JPH04501084A

JPH04501084A - 自動車排気処理用のランタン含有触媒

Info

Publication number: JPH04501084A
Application number: JP1511038A
Authority: JP
Inventors: サマーズ，ジャック・シー
Original assignee: エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1992-02-27
Also published as: EP0438492B1; MX165907B; CA1335890C; EP0438492A1; US4923842A; WO1990003843A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】自動車排気処理用のランタン含有触媒自動車排気処理に用いられる触媒は技術上周知である。さらに詳し、くは、これらの触媒は典型的に白金および、／またはパラジウムとロジウムを含み、二元触姐（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＴＷＣ）または三成分制御触媒（１ｈｒｅｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｃａｔａ１３’Ｓｔ）として公知である。これらの触媒の活性を改良するために安定剤と促進剤も用いらｔでいる。例えば、米国特許第４＝　５２８．２７９号は触媒の活性相としての例えば白金およびロジウムのような貴金属と共にセリウム、パランタン促進剤の使用を述べでいる。セリウムまたはラユ・タンのような促進剤を加えることの１目的は、乗り物に長期間使用した後の三元触媒の活性と耐久性とを改良することである。米国特許第４．５９１．５８０号は酸化ランタン、酸化セリウムおよびアルカ】ノ金属酸化物を含む触媒複合体の使用を教えている。

酸化ランタンが良好な促進剤であることは認められているが、ランタ゛／含有触媒の活性が高温燃料リーン運転（ｌｅａｎ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）下で有意に劣化することを我々は観察した。触媒が暴露される温度が高ければ高いほど、劣化速度は大きくなる。出願人は、酸化ランタンの促進剤性質を利用するが触媒の劣化を最小にする触媒に酸化ランタンを付着させる方法を発見した。

この劣化は酸化ランタンと貴金属との間の化学的相互作用のために生ずると考えられる。酸化ランタンをオーバーレイヤー（ｏｖｅｒｌａｙｅｒ）として塗布する二とによって、貴金属と酸化ランクンとの間の接触量が最小になり、しかもランタンが触媒活性を高め、触媒の劣化を減することを出願人は発見した。

多量の稀土類を含む触媒に生じる他の問題は、これらの触媒がある形式の乗り物の運転中に注目に値する愈の硫化水素を形成することである。硫化水素は芒料中に存在する硫黄化合物から形成される。燃焼中に、硫黄は二酸化硫黄（５０２）に転化し、これは触媒の存在下で酸素と反応して三酸化硫黄（ＳＯｓ）を形成し、２これは水との反応によってスルフェ−１（Ｓ０４″）に転化する。燃料リンチ条件（ｆｕｅｌ　ｒｉｃｈ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で、ＳＯ２は水素（ｌｉ２）と反応して硫化水素（）（、Ｓ）を形成する。酸素蓄積成分（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎ、ｔ）とし、て一般に用いられる稀土類は燃料リーン運転中にスルフェートを蓄え、燃料リンチ条件下でそわを放出する。

この蓄積稠象のために、硫化水素濃度は燃料の硫黄含量に基づい゛τ−子想されるよりも非常に多量である。従って、生成する臭いは非常に注目に値する。

本発明の触ｍ檜合体は硫化水素の形成を最少ｌテするという利点を有する。酸化ランタンオーバーし／イヤーが硫黄種（ｓｕｌｆｕｒ　５ｐｅｃｉｅｓ）を捕促するため、硫黄坤は貴金属ど相互作用せず、硫化′７Ｊ（素の形成が最少になると考えられる。

先行技術ハ層状触媒複合体を開示している。例えば、米国特許第３．　８７３゜・１６９号は責金實を付着さける多層状サポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）を開示しでいる。例えば、米国特許第４，７０２．８９７号と第４．６５０．７８２号は触媒成分を付着させるサポートと→ｔボー１−　、ｉ二に分散したチタニアまたはジルコニアの保護被覆とから成る触媒を開示している。

さらに、日本公開公報（Ｊａｐａｎ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第７１５３７／８７号と第７１５３８／８７号はセラミック担体と、その」二に分散した、Ｐｃｔ、ＰｔおよびＲｈの一種類以上を含む触媒層とＣｅ、Ｎｉ５ＭｏおよびＦｅの１ｍ類以上を含むアルミナ層とから成る触媒を開示している。しかし、第７１５３７／８７が述べている利点は、酸素蓄積成分である酸化物が触媒表面を更新することである。これは酸素蓄積成分を触媒表面に接触させることによって達成される。

本発明は−ｊ：Ｅ先行技術とは有意に異なる。触媒成分を付着させた２層のサポート物質を有する、米国特許第３，８７３．４６９号とは対照的に、本発明はその土に貴金属を付着させ、またその上に酸化ランタンオーバーレイヤ〜を分散させたサポート物質から成る。さらに、米国特γＦ第４，７０２．８９７号と第４．６５０．７８２号は有害な影響から触媒成分を保護するた約のチタニアまたはジルコニアの使用を開示している。本発明は促進剤であり、かつ酸素蓄積成分である酸化ランタンのオーバー１ツイヤ−を用いている。ジルコニアまたはチタニアのいずれも自動車用触媒の酸素蓄積物質または活性促進剤とし７て公知ではない０最後に、日本公開公報第７１５３７／８７号と第７１５３８／８７号の層状触媒はアルミナとＣｅ、Ｎｉ、ＭｏおよびＦｅの酸化物１種類以上との層を含む。

この層の目的は酸素蓄積成分を触媒表面に接触させることである。これらの公報とは対照的に、本発明の触媒の層の目的は酸化ランタンを触媒表面から分離することである。

本発明の触媒で得られたデータは、この触媒が先行技術の触媒をｅｗ、する予想外の利点を有することを示し５ている。これらの利点は、（１）耐劣化性の強化と（２）硫化水素の形成減少である。例えば、酸化ランタンとアルミナとのオーバーレイヤーを有するパラジウム／ロジウム触媒は、酸化窒素の転化（窒素と酸素へ）において、自動車エンジン耐久性試験後にも、オーバーレイヤーなしの触媒よりも効果的である。さらに、酸化ランタンオーバーレイヤーを有する白金／ロンラム触媒は、オー・く−レ・イヤーなしの同様な触媒よりも硫化水素発生量が少な本発明は触媒複合体と、内燃エンジンからの排気ガス処理への前記複合体の使用方法と１こ関する。触媒複合体はその上に酸素蓄積成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択された、少なくとも１種類の成分とが分散した第コーサポートと、第１サポートの直接上に分散した酸化ランタンと任意に第２サポートを含むオーバーレイヤーとから成り、前記第１サポートと第２±”ボートの両方はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ｒルミフシ１．１ケーｉ・およびこｔｌらの混合物から成る群から選択された耐火性無機酸化物である。　従って、本発明の１特定実施態様は、セラコツク一体式ハネカム担体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　ｃａｒｒｉｅｒ）と１、その上に分散したアルミナサポートと、アルミナ玉に分散したパラジウム、ロジウムおよびセリア（ｃｅｒｉａ）と、アルミナの直接上に分散した酸化ランタンおよびアルミナを含むオーバーレイヤーとから成る。

本発明の他の尖施態様は、その上に少なくとも１欅類の酸素蓄積成分と、白金、バラ′／ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから収る群から選択された少なくとも１種類の貴金属成分とが分散した第１サポートと、その直接上に分散した酸化ランタンと第２サポートとを含むオーバーレイヤーとから成り、前記第１サポートと前記第２サポートとの両方がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択された耐火性無機酸化物である触媒複合体を自動車排気ガスに接触させることを含む、硫化水素の発生を最少にした、自動車排気ガスの処理方法を提供することである発明の詳細な説明前述したように、本発明は触媒複合体と、前記触媒複合体を用いた自動車排気の処理方法に関する。この触媒の一つの本質的な特徴はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択された耐火性無機酸化物であり、アルミナであることが好ましい第１サポートである。アルミナが好ましい第１−サポートである場合に、例えば米国特許第４゜４９２．７６９号に述べられているような、技術上周知のアルミナを用いることができる。

本発明の第１サポートはその上に分散された貴金属成分を被処理ガスに暴露させる如何なる形態、形状、またはサイズにおいても用いることができる。サポートの形態、形状およびサイズの選択は本発明の触媒複合体を用いる特定の環境に依存する。用いることのできる便利な１形状は粒状形である。特に、第１ザポートはピル、ペレット・、顆粒、リング、球状形等のような形状に成形することができる。多量の触媒複合体が必要である場合に、また触媒複合体の定期的交換が望ましいような１境で用いるためには粒状形が特に望ましい。量が少ないこと（ｌｅ　ｓ　ｓ　ｍａ　ｓ　ｓ）が望ましい場合には、一体式構造が好ましい。

このように、本発明の特定の１例は次の工程・先行技術で教えられた方法のいずれかによって、好ましくは、アルミニウム金属を塩酸と反応させることによって、アルミナヒドロシルを形成する工樺、生成したヒドロシルに適当なゲル化剤を加える工程、および生成した混合物を高温に維持さねた油浴中に滴下する工程を含む周知の油滴方法によって連続的に製造される。混合物の小滴は硬化して、ヒドロゲル球体を形成するまで、油浴中に留まる。次に、球体を油浴から連続的に取り出し、これに対して典型的に油中およびアンモニアを含む溶液（ａｍｍ。

ｎ１ａｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎ）中で特定の熟成（ａｇｉｎｇ）および乾燥処理を実施して、それらの物理的性質をさらに改良する。生成した熟成（ａｇｅｄ）ケル化粒子を次に洗浄し、約１４９〜２０５℃の比較的低温において乾燥し、これに対して約４５５〜７０５℃の温度での焼成処理を約１〜約２０時間実施する。

この処理はアルミナヒドロゲルの対応結晶質β−アルミナへの転化を生じる。これ以上の詳細については米国特許第２，６２０，３１４号の教えを参照のこと。

一体形を用いることが望ましい場合には、前記第１サポートに構造支持体を提供する不活性担体物質上に付着した薄フィルムまたは被覆として第１サポートを用いることが通常量も便利である。不活性担体物質は例えばセラミックまたは金属物質のような耐火性物質でありうる。担体物質が第１サポートに対して非反応性であり、それが暴露されるガスによって劣化されないことが好ましい。適当なセラミック物質の例はシリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅＬペタライト（ｐｅ＋ａｌｉｔｅ）、きん青石（ｃｏｒｄｉｅｒｊｔｅ）、ムライト（ｍｕ］］１ｔｅ）、ジルコン、ジルコンムライト、リシア輝石（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）　、アルミナ−チタネート等を含む。さらに、金属物質を用いることもできる。本発明の範囲内の金属物質には、酸化安定性であり、他の点では耐高温性である米国特許第３，９２０．５８３号に開示されている金属と合金がある。

担体物質は、例えばセラミックフオーム（ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｏａｍＬハネカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造のような、ガスの流れの方向に伸びる、複数の孔またはチャンネルを形成する硬質単一形態として用いることができる。この形態がハネカム形態であることが好ましい。ハニカム構造は単−形または複数のモジュールの組み合わせとしても有利に用いられる。ハネカム構造は通常、ガスの流れがハネカム構造のセルまたはチャンネルと一般に同じ方向になるように配向している。一体裁構造についてのさらに詳細な考察に関しては、米国特許第３゜７８５．９９８号および第３，７６７．４５３号を参照のこと。

第１サポートは技術上公知の通常手段によって、前記固体一体式担体に付着される。一つの便利な方法は固体担体を前記第１サポートのスラリー中に浸漬することである。１例として、アルミナが好ましい第１サポートである場合には、アルミナからのスラリー製造は技術上周知であり、この製造は例えば硝酸、塩酸、硫酸等のような酸の水溶液にアルミナを加えることがら成る。前記水溶液中の酸の濃度は決定的ではないが、便利には約１〜約４重量％であるように選択される。

最終スラリーの比重が約１．１〜約１．９の範囲内になるように、充分なアルミナを前記酸水溶液に加えるべきである。生成した混合物を約２〜２４時間ボールミル粉砕して、一体式担体上に薄フィルムまたは被覆を付着させるために用いることができる。実際の被覆方法は前記第１サポートスラリー中への一体式担体の浸漬、過剰なスラリーのブローアウト（ｂｌｏｗｉｎｇ　ｏｕｔＬ乾燥および空気中、約３５０〜８００℃における約１〜約２時間の焼成を含む。この方法は、前記一体式担体上に第１サポートの好ましい量が付着するまで、繰り返すことができる。担体量を一体式担体構造の外側寸法によって測定する場合に、例えばアルミナのような第１サポートがサポート２８ｇ／担体量Ｌ　（］　ｉ　ｔｅｒ）〜約３５５ｇ／担体量りの範囲内の量で一体式担体上に存在することが好ましい。　本発明の触媒複合体の第２特徴は、前記サポート上に鉄、ニッケル、コバルト、稀土類およびこれらの混合物から成る群から選択された金属の酸化物である酸素蓄積成分が分散していることである。本発明の範囲内に含まれるものと解釈される稀土類の具体例はセリウム、ランタン、ネオジミウム、ユーロピウム、ホルミウム、イッテルビウム（ｙｔｔｅｒｂｉｕｍＬプレソジミウム（ｐｒａｅｓｏｄｙｍｉｕｍ）、ジスプロシウム（ｄｙｓｐｒｏｓ　ｉｕｍ）　、およびこれらの混合物である。好ましい稀土類にはセリウム、ランタンおよびこれらの混合物がある。

酸素蓄積成分は上記金属の酸化物として存在し、技術上周知の方法によって分散される。酸素蓄積成分を前記第１サポート上に分散させる１方法は第１サポートに前記酸素蓄積成分の分解可能な化合物の水溶液を含浸させ、生成した混合物を空気中で乾燥し、焼成して、前記酸素蓄積成分の酸化物を含む第１サポートを得る。用いることのできる水溶性分解可能な酸素蓄積成分の例は、限定する訳ではなく、酢酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸ネオジミウム、酢酸ユーロピウム、酢酸ホルミウム、酢酸イツトリウム、酢酸プレソジミウム、酢酸ジスプロシウム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジミウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ホルミウム、硝酸イツトリウム、硝酸プレソジミウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化ネオジミウム、塩化ユーロピウム、塩化ホルミウム、塩化イツトリウム、塩化プレソジミウム、塩化ジスプロシウム、塩化鉄、塩化コバルト、および塩化ニッケルである。

酸素蓄積成分が第１サポートの約０．　５〜約６０重量％、好ましく約５〜約５０重量％の範囲内の量で存在する。

従って、１特定実施例では適当量のアルミナを酢酸セリウムの水溶液に加える。

次に、この混合物を空気中約４００〜約７００℃の温度において約１〜３時間乾燥し、焼成する。この結果酸化セリウムが形成され、アルミナ全体に良好に分散する。一体式担体を用いる場合は、酸素蓄積成分を上述のように担体上に付着させ、担体を一体式担体上に付着させる。または、耐火性酸化物サポートを一体式担体上に付着させ、次に酸素蓄積成分をその上に付着させることもできる。従って、一体式担体を好ましい酸素蓄積成分の化合物の溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することによって、耐火性酸化物サポート上に好ましい酸素蓄積成分の化合物の酸化物を形成することができる。

または、固体形の前記酸素蓄積成分に前記第１サポートの適当量を混合することができる。混合後に、２種類の固体の均質な混合物が得られる。固体形の前記第１サポートの必要な基準は、（１）水および上述のようなスラリーの製造に用いられる無機酸／水溶液に不溶であること、および（２）固体が金属酸化物でない場合には、前記固体が空気中での焼成時に酸化物に分解することである。これらの不溶な固体の例は硫酸セリウム、硫酸ランタン、硫酸ネオジミウム、硫酸ユーロピウム、硫酸ホルミウム、硫酸イツトリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、蓚酸セリウム、蓚酸ランタン、蓚酸ネオジミウム、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸イツトリウム、蓚酸鉄、蓚酸ニッケル、蓚酸コバルト、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジミウム、酸化二一ロビウム、酸化ホルミウム、酸化イツトリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトであり、酸化物が好ましい。このように、１特定例はアルミナ粉末へ酸化セリウムを加えることを含む。酸素蓄積成分の他に、耐火性無機酸化物はその上に分散した、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群がら選択された少なくとも１種類の貴金属成分を有する。貴金属成分は前記サポート上に、共沈殿、共ゲル化、イオン交換または含浸を含めた、技術上周知の幾っがの方法によって付着させることができる。これらの方法の中で前記貴金属を前記第１サポートに付着させる便利な方法は前記第１サポートに前記貴金属の分解性化合物を含浸させ、空気中で乾燥および焼成して、前記第１サポート上の前記貴金属の微細な分散系を得ることである。

前記貴金属の分解性化合物の具体例は、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、ヒドロキシジスルフィド白金（ｎ）酸、ブロモ白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロ力ルボニルニ塩化白金、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化ヘキサアミンロジウム、カルボニル塩化ロジウム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、クロロパラジウム酸（Ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｊｃ　ａｃｉｄ）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム、塩化テトラアミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸、ジクロロジヒドロオキソイリジウム（ＩＩＩ）酸、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸アンモニウム、アクオヘキサクロロイリジウム（Ｒ７）酸アンモニウム、テトラアミンジクロロイリジウム（Ｉ［［）酸塩化物およびアクオテトラアミンイリジウム（ｍ）酸塩化物、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩、および塩化ヘキサアミンルテニウムである。

上記化合物の中、下記の化合物が好ましい貴金属の分散のために好ましい：クロロ白金酸、塩化ロジウム、クロロパラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸およびヘキサクロロルテニウム酸塩。

第１サポートに２種類以上の貴金属を分散させることが望ましい場合には、共通の水溶液または別々の水溶液を用いて金属化合物を含浸させることができる。

別々の水溶液を用いる場合には、貴金属溶液の第１サポートへの含浸は実質的に如何なる順序でも実施することができる。最後に、前記第１サポート全体−＼の貴金属成分の均一な含浸をさらに促進するために、前記溶液に塩酸、硝酸またはその他の適当な物質を前記溶液に加えることができる。

前記第１サポートを固体一体式担体上に付着させる場合には、前記第１サポートを前記固体一体式担体上に付着させる前または後に前記第１サポートに前記貴金属水溶液を含浸させることができる。２方法の中、第１サポートを前記固体一体式担体を付着させた後に、第１サポートに貴金属を含浸させることがより便利である。

貴金属が前記第１サポートの約０．０１〜約４重量％の範囲内の濃度で前記第１サポート上に存在することが望ましい。特に、白金とパラジウムの場合には、この範囲は約Ｏｉ、〜約４重量％である。ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの場合には、この範囲は約０．０１〜約２重量％である。白金とロジウムの両方が存在する場合には、白金・ロジウム含量の比は白金：ロジウム約２：１から約２０：１までである。このことはパラジウムとロジウムが存在する場合にも該当する。

３成分制御操作のために、触媒複合体がロジウムと白金、パラジウムまたはこれらの混合物の組み合わせを含むことが望ましい。特定の組み合わせには、白金とロジウム、パラジウムと白金とロジウム、およびパラジウムと白金がある。しかし、ある種の環境下では、例えば酸化窒素の制御が不必要である場合には、触媒複合物がロジウムを含むことは（経済的考察から）好ましくない。この場合には、触媒複合体が白金、パラジウム、およびこれらの混合物を含むことが望ましい。触媒金属としてパラジウムのみを（ランタナオーバーレイヤー上に）有する触媒が、三元触媒として用いることができるほど充分な酸化窒素転換活性（ＣＯｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有すると判明していることを指摘することは重要である。

本発明の触媒複合体の第３特徴は酸化ランタンと任意の、耐火性無機酸化物である、第２サポートとを含むオーバーレイヤーである。このオーバーレイヤーの直接上に少なくとも１種類の貴金属と酸素蓄積成分とを含む前記第１サポートが分散する。第２サポートがオーバーレイヤー中に存在する場合には、前記第２サポートはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択され、アルミ六が最も好ましい。

酸化ランタンオーバーレイヤーは前記第１サポート上に、酸化ランタンのコロイド分散液の使用、第１サポートの微細孔（ｍｉｅｒｏｐｏｒｅ）中に浸透しないランタン化合物の含浸等のような技術上公知の手段によって塗布することができる。オーバーレイヤーが第２サポートをも含む場合には、酸化ランタンを第１サポート上への酸素蓄積成分の分散に用いた方法と同様な方法（上述）で第２サポート上に分散させることができる。

触媒複合体を固体一体式担体として用いる場合には、前記オーバーレイヤーを付着させる１方法は、酸化ランタンまたは第２サポート上に分散した酸化ランタンのスラリーを製造し、前記一体式サポート上に付着した、少なくとも１種類の貴金属と少なくとも１種類の酸素蓄積成分とを含む第１サポートの直接上に前記スラリーを塗布することである。前記オーバーレイヤーは第１サポートに関して上述したと同様な方法で塗布することができる。

酸化ランタン濃度が前記第１サポートの約１〜約１００重量％、好ましくは約１０〜約１００重量％になるように、オーバーレイヤーを塗布すること望ましい。

さらに、オーバーレイヤーが第２サポートをも含む場合には、前記第２サポートは前記オーバーレイヤーの約５〜約８０重量％の濃度で存在する。前記第２サポートの濃度が前記オーバーレイヤーの約３０〜約７０重量％であることがさらに好ましい。

粒状形が望ましい場合には、粒状形の内部への貴金属の浸透深さを制御することによって、前記酸化ランタンを貴金属から分離することができる。例えば、貴金属を含浸溶液へのクロリドイオンまたはカルボン酸の添加のような、技術上周知の手段によって球状形または他の粒状形の内部へ浸透させることができる。次に、酸化ランタンを球状形または粒状形の表面または表面近くに、上述のような手段、すなわち酸化ランタンのコロイド分散液の使用または第１サポートの微細孔中に浸透しないランタン化合物（例えば、ランタンのβ−ジケトン）の使用によって付着させることができる。

このように、生成した触媒複合体は貴金属成分が酸化ランタンから分離されることを特徴とする。上述したように、貴金属と酸化ランタンのこの形態は、触媒複合体が自動車排気ガスを効果的に処理するために貴金属と酸化ランタンとの密接な混合が必要であると教える先行技術に反する。本発明の他の実施態様は硫化水素の形成を最少にする自動車排気の処理方法である。この方法は自動車排気を上記触媒複合体に接触させることから成る。この方法は、触媒複合体をコンバーター（ＣＯｎＶｅｒｔｅｒ）として技術上公知の容器内に入れ、これを次に自動車の排気系に入れる。この方法の一部とし７て触媒複合体は排気中の炭化水素と一酸化炭素とを二酸化炭素と水に酸化し、酸化窒素を窒素に還元する。排気ガスの組成を化学量論の空気：燃料（Ａ　：　Ｆ）比またはこの比の近くに維持する場合に、酸化反応と還元反応とが同時に進行する。しかし、排気ガスのＡ：Ｆ比を化学量論に維持するとしても、ＡｚＦ比が燃料リッチである時間が存在する。前述したように、硫化水素が形成され、放出されるのは、このような燃料リッチ期間（ｆｕｅｌ　ｒｉｃｈ　ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）中である。このような方法への本発明の使用は硫化水素の形成と放出を最少にする。

例１下２の方法によって、通常の触媒複合体を製造した。ビーカー内で７ユードーベーマイトアルミナ（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ　ａｌｕｍｉｎａ）７゜０００ｇと酢酸セリウム溶液３３．５００ｇを混合した、この溶液はセリウム７重量％を含有した。生成した混合物を３０分間撹拌し、狭いトレー（ｔｒａｍ）に移し、１５０℃において４時間乾燥させ、最後に５４０’Ｃ’において１時間焼成した。焼成したアルミナ／酸化セリウム粉末を次に、水５．３３Ｌおよび濃硝酸（ＨＮＯｓ）４８ｍＬを含む容器内で撹拌した。この混合物を６時間ボールミル粉砕した。

短軸３．１８ｉｎ、　（８，０８ｃｍ）　、長軸６．６８ｉｎ、（１６，９７ｃｍ）、長さ６．０ｉｎ、（１５，２４ｃｍ）を有し、４００方形チャンネル／表面積平方ｉｎ　を有する楕円形きん青石モノリス（ｃａｒｄＪｅｒ］ｔｅ　ｍｏｎ。

１ｉｔｈ）を上記スラリー中に浸漬した。浸漬後に、過剰なスラリーをエアーナイフ（ａ　ｉ　ｒ　ｋｎ　ｉ　ｆ　ｅ）によってブローアウトする。スラリー被覆モノリスを約１時間５４０℃において焼成した。モノリスがモノリス体積１Ｌにつき被覆１２８ｇを含むまで、上記浸漬工程、ブローアウト工程および焼成工程を繰り返した。

次に、パラジウムおよびロジウム金属を上記洗浄被覆（ｗａｓｈｃｏａｔ、ｅｄ）モノリス上に含浸させた。上記モノリスをパラジウム（クロロパラジウム酸として）１．１ｍｇ／溶液ｇ、ロジウム（塩化ロジウムとして）０．３ｍｇ／溶液ｇおよび砂糖５重量％を含む水溶液中に浸漬した。浸漬後に、含浸モノリスを５４０℃において約１時間乾燥、焼成した。この触媒複合体は触媒Ａと名付けた。

触媒Ａの算出組成はｇ／Ｌの単位でＰｄ＝１５９＋Ｒｈ＝０．１２：Ｃｅ＝３６次のように、本発明の触媒複合体を製造した。ビーカー内でシュード−ベーマイトアルミナ７．０００ｇと酢酸セリウム溶液３３．　５００ｇを混合した、この溶液はセリウム７重量％を含有した。生成した混合物を３０分間撹拌し、浅いトレー（ｉｒａｙ）に移し、１５０℃において４時間乾燥させ、最後に５４０℃において１時間焼成した。焼成したアルミナ／酸化セリウム粉末を次に、水５．３３Ｌおよび濃硝酸（ＨＮＯｓ）４８ｍＬを含む容器内で撹拌した。この混合物を６時間ボールミル粉砕した。

短軸３．１８ｉｎ、（８，０８ｃｍ）、長軸６．６８ｉｎ、（１６，９７ｃｍ）、長さ６．０ｉｎ、（１５，２４ｃｍ）を有し、４００方形チャンネル／表面積平方ｉｎ、を有する楕円形きん青石モノリスを上記スラリー中に浸漬した。浸漬後に、過剰なスラリーをエアーガン（ａ　ｉ　ｒ　ｇｕｎ）によってブローアウトした。スラリー被覆モノリスを約１時間５４０℃において焼成した。モノリスがモノリスＩＬにつき被覆１２８ｇを含むまで、上記浸漬工程、ブローアウト工程および焼成工程を繰り返した。次に、パラジウムおよびロジウム金属を上記洗浄被覆（ｗａ　５ｈｃｏａ　ｔ　ｅｄ）モノリス上に含浸させた。上記モノリスをパラジウム（クロロパラジウム酸として）１．１ｍｇ／溶液ｇ、ロジウム（塩化ロジウムとして）０．３ｍｇ／溶液ｇおよび砂糖５重量％を含む水溶液中に浸漬した。浸漬後に、含浸モノリスを５４０℃において約１時間乾燥、焼成した。

酸化ランタンを含むオーバーコート（ＯＶｅｒＣＯａｔ）を次のように製造した。容器内でαアルミナ［アルカン社（Ａｌｃａｎ　Ｃｏ、）から：１１０．０００ｇと硝酸ランタン２０，８００ｇとを混合した。生成した混合物を完全に混合し、１５０℃において約４時間乾燥し、次に５４０℃において１時間焼成した。

容器内で、上記Ｌａ／αアルミナ粉末１１，０００ｇとβアルミナ３．　３００ｇとを混合した。ｐＨ３，７と比重的１．４を有するスラリーを得るために充分な水と硝酸とを加えた。このスラリーを６時間ボールミル粉砕して、上述のようにモノリスの被覆に用いた。モノリス上のオーバーコート量はオーパーコート８フｇ／モノリス体積してあり、ランタン量は１４．１ｇ／Ｌであると算出された。

Ｐｄ、ＲｈおよびＣｅの算出量はそれぞれ０．５９；領　１２および３６．４ｇ／してあった。この触媒複合体は触媒Ｂと名付けた。

似旦触媒ＡとＢの性能を評価するために、下記の試験を実施した。触媒ＡとＢを個別にコンバーター内に入れ、各コンバーターをｖ８ガソリン燃焼エンジンの１バンク（ｂ　ａ　ｎ　ｋ）から排気流中に入れた。二重スロットル体燃料インゼクターを備工たフォード（Ｆｏｒｄ）５．ＯＬ　Ｖ８エンジンであるエンジンを下記サイクルに従って運転した。耐久性サイクルは６０秒巡行モード（ｃｒｕｉｓｅ　ｍｏｄｅ）と５秒燃料カットモード（ｃｕｔ　ｍｏｄｅ）から成るものであった。

巡行モード中にエンジンは化学量論で作動したが、燃料カットモード中はエンジンは温度と酸素スパイク（ｓｐｉｋｅ）を含む燃料リーン条件で作動レニ。燃料カットモードは燃料インゼクターの一つと電子燃料コントロール（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｆｕｅｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ）との間で回路を中断（ｂ　ｒ　ｅ　ａ　ｋ）することによって、実施される。エンジン速度とエンジンへの負荷を調節して、巡行モード中の７６０℃、燃料カットモード中の７０４℃の流入（ｉｎｌｅｔ）排気ガス温度を得た。このサイクルを１００時間繰り返した。

触媒ＡとＢを耐久性試験した後に、これらを次のように評価した。評価試験は触媒の性能（炭化水素、−酸化炭素および酸化窒素）を空気／燃料（Ａ／Ｆ）の関数として測定するエンジン動力計を用いて実施した。この試験は流入温度４５０ ℃における７種類のｆｉ、ｌＦ比点（１４，８０，１４，６５，１４，Ｌ）５．１４゜４５．１４．３５．１４．２０および１４゜１０）での触媒評価を含むものであった。各Ａ／Ｆ点では、空気／燃料はｌ　Ｈｅｒｔｚ周波数において±０．ＩＡ／Ｆ変動した。炭化水素、−酸化炭素および酸化窒素の転換率を各Ａ／Ｆにおいて算出し、１４．４１〜１４．７１のＡ／Ｆの間の転換率を平均することによって総合性能転換率（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を得た。この評価の結果は第１表に示す。

第１表１００時間の耐久性試験後の触媒性能に関する酸化ランタンオーバーレイヤー触媒　ＨＣＣｏ　Ｎｏ。

Ａ（オーバーレイヤーなし’）　９０　７７　７６Ｂ　（Ｌａ２０．オーバーレイヤー）　９０　８２　８１第１表に示された結果は、Ｌ　ａ　２０．オーバーレイヤー付き触媒がＬａ、０３オーバーレイヤーなし触媒よりも良好なｃｏおよびＮＯｘ転換性能を有することを明らかに示している。

例■ 触媒を例工に従って製造したが、この場合には貴金属はｐｔおよびＲｈであった。クロロ白金酸溶液（Ｐｔ　１．０５ｍｇ／溶液ｇ）を用いて、Ｐｔを含浸した。この触媒を触媒Ｃと名付けた、これはそれぞれ０．５９；Ｏ，１，２および３６．４ｇ／ＬであるＰｔ、ＲｈおよびＣｅの算出組成を有した。

豊ｙ触媒を例Ｉに従って製造したが、この場合には貴金属はＰｔおよびＲｈであった。クロロ白金酸溶液（Ｐｔ　１．０．５ｍｇ／溶液ｇ）を用いて、Ｐｔを含浸した。この触媒を触媒りと名付けた、これはＰｔ０．５９ｇ／Ｌ；Ｒｈｏ、１．２ｇ／Ｌ、Ｃｅ３６．４ｇ／ＬおよびＬａ１４．１ｇ／Ｌを含むことが算出された。

俗号サンプルを例■に従って製造したが、この場合にはアルミナ上に酸化ランタンと酸化バリウムを分散させるために、アルミナに酢酸ランタンと酢酸バリウムをも含浸させた。この触媒を触媒Ｅと名付けた、これはＰｔ０．５９ｇ／Ｌ：Ｒｈ０．１２ｇ／Ｌ；Ｃｅ３６．４ｇ／Ｌ；Ｌａ１４．１ｇ／ＬおよびＢａ６．４ｇ／Ｌの算出組成を有した。

興■ 触媒ＣＳＤおよびＥを下記試験に従ってＨ２Ｓ放出に関して試験した。各触媒を反応器に入れ、第２表のプレコンディション（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）ガス流によって５６５℃において１５分間プレコンディションした。次に燃料り−ンガス流［第２表ではストレージ（ｓｔｏｒａｇｅ）として表示］を触媒上に３０分間、５１３℃において流した。ストレージ期間の終了時に、触媒から出るガス流を酢酸亜鉛１００ｍＬを含む容器に通してバブル（ｂｕｂｂｌｅ）させた。

この時点で、供給ガスをリーンからリッチ（第２表の放出ガス）へ変えて、触媒にＨ２Ｓを放出させた。リッチ供給ガスを触媒上に８０秒間流し、次に環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）　（ＥＰＡ）から中間報告ＥＰＡ−６００／２−８０−０６８として入手可能な、ＥＰＡが確立した比色定量方法（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ）の改良形を用いて、塩化亜鉛溶液をＨ２Ｓに関して試験した。これらの試験結果を第３成分　プレコンディ／コン　ストレージ　放出ＨＣ＊　０．７６　領７６　０．７６Ｈ２０，３５７０，３３７０，９５０Ｃｏ　１．４２９　１．３５０　３．８０００２　０、　９６５　１．、　２５０　０．　７０ＯＮｏ、　０．１１０　０．１１０　０．１１０Ｃｏ２　１２．０００　１２．０００　１２．０００ＳＯ２０，００００，００３０，００３Ｎ、　残部　残部　残部Ａ／Ｆ比　１４．５６　１４．８０　１３．．４１木炭化水素はプロピレンとプロパンとの２：１混合物である。

Ｃ（オーバーレイヤーなし）　７８６Ｄ（Ｌａ２Ｏ３オーバーレイヤー）　４２８Ｅ（アルミナ第１サポート中にＬａｗ’ｓ）　７７７第３表の結果が示すように、Ｌａ２Ｏ３オーバーレイヤーの存在は触媒が放出するＨ、Ｓ量を、貴金属に密接して第１サポート中に存在する酸化ランタンに比べて有意に減する。酸化ランタンオーバーレイヤーはまた、酸化ランタンを含まない触媒よりも少ないＨ２Ｓを放出する。従って、Ｌａ２Ｏ３オーバーレイヤーは転換効率を改良するのみでなく、Ｈ２Ｓ形成および／または放出をも減する。

例■ 触媒を例工に従って製造したが、　この場合には貴金属はパラジウムであり、７．８ｇ／Ｌの量で存在することが算出された。この触媒は触媒Ｆと名付けた。

触媒を例■に従って製造したが、　この場合には貴金属はパラジウムであり、７．８ｇ／Ｌの量で存在することが１出された。この触媒は触媒Ｇと名付けた。

触媒ＦとＧを耐久性試験し、例■に従って評価した。評価の結果は第４表に示す。

Ｆ（Ｐｄのみ　９３　７６　７２　４９　１５　２９オーバーレイヤーなし）Ｇ（Ｐｄのみ　９３　７９　７６　５７　１８　５１ＬａｚＯ３オーバーレイヤー）第４表のデータがリッチ条件下で示すように、ランタナ（ｌａｎｔｈａｎａ）オーバーレイヤーを含む触媒はオーバーレイヤーを含まない触媒に比べて酸化窒素の転換に関して非常に効果的である。この傾向は総合転換率に関しても、顕著ではないとしても、観察される。さらに、温度の関数として転換率［ライト−オフ性能（］　ｉｇｈｔ−ｏｆ　ｆ）］を測定するように設計された他の試験において、オーバー１ツイヤ−付き触媒（触媒Ｇ）はオーバーレイヤーなし触媒（触媒Ｆ）よりも低温（少なくとも６０℃低い温度）において３成分の全ての５０％転換を達成した。

国際調査報告国際調査報告ＵＳ　８９０４２２９ＳＡ　３．１８５シ

Claims

【特許請求の範囲】

１．その上に酸素蓄積成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の貴金属成分とが分散した第１サポートと、その直接上に分散した酸化ランタンと任意に第２サポートとを含むオーバーレイヤーとから成り、前記第１サポートと第２サポートの両方がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択された耐火性無機酸化物である、排気ガス処理用の触媒複合体。
２．前記第１サポートがアルミナである請求項１記載の触媒複合体。
３．貴金属成分が白金、パラジウムまたはこれらの混合物であり、各金属が前記第１サポートの約０．０１〜４重量％の範囲内の濃度で存在し、任意にロジウムか前記第１サポートの約０．０１〜２重量％の濃度で存在する請求項１記載の触媒複合体。
４．オーバーレイヤー中の酸化ランタンが前記第１サポートの約１〜約１００重量％の濃度で存在する請求項１記載の触媒複合体。
５．前記第２サポートが前記オーバーレイヤーの約５〜８０重量％の濃度で存在する請求項１記載の触媒複合体。
６．前記酸素蓄積成分が鉄、ニッケル、コバルト、稀土類元素およびこれらの混合物から成る群から選択された金属の酸化物である請求項１記載の触媒複合体。
７．前記酸素蓄積成分が酸化セリウムであり、第１サポートの約０．５〜６０重量％の濃度で存在する請求項６記載の触媒複合体。
８．前記第２サポートがアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミノシリケートから成る群から選択される請求項１記載の触媒複合体。
９．前記第２サポートがアルミナである請求項５記載の触媒複合体。
１０．硫化水素の形成を最少にする、自動車排気ガスの処理方法において、前記自動車排気を、その上に酸素蓄積成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の貴金属成分とか分散した第１サポートと、その直接上に分散した酸化ランタンと任意に第２サポートとを含むオーバーレイヤーとから成り、前記第１サポートと第２サポートの両方がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物から成る群から選択された耐火性無援酸化物である触媒複合体と接触させることを含む方法。