JPH04501281A - 残油分解方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 残油分解方法および装置 流動接触分解法（ＦＣＣ）は、成熟した方法である。この方法は、比較的重質の 、通常は蒸留可能な原料をより有価な軽質の製品に転換する。近年の石油精製工 業においては、より多くの「ボトム・オブ・ザ・バレル（ｂｏｔｔｏｓ　ｏｆ　 ｔｈｅ　ｂａｒｒｅｌ）　Ｊをより有価な軽質製品、例えば残油または残渣油フ ラクションに転換する必要性が増えている。

過去において、これらの重質ストリームは、コーキングやビスブレーキングのよ うな種々の熱処理に付され、より有価な生成物に転換されてきた。熱分解の生成 物が自体相対的に低価値な製品、例えばビスブレーキングからの重質燃料油やコ ーキング操作からのコーカーナフサまたはコーカーガスオイルであるので、残念 ながら、熱処理が単独でこのような問題点に対する完全な答であると確認されて いない。コーキングの場合、非常に大量のコークスの産生により大量の低価値生 成物をもたらすことになる。

残渣油は、多くの割合の分解困難な耐火性成分、例えば多環式芳香族化合物を含 む。残油も、常套の触媒を急速に失活させる金属を大量に含む。このような原料 の接触処理における試み、例えば通常のＦＣＣ原料に比較的少量の残渣油を添加 することが幾らか為されている。ＦＣＣ装置は、原料中の適当量の残渣、例えば ５〜１０重量％を許容できるが、重質原料は、（高いコンラドソン（Ｃｏｎｒａ ｄｓｏｎ）炭素含量故に）再生器の燃焼負荷を増加させ、ニッケルおよびバナジ ウムにより触媒を被毒する。ＦＣＣ原料の残油量を制限することは、再生操作を コントロールする場合に選択される方法であるが、触媒クーラーを加えることに 考察が為されてきた。ニッケルおよびバナジウムによる汚染の問題は、金属の不 動態化、例えば装置にアンチモンを加えて原料と共に加えられた金属を不動態化 することによりある程度克服できる。金属の不動態化により、比較的多量のニッ ケルおよびバナジウムを含む触媒を使用してＦＣＣ装置を連続操作できるが、こ れは、完全な解決法ではない。バナジウムは、近年のＦＣＣ触媒のゼオライト構 造を攻撃し、その結果、触媒活性が急激に低下すると考えられる。バナジウムに よる被毒の正確な原因は完全に解明されていないが、通常のＦＣＣ再生器の非常 に酸化性の雰囲気中で生成する酸化されたバナジウム化合物が生成し、これらの 化合物、特にバナジウム酸が急激にゼオライトを攻撃すると考えられる。この問 題点は、クラッキング触媒のバナジウム被毒（Ｖ　ａｎａ−ｄｉｕｍ　Ｐｏｉｓ ｏｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）　（ウアームズベッ チャ−（Ｗｏｒｓｓｂｅｃｈｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・キヤタリシス（Ｊ　 ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第１００巻、１３０〜１３７頁（１ ９８６年））で議論されている。

大部分の石油精製工業では、触媒の金属濃度を監視し、平衡濃度になった触媒を 廃棄して、新しい触媒と交換し、触媒の金属の平均レベルをコントロールしてい る。そのような対策は、触媒交換割合が非常に大きいことになることがあるので 費用がかさむ。

ＦＣＣ装置に残渣油を添加するもう１つの方法は、米国特許第３゜８８６．０６ ０号に記載されている。残渣油は、冷却媒体として使用され、ライザー転化領域 におけるリサイクル油の転化を制限する。

好ましい触媒は、２成分系である、すなわち、大孔寸法ゼオライトおよび小孔寸 法ゼオライトを含む。２つのライザーを有する単一の再生器で操作される。

為されてきた多くの改善にも拘わらず、主としてそのような原料に伴われる大量 の金属およびコークスのために残油を分解する試みは十分にうまくいっていない 。我々は、２段階再生器を使用して、単一のライザー反応器でそのような困難な 原料を取り扱う方法を見出した。この方法では、２段階再生器を有する単一のラ イザー反応器にて粗い触媒および通常の触媒を使用して特別の結果が得られる。

触媒寸法および触媒再生型中の空塔蒸気速度を慎重に選択することにより、通常 の触媒から粗い触媒を効率的に分離して保持することが可能となる。粗い触媒は 、触媒上のバナジウム化合物の酸化を最小限にするが、コークスの水素含量の多 くを除去して水前駆体を大部分除去する、比較的穏やかな条件下、１段階で再生 される。通常のＦＣＣ触媒は、第１段階再生器で幾らか再生され、その後、より 高い酸素濃度でより高い温度にて第２段階の再生に付される。２つの異なる種類 の触媒を２段階再生器で使用することにより、原料中の相当高い金属レベルを許 容できる。

本発明は、ライザー反応器にて重質の金属含有原料が熱い再生された接触分解触 媒に接触し、原料はより軽質の生成物に分解され、また、分解触媒にはコークス が付着し、触媒は分離手段にて分解生成物から分離され、コークス付着触媒は、 ストリッピングガスによりストリップ可能炭化水素がストリップされ、ストリッ プされた触媒は、再生領域にて酸素含有ガスにより再生され、再生された触媒は ライザーにリサイクルされて更に重質原料に接触する流動接触分解方法を提供し 、この方法は、 ａ）ある沈降速度を有する流動化可能接触分解触媒および分解触媒より大きい沈 降速度を有する添加物質の水筆可能混合物を用いてライザー反応器にて重質原料 を分解すること、ｂ）添加物質および分解触媒が分離して添加物質に富む下方濃 厚相床および分解触媒に富む上方濃厚相床を形成する単一の濃厚相流動床を有し て成る再生器に、水筆可能混合物を供給してこれを分離して再生することであっ て、上方濃厚床に第１酸素含有ガスを加え、上方濃厚床で分解触媒を再生し、添 加物質に富む下方濃厚床に第２酸素含有ガスを加え添加物質からコークスを少な くとも部分的に除去すること、 Ｃ）少なくとも部分的にコークスを除去した添加物質を添加物質に富む下方濃厚 床から取り出し、添加物質をライザー反応器にリサイクルして原料と接触させる こと、ならびにｄ）再生された分解触媒を上方濃厚床から別に取り出して、取り 出した触媒をライザー反応器に触媒をリサイクルことを特徴とする。

装置の態様では、本発明は、粒子の承部可能混合物の流動床燃焼用装置を提供し 、該装置は、 承部可能粒子混合物を加えるための入口、燃焼空気を導入するための下方燃焼ガ ス入口、燃焼領域の上方部分に追加の燃焼空気を導入するための上方燃焼ガス入 口、 燃焼領域の下方部分から粒子を取り出すための下方粒子出口、燃焼領域から粒子 を除去するための、下方出°口より上方に位置する中間粒子出口、 流動床における燃焼により生成する煙道ガスを除去するための上方出口 を有するベッセルを有して成る。

第１図は、単一の濃厚床を使用する従来技術のＦＣＣ再生器を示す。

ＦＣＣ再生器ｌは、ライン４ｏを経由してＦＣＣ装置から使用済み触媒を受け取 る。燃焼空気は、ライン１ｏおよび空気グリッド２０を経由して加えられる。こ の空気は、触媒がらのコークスを燃焼させる。熱い再生された触媒は、ＦＣＣ反 応器で再使用すためにライン３０を介して取り出される。コークス燃焼の間に生 成する煙道ガスは、（同伴ＦＣＣ触媒を回収する）サイクロン５０．プレナムチ ャンバー６０および出ロアｏを経由して排出される。

本発明の１つの好ましい態様を示す第２図は、改良ＦＣＣ再生器１を示す（再生 器の外側シェルを従来技術の再生器のものと同一で）あると考えることができ、 従って、第１図および第２図では、同じ要素は同じ引用番号を有する）。使用済 み触媒およびコークスが付着した重いバナジウム取り込み添加剤の混合物をライ ン４０を経由して再生器に加える。相対的に重いまたは大きいバナジウム取り込 み添加剤は、通常のＦＣＣ触媒より速く沈降するので、再生器１の底部に沈む。

この取り込み添加剤は、再生器の正に基部に位置するライン２１０および分配器 りング２２０を経由して第２空気を加えることにより再生器の基部にてコークス 除去される。取り込み添加剤はある程度コークス除去されるが、幾らかのコーク ス、例えば０゜１重量％またはそれ以上のコークスを含んでいるのが好ましい。

主として、大量のコンラドソン炭素および類似物質を含む重質の残渣油原料を処 理することにより再生器の燃焼負荷が増えるので、本発明の再生器内では、温度 が非常に高くなり易い。添加剤は、ＦＣＣ再生器の基部領域２５０に降下する場 合に通常の触媒の濃厚床２６０を通過する時にある程度予熱される。

通常の触媒は、主として、入口１１０および第１空気リング１２０を経由して加 えられる第１燃焼空気により濃厚床２６０にて再生される。再生された触媒は、 ライン１３０を経由して取り出され、ＦＣＣライザー反応器に、好ましくはその 中間地点で排出される。

再生器中の過剰の熱を幾らか除去するために、スチームコイル２７０が下方領域 ２５０に存在するのが好ましい。ライン３３０を経由して触媒を領域２５０に加 えるか、またはそこからクーラーまたは熱交換器（図示せず）に取り出してよい ｄ下方領域２５０の範囲をより明らかにし、また、比較的軽い触媒が分離される 上方領域２６０から下方領域を分離するために、充填材またはスペーサー２２０ を図示している。充填材またはインサート２２０は、再生器内における空塔蒸気 速度の比較的大きな変化を与え、これにより、比較的速く沈降する取り込み添加 剤のより容易に流動化する通常のＦＣＣ触媒からの木版による分離が改善される 。

部分的にコークス除去した添加剤粒子をライン２３０を経由してライザー反応器 の基部（底部）に加え、再生した通常のＦＣＣ触媒をライン１３０を経由してラ イザー反応器の幾らか高い部分に加えるのが好ましいが、コークス除去した添加 剤および再生した触媒を混合して、ライザー反応器の基部に混合ストリームを加 えることも本発明の範囲内のものである。

ライザー反応器では、コークス除去された取り込み添加剤は、通常の触媒より長 い滞留時間を有する。これは、コークス除去添加剤は遥かに大きい沈降速度、好 ましくはライザー反応器の基部における空塔蒸気速度の５０〜１００％の沈降速 度を有するからである。

ライザー反応器の基部は、（空塔蒸気速度を減らして取り込み添加剤の新らしい 原料との追加の接触時間を与えるために）広がっていても、あるいは真っすぐで あってもよい。ＦＣＣライザー反応器に分割供給することも本発明の範囲内であ る。分割供給により仕込む場合、最も多い金属含量および最も高いＯＣＲ含量（ コンラドソン法残留炭素）を有する原料を最初に加えて取り込み添加剤と接触さ せる。通常の原料および通常の熱い再生されたＦＣＣ触媒は、その後、ライザー のより高い位置に加えてよい。

通常、再生器から熱を除去する方法を少なくとも１つ有するのが好ましい。第２ 図の領域２５０にのみスチームコイルを図示したが、再生器の濃厚床の上方領域 ２６０に、あるいは再生器ｌの希釈相領域にスチームコイルを設けることも可能 である。触媒クーラーを使用して、ライン２３０でコークス除去した粒子から、 あるいはライン１３０を介して取り出される再生触媒からも除熱してよい。

再生器からの熱除去と共に空気添加、および引き続くコークス燃焼を調節して、 コークス除去した取り込み添加剤を通常のＦＣＣ触媒より遥かに熱くするのが好 ましい。高い温度のコークス除去した取り込み添加剤は、重質残油を含有する原 料を蒸発させるのに非常に効率的であり、素早（粗原料から金属を除去する。通 常の分解触媒は、コークス除去した取り込み添加剤と同じ位置付近で加えようと 、あるいはライザーのより高い位置に加えようと、幾らか低い温度であってよく 、熱いコークス除去した取り込み添加剤により引き起こされる熱化学反応を急冷 する。ライザーの基部に非常にシャープに形成された高温領域が存在してよく、 その後、ライザーのより高い箇所にて幾らか低温の再生された触媒によりライザ ーを冷却するか、あるいはライザーのより高い箇所にて他の炭化水素ストリーム を加えることによりライザーが急冷される。他の比較的低温の炭化水素ストリー ムまたは他の気化可能流体、例えば水をライザーのより高い位置に加える場合、 所望の温度分布をライザーに形成できる。

比較的高温の取り込み添加剤および幾らか低温の再生されたＦＣＣ触媒を単にラ イザーの基部に加える場合、通常の分解触媒の周囲が幾らか低温となり、取り込 み添加剤の周囲の領域に高温領域が局在することがある。

通常の触媒および取り込み添加剤をライザー内で自由に混合して再生器にて分離 することにより、残油原料から金属を除去する非常に簡単かつ信頼できる手段を 達成し得る。通常の触媒が幾らか取り込み添加剤に同伴され、領域２５０を通り 、ライン２３０を経由してライザーの基部まで送られ、新しい残油含有原料に接 触する場合、比較的大量の取り込み添加剤が存在するので、通常の触媒は金属の 付着からある程度保護されるという点で、このシステムは比較的［フェイルセー フ（危険防止的）」である。通常のＦＣＣ触媒および取り込み添加剤は一緒にＦ ＣＣライザー反応器、通常のストリッパーを通過して再生器に戻り、そこで分離 される機会を再度有する。

取り込み添加剤が幾らかＦＣＣ触媒戻りライン１３０に流れる場合、単にＦＣＣ ライザー反応器を通過するに過ぎず、最後には他の取り込み添加剤と共に取り込 み添加剤床２５０に分離される。

大部分の取り込み添加剤、好ましくは９０％またはそれ以上の取り込み添加剤は 本部もしくは沈降または密度差により再生器１の基部に送られ、相対的に還元性 の雰囲気中で再生される。これによりバナジウムが大きく酸化されたものの生成 は最小限となる。床２５０における取り込み添加剤のコークス除去は、比較的低 湿度領域にて起こる。ＦＣＣ再生器内の大部分の水は、（炭化水素質のコークス の水素の燃焼による）燃焼による水および再生器に入る触媒に同伴されるストリ ッピングスチームに由来する。これらの２つの水のソースは、本質的に全部のス トリッピングスチームは取り込み添加剤が床２６０を通過する時に除去されるの で、本発明では大部分が除去される。コークス中の多くの、恐らく大部分の水素 も、床２５０に降下していく時、床２６０内における取り込み添加剤の比較的短 い滞留時間の間で燃焼する。

本発明の方法は、ＮＯｘおよび一酸化炭素の双方の発生を最小限にしながら触媒 を再生するのに極めて効率的である。これは、ＮＯｘの発生を最小限にする設計 は一酸化炭素の発生を最大限にする点からは、通常ではない作用である。

ＮＯｘの発生は、再生器の濃厚床部分２５０を比較的還元性雰囲気で操作するこ とにより最小限となる。これによりＮＯｘの発生は最小限となる。多くの一酸化 炭素が生成するであろう（通常、床２５０における燃焼の結果として、−酸化炭 素と二酸化炭素の等モル混合物が存在するであろう）。通常、これにより許容で きない量のＣＯが発生するが、再生器ｌの希薄相部分で後燃焼させることなく、 −酸化炭素を濃厚床２６０で完全に燃焼させることができる。追加の空気を加え る（ライン１１０および第１空気リング１２０を経由して加えられる第１空気） ので、また、ＣＯ燃焼促進剤を系内に存在させることができるので、ＣＯを後燃 焼することができる。ＣＯ燃焼促進剤、例えば、アルミナ上の白金として、ある いは循環触媒に加える塩化白金酸の溶液として加えられる、触媒インベントリ− 基準で０．０１〜５０　ｐｐＩ６．好ましくは０．５〜５重量ｐｐ−のプラチナ が周知である。本発明の方法では、ＣＯ燃焼促進剤、特に通常のＦＣＣ触媒の粒 子寸法と同様の粒子寸法を有するｐｔ−アルミナ添加剤を極めて効率的に使用で きる。これらのＣＯ燃焼促進剤は、床２６０に集まる。これにより、空気人口２ １０および空気リング２１Ｏを経由する第２空気の添加はそれほど正確でなくて よい。加える空気の量の不十分な分配および不十分なコントロールによる濃厚床 ２５０より上方における後燃焼の恐れは無い。入口２１０を経由する全部の空気 は、通常のＦＣＣ触媒の再生および床２５０で生成する一酸化炭素の燃焼に床２ ６０にて消費される。

コークス燃焼の多くが、ＮＯｘの生成を最小限にする比較的還元性の雰囲気を特 徴とする領域２．５０で起こるので、本発明ではＮＯｘ発生は最小限となる。

図示していないが、通常のスチームストリッパーに加えて、ホットストリッパー を通常の触媒ストリッパーと本発明の再生器との中間で使用するのが好ましい。

煙道ガスまたは熱い再生触媒を加えて触媒ストリッパーをより熱くできる。ホッ トストリッパーの使用は、有価な液体炭化水素生成物の回収を増やし、再生器で 燃焼する炭化水素の量を減らすので好ましい。また、ホットストリッパーは再生 器で生成する燃焼による水の量を減らす。

本発明は、以下のような変更を行うことにより、多くの現存する単−未再生器で 容易に実施できる。

最初に、コア領域を第２図の要素２２０のような充填材により充填し、現在の空 気グリッドを上に上げると共にコア領域の直径（面積）を相当減らす。本発明の 空気グ１ルノドは、それほど多くの空気を供給しないであろうから、軽く小さく 作ってよい。

好ましくは、オーバーフロー溜を幾らか上げて活性触媒をライザーの中間地点に 排出する。２つの触媒供給点を収容するためには、ライザーを幾らか修正する必 要があるのは当然である。再生器内でより高い平均床深さで操作すると粗い添加 剤または「取り込み剤」の収容が助長される。新しい触媒循環ライン（例えばラ イン２３０）をコアの底部に加え、低活性（不活性または金属「取り込み剤」） 粒子をライザーの基部にリサイクルする。修正した円錐状部分に蒸気発生コイル ２７０を加える（あるいは新しい触媒クーラーを接続する）のが好ましい。触媒 クーラーを位置させる良好な場所は、粒子が容易かつ円滑に流動化するので、再 生した触媒の戻りラインである。

新たな空気リング（例えばリング２２０）を円錐部分に装着して大部分、例えば ５０〜９０％の空気を供給する。これは、リングではなく、深さ１の範囲にわた って空気を吹き込む「スパージャ−」であってよく、微細なＦＣＣ触媒をより大 きい粒子からより効率的に分離する。

触媒は通常のＦＣＣ触媒であってよい。その粒子寸法または平均直径は３０〜１ ００ミクロンであってよい。

添加物質は、金属、例えばバナジウムに対する大きい親和性を有するものが好ま しい。比較的軟質のアルミナの比較的大きい粒子が好ましい。好ましくは、添加 剤は、分解触媒より少な（とも２０％大きい、最も好ましくは１００％大きい平 均粒子直径および分解触媒より少なくとも１０％大きい平均嵩密度を有するのが 好ましい。

原料は、通常のものであってよいが、リサイクルストリームを除いて大量の残油 、アスファルトなどを含む場合、例えば１０〜１００％の残油原料である場合、 最も大きい経済的なメリットが実現される。

第１ｔｋ 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ライザー反応器にて重質の金属含有原料が熱い再生された接触分解触媒に接 触し、原料はより軽質の生成物に分解され、また、分解触媒にはコークスが付着 し、触媒は分離手段にて分解生成物から分離され、コークス付着触媒は、ストリ ッピングガスによりストリップ可能炭化水素がストリップされ、ストリップされ た触媒は、再生領域にて酸素含有ガスにより再生され、再生された触媒はライザ ーにリサイクルされて更に重質原料に接触する流動接触分解方法であって、 ａ）ある沈降速度を有する流動化可能接触分解触媒および分解触媒より大きい沈 降速度を有する添加物質の水簸可能混合物を用いてライザー反応器にて重質原料 を分解すること、ｂ）添加物質および分解触媒が分離して添加物質に富む下方濃 厚相床および分解触媒に富む上方濃厚相床を形成する単一の濃厚相流動床を有し て成る再生器に、水簸可能混合物を供給してこれを分離して再生することであっ て、上方濃厚床に第１酸素含有ガスを加え、上方濃厚床で分解触媒を再生し、添 加物質に富む下方濃厚床に第２酸素含有ガスを加え添加物質からコークスを少な くとも部分的に除去すること、 ｃ）少なくとも部分的にコークスを除去した添加物質を添加物質に富む下方濃厚 床から取り出し、添加物質をライザー反応器にリサイクルして原料と接触させる こと、ならびにｄ）再生された分解触媒を上方濃厚床から別に取り出して、取り 出した触媒をライザー反応器に触媒をリサイクルことを特徴とする方法。
2. ２．下方濃厚床に加えられる酸素含有ガスは複数の高さで加えられる請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．分解触媒の平均直径は３０〜１００ミクロンの範囲であり、添加物質は分解 触媒より少なくとも２０％大きい平均粒子直径を有する請求の範囲第１項または 第２項記載の方法。
4. ４．添加物質は、分解触媒の少なくとも２倍の平均粒子直径を有する請求の範囲 第３項記載の方法。
5. ５．分解触媒は、ある平均嵩密度を有し、添加物質は、分解触媒より少なくとも １０％大きい平均嵩密度を有する請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．ＣＯ燃焼添加剤を接触分解触媒に加える請求の範囲第１〜５項のいずれかに 記載の方法。
7. ７．下方濃厚床ではほぼ還元性の雰囲気が保持され、取り出される添加物質は、 コークス除去後、少なくとも０．１重量％のコークスを含む請求の範囲第１〜６ 項のいずれかに記載の方法。
8. ８．再生器に加えられる酸素含有ガスの全量の１０〜５０％が添加物質に富む濃 厚床に加えられ、酸素含有ガスの全量の５０〜９０％が分解触媒に富む濃厚床に 加えられる請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．熱交換手段が、上方濃厚床、下方濃厚床、取り出される再生分解触媒および 取り出される添加物質の内の少なくとも１つから熱を除去する請求の範囲第１〜 ８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．再生器の下方濃厚床は、上方濃厚床に対して減少した断面積を有する請求 の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．粒子の水簸可能混合物の流動床燃焼用装置であって、ａ）水簸可能粒子混 合物を加えるための入口、ｂ）燃焼空気を導入するための下方燃焼ガス入口、ｃ ）燃焼領域の上方部分に追加の燃焼空気を導入するための上方燃焼ガス入口、 ｄ）燃焼領域の下方部分から粒子を取り出すための下方粒子出口、ｅ）燃焼領域 から粒子を除去するための、下方出口より上方に位置する中間粒子出口、 ｆ）流動床における燃焼により生成する煙道ガスを除去するための上方出口 を有するベッセルを有して成る装置。
12. １２．ベッセルは、中間粒子出口における断面積に対して減少した断面積を下方 粒子出口において有する請求の範囲第１１項記載の装置。
13. １３．熱交換手段が装置内に存在する請求の範囲第１１項記載の装置。