JPH04500538A - 気体シール性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気体シール性材料 ＬＬｉＬ 本発明は気体シール性材料および気体シール性材料から成る製品に関する。さら に詳しくは、本発明はポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアミド から成る気体シール性材料および製品に関するものである。

フィルム１２　品用に広く使用されている。ポリオレフィンの利点は適度の強度 と耐水性にある。欠点としてはある種の気体および液体、特に酸素および炭化水 素類に対する透過性が挙げられる。そこでポリオレフィンの利用は酸素透過性が 余り重要でない食品包装のような物品の包装のみに限定されている。

包装業界では、目的別に選択した異種材料層から成る多層構造フィルムを使用す るのが慣習になっている。

ある種の多層構造フィルムは酸素のような気体に対する優れたガスバリヤ−性を 形成する層、および強度特性のような他の物性を製品に対して付与する層から成 っている。また多層構造フィルムは、異種層を接着させる目的の層を含有しても よい。しかしながら、この種の製品は製造コストが高くつく。

ポリビニルアルコールは酸素透過性が少ないポリマーの一つである。このような 特性は、オレフィン−ビニルアルコールランダム混合ポリマーおよびオレフィン −ビニルアルコールセグメント混合ポリマーとして利用されている。混合物の形 でポリオレフィンおよびポリビニルアルコールを含む製品の製法は公知であり、 酸素透過性が低いので例えば包装用フィルムには特に好適である。フィンランド 特許出願第８７−５７７２号公報には、ポリオレフィンとポリビニルアルコール の混合物であって任意成分としての可塑剤を含む混合物を開示している。ポリオ レフィンとポリビニルアルコールとを溶融状態で混合すると連続相と分散相から 成る２相混合物が得られる。分散相中の粒子直径が充分に小さいと、全体として は透明なフィルムが得られる。この混合操作は最終押出工程に先立って別個のフ ンバウンディング工程で行うのが普通である。

ポリオレフィンとポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと呼称することがある）と の混合物中でポリビニルアルコールが連続相を形成する際には、溶融および固化 状態で２相を成すにも係わらず酸素シールのような優れたシール性を製品に付与 し、かつ透明で安定しており、可塑剤添加により容易に軟化する。

ＥＰ特許公告第２８０４５５−Ａ公報では、ポリエチレン、カルボキシル基含有 ポリオレフィン、ポリエチレンと相溶しない第３ポリマーから成る酸素シール性 材料を開示している。該公報によれば前記第３ポリマーとしては、ポリアミド（ 以下、ＰＡと呼称することがある）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、 ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと呼称することがある）、、ポリエステル 、若しくはこれらの混合物を意味するようであるが、例えばポリアミドとポリビ ニルアルコールの混合物のような実施例は見られない。ポリエチレンとＰ　Ｖ　 Ａの混合物は脆くて利用価値がなく、ボチエチレンとポリアミドとの混合物もガ スバリヤ−性の観点から有用ではない。その代わり、ポリエチレンをＰ〜：Ａお よびポリアミドと混合ｌ１．六製品はシール性があり、粘性もある。

ポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物は乾燥環境下では優れた酸素シール性を発 揮するが、湿気の存在下では酸素シー・ル性が極端に低下し湿気に鋭敏になる。

また、ポリオレフィンとＰＶＡの混合物を溶融混、合すると、ポリビニルアルコ ールの部分溶解が生起し製品が着色する。可塑剤を使用し５た場合は可塑剤の移 行が起こるため、混合物中での可塑剤の安定性が良くない。他の欠点としては、 汎用ポリエチレン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物の粘度が充分に高くないことである。

発坦工 本発明の目的は、ポリ第１ノフイン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドか ら成る材料であって、製品の酸素シール性が湿気に影響されることがなく、色相 に優れ可塑剤の必要性がない材料の提供にあり、さらに粘度、フィルムの強度物 性が改良された材料の提供にある。

発１と１約一 本発明の提案によれば、ある種の内部可塑化ポリビニルアルコールコポリマーお よび無定形ポリアミドを溶融状態でポリオレフィンに混合すると、通常のポリビ ニルアルコールを使用したものに較べて一層色相が明るく耐湿性の酸素シール製 品が得られることが判明した。その上、製品フィルムの強度物性が通常のポリビ ニルアルコールおよびポリアミドを用いた場合よりも優れていることが判明した 。

したがって、本発明はポリオレフィンおよびポリビニルアルコールおよびポリア ミドから成る気体シール性材料に関する。本発明の気体シール性材料の特徴は、 ３乃至６０重量％のポリオレフィンとＩＯ乃至３６重量％の内部可塑化ビニルア ルコールポリマーおよび１乃至５０重量％の無定形ポリアミドを溶融状態で混合 して製造することに特徴がある。

見販二Ｕ− 内部可塑化ビニルアルコールポリマーなる用語は、ポリグリコール基（ポリエー テル基）またはポリビニルアルコールを可塑化するような他の基をポリビニルア ルコールの側鎖中に含有するビニルアルコールポリマーを指す。かかる可塑化基 は共重合、グラフト化または反応性フンバウンディングの方法で鎖中に接合する 。内部可塑化ポリビニルアルコールの代表例は商品名ｒＹ１ｎｅｘ　Ｊ　（Ａｉ ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、製）ポリマーであ り、メタクリル酸エステルおよびポリエチレングリコールのエステルがコモノマ ーとして使用されている。

このような内部可塑化ビニルアルコールポリマーは例えば米国特許第４．７０８ ．９１３９号に開示の方法で製造する。この製品は酸素シール性に優れ、鋳造方 、射出成形法および押出法による製品に好適であり、水溶解性が優れるために水 溶解性を必要とするフィルムの製造用には特に適している。

本発明のポリオレフィン−ポリビニルアルコール−ポリアミド混合物中に使用す るビニルアルコールポリマーはコモノマーとしてのポリ（アルキレンオキシ）エ ステル誘導体中のアルコール成分のアルキレン基がエチレンもしくはプロピレン であり、酸成分がアクリル酸もしくはメタクリル酸であるのが好ましい。かかる 変性ビニルアルコールポリマーの製法としては、例えば酢酸ビニルモノマーとポ リ（アルキレンオキシ）アクリレートコモノマーを重合させ、得られた共重合体 を加水分解して内部可塑化ビニルアルコールポリマーを得る方法が挙げられる。

本発明のポリエチレンーポリビニルアルコールーポリアミド混合物中の内部可塑 化ビニルアルコールポリマーの量は、ｌＯ乃至９６重量％、好ましくは３０乃至 ６０重量％である。ある場合には本発明の目的の範囲内において内部可塑化ビニ ルアルコールポリマーの一部を未変性ポリビニルアルコールで置き換えることが 好ましい場合もある。

本発明の気体シール性材料中のポリオレフィンはオレフィンのホモポリマーまた はコポリマーが主体である。これらには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中 密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプ ロピレンおよびポリブテンが包含される。このポリオレフィンはまた、プロピレ ン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンのような他のオレフィンとエチレンとの コポリマーであってもよい。またこのポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニル コポリマー、エチレン−アクリレートエステルコポリマーまたはエチレン−メタ アクリレートエステルコポリマーのようなオレフィン−エステルコポリマーであ ってもよ＜、ＥＰラバーやＥＰＤラバーのような熱可塑性オレフィン系エラスト マーであってもよい。

本発明のポリオレフィンは上記オレフィンのカルボン酸変性ホモポリマーまたは コポリマーであってもよい。かかる変性ポリオレフィンはカルボン酸を０，１乃 至１０重量％だけ共重合またはグラフトさせたものである。カルボ二／酸は不飽 和カルボン酸またはカルボン酸無水物であって、ポリオレフィンに共重合または グラフトできるようなものであれば種類を問わない。かかる酸類には、例えばア クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、 ソルビン酸、およびこれらの酸無水物ならびに混合物が包含される。カルボン酸 とグラフトまたは共重合したポリオレフィンは、上記のようにして変性したポリ オレフィンと未変性ポリオレフィンとを含む混合物でもよい。

本発明の気体シール性材料中のポリオレフィンの量は、全混合物量に対して１乃 至９！１重量％、好ましくは３０乃至６０重量％である。

本発明の気体シール性材料の第３成分は無定形ポリアミドである。この無定形ポ リアミドとしては結晶化度が１乃至ＩＯ１好ましくは１乃至５％のものが使用さ れる。

本発明の材料中の無定形ポリアミド量は１乃至５０重量％の範囲から選択する。

この無定形ポリアミドはポリオレフィンとポリビニルアルコールコポリマー混合 物の粘度特性と深絞り特性とを向上させる。

本発明の気体シール性ポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物の製法は、酸変性ポ リオレフイン成分、ビニルアルコールコポリマー成分およびポリアミド成分を固 体状もしくは溶融状態で予備混合した乾燥混合物として溶融ミキサー中で同時に 混合する方法、または引き続いて別個に各種成分を添加する方法により製造する 。

本発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物をポリオレフィン、他のプラスチ ックもしくは繊維素材のような他の材料と混合することにより各種の製品を得る ことができる。共押出し、（共）押出コーティング、（共）押出積層、接着積層 、または他の方法を用いて多層製品を得ることができ、これらの方法を併用する こともできる。

本発明の気体シール性材料含有製品としては、例えばフィルム、吹込成形ボトル および容器、プレート、チューブ、射出成形容器、深絞り加工フィルムおよびプ レート、液体包装用原紙等が挙げられる。シール性多層製品は湿気の存在下で酸 素シールが必要な食品包装用に使用されるが、炭酸ガスその他のシール用にも考 慮できる。さらに脂肪、化学薬品もしくは臭気のシールも、食品や工業製品の包 装分野で必要になる場合もある。

次に、本発明のポリオレフィン−ビニルアルコールポリマー−ポリアミド混合物 の気体シール性単層製品の製造、物性および用途について記載する。フィルムの 酸素透過性はＡＳＴＭ−Ｄ　３９８５に準拠したＯｘ−丁ＲＡＮ　１０００ｉ置 で測定する。実施例の試験で用いたポリオレフィン類、ビニルアルコールポリマ ーおよびポリアミド類を次に示す。

ポ１　レフ　ン　０） ＰＯＩ　＝　ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、密度９２２　Ｋｇ／ｉ’、ＸＩ 　１．８　ｇ／１０　ｍＩｎ　（１９０℃）ＰＯ２＝　ＬＬＤＰＥ　（線杖低密 度ポリエチレン）、フマル酸０．２５％グラフト化、Ｉｌｌ　＝　０．５　ｇ／ １０分（１９０℃）ボ１ビニルアルコール ＰＶＡＬ　＝ビニルアルコールコポリマー、コモノマーとしてはメタクリル酸エ ステルおよびポリエチレングリコールのエステル（商品名ｒＶｌｎｅｘ　４００ ４Ｊ　、Ａ！ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）ＰＶＡ２ 　：ポリビニルアルコール、粘度４、加水分鮮度８８％ ｌ」二り土」− ＰＡＩ：無定形ポリアミド、結晶化度１乃至５％、ＰＡ２　：ポリアミド６ ＰＡ３　：ポリアミド１１ ＰＡ４　：ポリアミド１２ 可」Ｌ剤− グリセロール、純度９９％ 見！九 実施例１ ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドをフラットフィルムノ ズルを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ　ミキサーを使用して溶融状態で混合すること により本発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ポリアミド混合物を調製した。温度プ ロフィルは１３０−１９０−２００−２１０−２１０−２１０−２２０−２２０ −２１５−２１０．製造速度は１０Ｋｇ／時であった。

得られたフィルムの厚さは１５０乃至２００　ｊｍであった。第１Ａ表に該コン パウンドを示す。フィルム物性を第１Ｂ表に示す。フィルムの酸素透過性値は２ ５Ｉｔ膳厚さで計算した。フィルムの明るさはムＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０に 準拠してυ１ｔｒａ　５ｃａｎ装置（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ、製）を用いた所謂 黄変指数として測定した。

１１に１ テスト　Ｌ旦上二ＪＥＬ！！≦ｌｚ　Ｌ２１に１１ｔ　Ｌ見ＬＬＥクイブ　イブ 　クイブ Ｉ　ＰＶＡＩ　Ｇｏ　ＰＯＩ　３０　ＰＡＩ　１Ｇ２　ＰＶＡＩ　６０　ＰＯＩ 　１０　ＰＡＩ　ＢＰＡ２　２１ ３　ＰＶＡＩ　ＧＯＰＯＩ　１０　ＰＡＩ　９Ｐム３　２１ ４　ＰＶＡＩ　３０　Ｐｏｔ　１０　ＰＡＩ　９ＰＡ４　２１ ５　ＰＹＡＩ　ＧＯＰＯＩ　１０　ＰＡＩ　３０１１ｉ　ＰＶＡ２　８０Ｐ　Ｐ ＯＩ　４０　−テストロにおいては、ポリビニルアルコール量はＰＶＡ量に対し ４．５％のグリセロールを含有している。

工ｍ テスト　ｌ稟！過性　貢ＩＩ数、　引っ張り！度（ｍｌ／ｍ”ｘ２４ｂ　Ｗさ　 １ｍ　ｍａｃｈ、／１ｒａｎｓｘ　ｂａｒ）　ｄｌｒ、　ｄｉｒ。

ＲＥ　ＭＰａ　ＭＰａ ｏ　９０ １　０．０１　２．５　０．７５１５１　１５．０　１４．５２　０．０９　＋ 、５　０．７５　１Ｇ３　４４．８　２５．０３　０．１２　１．５　０．７５ 　１４Ｂ　４４．０　２４．５４　１．１１　１．５　０．７９　１９１　４２ ．５　２２．７５　０．０＋　３．０　０．８５　１９０　４７．８　２９．０ Ｇ　Ｏ，２０＋０．０　１０．９１７２　１０．０　７．０実施例２ ポリオレフィン、ポリビニルアルコールリアミドをフラットフィルムノズルを有 するＢｅｒｇｔｏｒｆｆ　ミキサーを使用して溶融状態で混合することにより本 発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ポリアミド混合物を調製した。

温度プロフィルは１３０−１９０−２００−２１０−２１０−２１０−２２０− ２２０−２１５−２１０、製造速度は１０Ｋｇ／時であった。

得られたフィルムの厚さは１４０乃至１９０１＋−であった。第２Ａ表に該フン バウンドを示す。フィルム物性を第２Ｂ表に示す。フィルムの酸素透過性値は２ ５０１＋ｍ厚さで計算した。フィルムの明るさはＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０ に準拠してＵｌｔｒａ、　５ｃａｎ装置（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ、製）を用いた 所謂黄変指数として測定した。

１ＬＬ テスト　７　！リオレフィン　Ｌ隻Ｌ１にイ　タイ　タイプ　ＩＫ Ｉ　ＰＶＡＩ　８０　ＰＯ２１０ＰＡＩ　１０２　Ｐ１’Ａ１　７０　ＰＯ２３ ＰＡＩ　２７３　ＰＶＡＩ　６０　ＰＯ２３０ＰＡＩ　１０４　ＰＶＡＩ　３（ ｌ　ＰＯ２２０ＰＡＩ　５０５　ＰＶＡＩ　１０　ＰＯ２１１ｆＯＰＡＩ　３０ Ｇ　ＰＶＡＩ　ＧＯＰＯ２１０ＰＡＩ　ＢＰム２　２１ Ｔ　ＰＶＡＩ　［ｉｏ　ＰＯ２１０ＰＡＩ　９Ｐム３　２１ ８　ＰｖＡＩ　ＨＰＯ２１０ＰＡＩ　９ＰＡ４　２１ ９　ＰＶＡ２　ＨＰＯＩ　４０ １０　ＰＶＡ２　７０　ＰＯ２３０ テスト９、ｌＯでは、ポリビニルアルコール量にはＰＶＡ量の４．５重量％のグ リセロールを含有している。

テスト　置素透過性　貢Ｉｌ！　引、！り弧度（ｓｒ／＊”ｘ２４ｂ　Ｎさ　Ｂ 　ｍａｃｂ、／１ｒａｎｓｘ　ｂａｒ）　ｄｌｒ、　ｄｉｒ。

ＲＥ　ＮＰａ　ＮＰａ １琶−■酢−−＋−一 １　０．１　２．９　０．８０　１４２　１９．９　１＆、５２　０．０５　１ ．９　０．７０　１フ１　３２．２　２５．０３　０．０！　２．５　０．７５ 　１８Ｅｉ　’　１１１ｆ、８　１５．０４　１．５　２５　ａ、８５　１５１ 　４２．５　３ｉ９．７５　３．８　５５　０．８５　１４７　３５．０　３１ ．［ｉＧ　Ｏ，０ｇ　１．４　０．７５　１８Ｇ　４［ｉ、８　２［ｉ、０７　 ０．１０　１．５　０．７５　１５０　４５．２　２７．８８　０．１０　！、 ５　０．７５　１４１　４４．５　２５．５Ｂ　０．２０　１Ｇ、０　１０．３ 　Ｎ７２　１０．０　７．０１０　Ｑ、２０　９．［ｉ　１１．５　１Ｇ２　１ ４．０　１！、０国際調査報告 ｌｌ、、ｌ−ａ、ｍ−−−ｍ、ＰＣＴ／Ｆ１９０）００１０７国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドから成る気体シー ル性材料であって、３乃至６０重量％のポリオレフイン、１０乃至９６重量％の 内部可塑化ビニルアルコールポリマー、および１乃至５重量％の無定形ポリアミ ドを溶融状態で混合して製造して成る気体シール性材料。
2. ２．ビニルアルコールポリマー鎖中にポリグリコール基（ポリエーテル基）が側 鎖基として存在して成る請求項１記載の気体シール性材料。
3. ３．前記ポリビニルアルコールが不飽和ポリ（アルキレンオキシ）エステル誘導 体をコモノマーとするコポリマーである請求項１または２記載の気体シール性材 料。
4. ４．前記アルキレン基がエチレンまたはプロピレンであり、前記エステルの酸成 分がアクリル酸もしくはメタクリル酸である請求項３記載の気体シール性材料。
5. ５．前記ポリビニルアルコールが、未変性ボサビニルアルコールおよび請求項１ 乃至４記載のビニルアルコールポリマーを混合物の形で含有して成る請求項２乃 至４の何れか一つに記載の気体シール性材料。
6. ６．前記ポリオレフインが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチ レン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブ テン、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンとのコポリマー、エ チレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートエステルコポリマー、 エチレン−メタクリレートエステルコポリマー、ＥＰＤラバー、他のオレフイン 系熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物から成る群から選択されて成る 請求項１乃至５の何れか一つに記載の気体シール性材料。
7. ７．前記ポリオレフインが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸 、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、およびこれらの酸類の無水物から成る 群から選択される０．１乃至１０重量％のカルボン酸をグラフト化または共重合 させることにより変性したポリオレフインである請求項６記載の気体シール性材 料。
8. ８．前記ポリオレフインが、未変性ポリオレフインとカルボン酸変性ポリオレフ インとの混合物である請求項１乃至７の何れか一つに記載の気体シール性材料。
9. ９．ポリアミドの前記結晶化度が１乃至５％である請求項１乃至８の何れか一つ に記載の気体シール性材料。
10. １０．請求項１乃至９の何れか一つに記載の気体シール性材料を使用した製品。