【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、ポリ塩化ビフエニル（PCB）の代
替品として有用な熱媒体油を製造する方法に関す
る。
従来の技術
一般に、PCBの代替品としては、ビフエニル
のエチル誘導体が用いられている。このビフエニ
ルのエチル誘導体の製造方法としてはビフエニル
とエチルベンゼン或いはポリエチルベンゼン等と
のトランスアルキル化反応が採用されている。し
かしながら、この方法は、一般にアルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化し
てベンゼンを製造し、このベンゼンの縮合脱水に
より得たビフエニルを、又ベンゼンのエチル化に
より製造したエチルベンゼン或いはポリエチルベ
ンゼンを原料としているため工程が多岐にわた
り、経済上不利である。
発明が解決しようとする課題
本発明は、上記課題を解決しようとするもの
で、極めて簡便な工程により、経済上有利に熱媒
体油を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。
課題を解決するための手段
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し
た結果、アルキルベンゼンを含有する炭化水素油
を水素化脱アルキル化して得られた生成物から、
ベンゼン、トルエン、キシレン等を分離回収した
残りの留分を低級オレフインによりアルキル化し
たものがPCBの代替物として使用でき、しかも
熱媒体油として優れていることを見い出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、
本発明の熱媒体油の製造方法は、アルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化
し、ベンゼン、トルエン、キシレンを回収分離し
た残油の一部もしくは全部をフリーデル−クラフ
ツ触媒もしくは固体酸触媒の存在下に、低級オレ
フインによりアルキル化することから構成される
ものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
アルキルベンゼンの水素化脱アルキルプロセス
においては、改質油、或いはエチレンプラントか
ら得られる粗ガソリン、その他の分解ガソリン、
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを含有
する炭化水素油が原料として用いられる。これら
の原料は、35〜70Kg／cm2・Ｇの水素加圧下に、
Cr−Mo系又はクロミア−アルミナ系等の触媒を
用いて、550〜650℃の温度で接触的に水素化脱ア
ルキル化するか或いは触媒を用いることなしに、
10気圧以上の水素加圧下で、500〜800℃の温度に
より熱的に水素化脱アルキル化する。この脱アル
キル化生成物は、スタビライザーにより、メタ
ン、エタン等の軽質炭化水素を分離し、必要に応
じ白土処理等を経て精留塔へ導入される。この精
留塔にて、ベンゼンが製品として回収され、場合
によつては、トルエン、キシレンも回収される。
一方、このベンゼン等を回収した残りの釜残油
は、従来は原料として再度リサイクルされてい
た。しかし、本発明においては、このリサイクル
されている釜残油を一部抜き出すことにより、或
いはサイクルさせることなく得られた釜残油を低
級オレフインによりアルキル化するのであるが、
この釜残油は、さらに、トルエン、キシレン留分
等を分離回収して、沸点が140℃以上の留分とす
ることが好ましい。このベンゼン、トルエン、キ
シレン等が回収された残油を全て用いることがで
きるが、所望により、この残油をさらに蒸留分離
して、その一部を用いることができる。
このようにして調製された残油を、フリーデル
−クラフツ触媒、例えば無水塩化アルミニウム、
フツ化水素、硫酸等、或いは固体酸触媒、例えば
石油類等の接触分解に用いられるシリカ−アルミ
ナ触媒、合成ゼオライト触媒、或いは天然ゼオラ
イト触媒等の存在下に、低級オレフイン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等と接触反応させる。この場合の反応条件は、通
常のアルキル化反応と同じである。例えば、無水
塩化アルミニウムを触媒として用いた場合は、触
媒の量は残油に対して0.1〜５重量％、反応温度
は常温〜200℃、特には75〜170℃、低級オレフイ
ンの量は0.5〜５モル／残油の条件で、又、固体
酸触媒を用いた場合は触媒の量を、残油に対して
0.1〜５重量％、反応温度を120℃以上、特には
140〜300℃、低級オレフインの量を0.5〜５モ
ル／残油の条件で行うことが好ましい。
これらの触媒のうちでも、フリーデル−クラフ
ツ触媒は、装置等の腐食面及び使用後の触媒の処
理及び廃棄等に問題が生じ、さらには製品中にご
く微量のハロゲンイオンが残存し、製品にわずか
の着色を生じるため、あまり好ましくないが、反
応条件が固体酸触媒に比べて温和であり、又、反
応速度が速い等の利点を有する。尚、シリカ−ア
ルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト等の固
体酸触媒は長期間使用していると活性が低下する
が、400〜850℃の温度で大気中にて焼成すること
により触媒の再生を行なうことができる。また、
850℃以上の温度で触媒を再生すると触媒の活性
が失活する傾向にあり、400℃以下ではほとんど
再生できない。
上記のアルキル化反応における低級オレフイン
との接触は、当該オレフインをガス状で、触媒を
分散させた液状の残油に連続的に吹き込む方法に
より行なうことが好ましい。
このようにして得られたアルキル化された生成
油から触媒を、デカンテーシヨン、遠心分離また
は過分離等の方法により除き、さらに未反応物
としてアルキル化油とを分離する。このアルキル
化油を、用途に応じて所望の留分に調製して熱媒
体油とするのであるが、一般には、沸点が290〜
380℃になるように蒸留分離して調製することが
好ましい。
以下に実施例、比較例を用いて本発明の方法の
効果について具体的に述べる。
実施例
（アルキル化油の調製）
沸点80〜150℃の改質油を50Kg／cm2・Ｇの水素
圧力下、600℃の温度で、クロミア−アルミナ系
触媒を用いて水素化脱アルキルされた留分を、蒸
留により分離して140℃以上の沸点を有する脱ア
ルキル化油を得た。この脱アルキル化油から蒸留
によつて低沸点留分を除去した。
次に、この低沸点留分を除去した残油を第１表
上欄の触媒及び反応条件の下にフラスコ中で攪拌
しながらオレフインガスを連続的に吹き込み、反
応させた。この結果を第１表下欄に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a heat transfer oil useful as a substitute for polychlorinated biphenyl (PCB). Prior Art Generally, ethyl derivatives of biphenyl are used as substitutes for PCBs. As a method for producing the ethyl derivative of biphenyl, a transalkylation reaction between biphenyl and ethylbenzene or polyethylbenzene is employed. However, this method generally involves hydrodealkylating a hydrocarbon oil containing alkylbenzene to produce benzene, and then producing biphenyl obtained by condensation dehydration of this benzene, and ethylbenzene or polyethylbenzene produced by ethylation of benzene. Because it is used as a raw material, the process is diverse, which is economically disadvantageous. Problems to be Solved by the Invention The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and aims to provide an economically advantageous method for producing heat transfer oil through extremely simple steps. Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that from a product obtained by hydrodealkylation of a hydrocarbon oil containing alkylbenzene,
It was discovered that the remaining fraction after separating and recovering benzene, toluene, xylene, etc., was alkylated with a lower olefin and could be used as a substitute for PCBs, and was also excellent as a heat transfer oil. The present invention was made based on this knowledge,
The method for producing heat transfer oil of the present invention involves hydrodealkylating a hydrocarbon oil containing alkylbenzene, collecting and separating benzene, toluene, and xylene, and converting part or all of the residual oil to a Friedel-Crafts catalyst or a solid acid. It consists of alkylation with a lower olefin in the presence of a catalyst. The present invention will be explained in detail below. In the hydrodealkylation process of alkylbenzene, reformed oil, crude gasoline obtained from an ethylene plant, other cracked gasoline,
Hydrocarbon oil containing alkylbenzene, such as toluene and xylene, is used as a raw material. These raw materials are heated under hydrogen pressure of 35 to 70 kg/cm 2 G.
Catalytic hydrodealkylation at a temperature of 550 to 650°C using a catalyst such as Cr-Mo or chromia-alumina, or without using a catalyst.
Hydrodealkylation is carried out thermally at a temperature of 500 to 800°C under hydrogen pressure of 10 atmospheres or more. Light hydrocarbons such as methane and ethane are separated from this dealkylated product using a stabilizer, and if necessary, the product is subjected to clay treatment and the like before being introduced into a rectification column. In this rectification column, benzene is recovered as a product, and in some cases, toluene and xylene are also recovered. On the other hand, the residual oil remaining in the kettle from which this benzene, etc. has been recovered has conventionally been recycled again as a raw material. However, in the present invention, the recycled kettle residual oil is partially extracted or the obtained kettle residual oil is alkylated with a lower olefin.
It is preferable to further separate and recover toluene, xylene fractions, etc. from this pot residual oil to obtain a fraction having a boiling point of 140° C. or higher. All of the residual oil from which benzene, toluene, xylene, etc. are recovered can be used, but if desired, this residual oil can be further separated by distillation and a portion thereof can be used. The residual oil thus prepared is treated with a Friedel-Crafts catalyst, such as anhydrous aluminum chloride.
Lower olefins such as ethylene, propylene, Contact reaction with butene, isobutene, etc. The reaction conditions in this case are the same as those for normal alkylation reactions. For example, when anhydrous aluminum chloride is used as a catalyst, the amount of catalyst is 0.1 to 5% by weight based on the residual oil, the reaction temperature is room temperature to 200°C, especially 75 to 170°C, and the amount of lower olefin is 0.5 to 5% by weight. Under the conditions of 5 mol/residual oil, or if a solid acid catalyst is used, the amount of catalyst relative to the residual oil.
0.1 to 5% by weight, reaction temperature 120℃ or higher, especially
It is preferable to carry out the reaction at 140 to 300°C and using lower olefin in an amount of 0.5 to 5 mol/residual oil. Among these catalysts, Friedel-Crafts catalysts have problems with corrosion of the equipment, treatment and disposal of the catalyst after use, and furthermore, very small amounts of halogen ions remain in the product, causing problems with the product. Although it is not very preferable because it causes slight coloring, it has the advantage that the reaction conditions are milder and the reaction rate is faster than that of solid acid catalysts. Note that the activity of solid acid catalysts such as silica-alumina, synthetic zeolite, and natural zeolite decreases when used for a long period of time, but the catalyst can be regenerated by calcining it in the air at a temperature of 400 to 850°C. be able to. Also,
If the catalyst is regenerated at temperatures above 850°C, the activity of the catalyst tends to be deactivated, and at temperatures below 400°C it is almost impossible to regenerate. The contact with the lower olefin in the above alkylation reaction is preferably carried out by continuously blowing the olefin in gaseous form into the liquid residual oil in which the catalyst is dispersed. The catalyst is removed from the alkylated product oil obtained in this manner by a method such as decantation, centrifugation or hyperseparation, and the alkylated oil is further separated as an unreacted product. This alkylated oil is prepared into a desired fraction depending on the application and used as a heat transfer oil, but generally the boiling point is 290~
Preferably, it is prepared by distillation separation at a temperature of 380°C. The effects of the method of the present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples. Example (Preparation of alkylated oil) A reformed oil with a boiling point of 80 to 150°C was hydrodealkylated using a chromia-alumina catalyst at a temperature of 600°C under a hydrogen pressure of 50 kg/cm 2 ·G. The fraction was separated by distillation to obtain a dealkylated oil with a boiling point above 140°C. The low boiling fraction was removed from this dealkylated oil by distillation. Next, the residual oil from which the low boiling point fraction had been removed was reacted in a flask under the catalyst and reaction conditions listed in the upper column of Table 1 by continuously blowing olefin gas into the flask while stirring. The results are shown in the lower column of Table 1.
【表】
（熱媒体油としての評価）
実験例３で得られたアルキル化油を分留し、沸
点が286〜295℃のものを熱媒体油として、評価を
行なつた。評価方法は試料油をオートクレーブ中
で350℃の温度、窒素ガスの初圧15Kg／cm2で、200
時間加熱し、強制的に劣化処理を行なつた。この
劣化処理後の油について、JIS Ｃ−2101「電気絶
縁油試験方法」に規定されている「６・色試験」
「15.全酸価試験」「17.酸化安定試験」に基づき測
定した。尚、市販されている熱媒体（サームエス
600）についても全く同様の方法で試験した。こ
れらの結果を第２表に示す。これから明らかなよ
うに市販品と比べて何ら遜色ないばかりか、特に
酸化安定性については市販品より優れていること
がわわかる。[Table] (Evaluation as heat transfer oil) The alkylated oil obtained in Experimental Example 3 was fractionally distilled, and the oil having a boiling point of 286 to 295°C was evaluated as a heat transfer oil. The evaluation method was to place the sample oil in an autoclave at a temperature of 350℃ and an initial pressure of nitrogen gas of 15Kg/ cm2 .
It was heated for several hours to forcibly degrade the material. After this deterioration treatment, the oil is subjected to "6. Color test" specified in JIS C-2101 "Electrical insulating oil test method".
Measured based on "15. Total acid value test" and "17. Oxidation stability test". In addition, commercially available heat medium (Therm-S
600) was also tested in exactly the same manner. These results are shown in Table 2. As is clear from this, it is not only comparable to commercially available products, but also superior to commercially available products, especially in terms of oxidation stability.
【表】
発明の効果
このようにして本発明は、極めて簡便な方法に
より、経済上有利に品質の優れた熱媒体油を製造
できるという格別の効果を有する。[Table] Effects of the Invention As described above, the present invention has the special effect of being able to economically advantageously produce high-quality heat transfer oil by an extremely simple method.