれ暮■きシフ”０ノ′）−５−ｓ キシ　１８　％及び よりなる液晶媒質を調製する。

この媒質は５０℃以上のＳｃ“　相範囲及び高い自発分極を有する。

匠旦 ２−（ｐ−へキシロキシフェニル）−５−ヘプチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−オクチロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−オクチロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　１．１％ ２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　２．２％ ２−（４−’にブチ０キシ−２′″フルオ０）“°ノＬ′）−１０，１％５−ド デシロキシビリミジン ｉ廖し；く呂↑彰占イ告ニ０フ”＝”−１０，１、シｘ　Ｉ−／ＬヱｔＷη活１ 乙番賀ツア　５．２−（４−才クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５ −ヘプチルピリミジン　ｌＯ％ル−（４二２男し１≧−１ｉ二ｏｊ気二ｊ２、、 ．３−１邦）′″ｔ″′　５　％２−（４−へブチロキシ−２，３−ジフルオロ フェニル）−５−ノニルピリミジン　５　％「れ９方■？フ”＝′Ｌ’）−５− ”キ′１８　％及び よりなる液晶媒質を調製する。

この媒質は広いＳｃ″　相範囲及び高い自発分極を有する。

五里 ２−（ｐ−へキシロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−オクチロキシフェニル）−５−へブチルピリミジン　５．８％ ２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−ヘプチルピリミジン　５．８％ しへ古ＣチＯ″′幻、：＋−：′Ｌ＋）−５−オクチ″　□、１．２−（ｐ−） 二口キシフェニル）−５−オクチルピリミジン　１．１％ ２−（ｐ−デシロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン　２．２％ ２−（４−デシロキシ−２−フルオロフェニル）−５−ドブシロキシビリミジン 　５．０％２−（４−ヘブチロキシー２−フルオロフェニル）−５−ドブシロキ シビリミジン　１０．１％２、″髭ルふｔＷ寥じび阜３告すＶワラ　５．２−（ ４−才クチロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−ヘプチルピリミジン　 １０　％２−（４＝見？−ｔヲ二光口・、３１ｇν１４０　５　．２−（４−ノ ニロキシー２．３−ジフルオロフェニル）−５−ノニルピリミジン　５　％２ｔ ；Ｑ−＋９０＋９７ｚ−Ｊｌｚ）−５−ＡキＥ／　ｔａ　％及び 帯χ牙言９．′店Ｊ］３押（短足３ｚ、、　ｆ　ｇ　ｆｆ、’　）　−２・３− ？よりなる液晶媒質を調製する。

この媒質は広いＳＣ“　相範囲及び高い自発分極を有する。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００８４６ ＳＡ　３７１６２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式Ｉのフルオロフェニルピリミジン化合物：▲数式、化学式、表等があ ります▼Ｉ ただしこの式において Ｑ１及びＱ２はそれぞれ互いに独立にＣＯ又はＣＨ２を表わし、 ｎは０又は１であり、 Ａ１及びＡ２はそれぞれ互いに独立に１，４−フェニレン又は単結合を表わし、 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立に非置換の、又はＣＮにより、或いは少なく とも１個のハロゲンにより置換された１８個までの炭素原子を有するアルキル基 又はアルケニル基を表わし、その際１つ以上のＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ− Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−よりなる群から選ばれた基によって置き換え られていることができるが、ただし２個の酸素原子が隣り合うことはなく、 そしてこの式においてｎ＝１のときはＲ１及びＲ２の基の一方は下記式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩの基であるこもでき、その際Ｒ３は非置 換の、又はＣＮにより、或いは少なくとも１個のハロゲンにより置換された１８ 個までの炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表わし 、そしてｍは１又は２である。
2. ２．式Ｉにおいて基Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩの基であり、その際 Ｒ４は下記式 （ＣＨ２）ｒ−Ｑ３−ＣｏＨ２ｏ＋１ の基を意味し、ここで ｒは０、１又は２の数であり、そして ｏは１ないし７の数であり、 Ｑ３は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合を表わし、Ｙ　はＣＮ、ハロゲン又はＣ Ｈ３を意味し、Ｚ　は単結合又は−（ＣＨ２）ｐ−を意味するが、その際１つの ＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられていて もよく、またｐは１、２、３、４、５又は６であり、そして ＲｏはＨ又はＹがＣＨ３でないという条件でＣＨ３であるフルオロフェニルピリ ミジン。
3. ３．基Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式ＩＩＩａ▲数式、化学式、表等が あります▼ＩＩＩａの基を表わし、但しこの式においてｏ及びＱ３は前述した意 味を有し、ｒが１又は２、そしてｐが０又は１である、請求の範囲２のフルオロ フェニルピリミジン。
4. ４．少なくとも２つの液晶成分を含む液晶媒質において、少なくとも１つの成分 が式Ｉの化合物であることを特徴とする、液晶媒質。
5. ５．請求の範囲４の液晶媒質を含むことを特徴とする、液晶ディスプレー構成部 分。
6. ６．誘電体として請求の範囲４の液晶媒質を含むことを特徴とする、電気光学的 ディスプレー構成部分。