JPH0445830A

JPH0445830A - 複合中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0445830A
Application number: JP15116390A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Komatsu; 賢作小松; Takehiko Okamoto; 岡本　健彦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-14
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は複合中空糸膜の製造方法、特に工業用途や医歴
用途などに好適に使用される多孔性の複合中空糸膜の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）膜による分離技術が発達するに従い、そこで使用される
膜は高性能化、高機能化が必要となってきており、近年
支持層にバリアー層が被覆された複合膜が注目されてい
る。複合膜は支持層と物質を分画する薄いバリアー層を
明確に分け、かつノくリアー層の膜厚が調節できるため
優れた透過性能を有する膜が製造できる。従来よりかか
る複合膜の製造方法としては支持層上に選択性をもたせ
るバリアー層としての薄膜を塗布するコーティング法が
知られているが、コーティング法は支持層とバリアー層
との界面の剥離や、バリアー層の厚みのムラやピンホー
ルの発生が生じやすいことなどの問題点が指摘されてい
る。また製造工程が複雑となるため、効率よく大量に製
造することが困難である。

また、上記コーティング法の欠点を解消する方法として
、２種類の紡糸原液を三重管構造のノズルよシ同時に吐
出し、凝固液に浸漬する方法（特開昭６２−１９２０５
号など）や、濃度の異なる２種類のポリスルホン系樹脂
からなる紡糸原液を三重管構造ノズルから吐出する方法
（特開昭６３−２１８２１３号など）が提案されている
。

（発明が解決しようとする課題）しかし、前者の方法は、２種類の紡糸原液と内部凝固液
を同時に吐出し、しかも内部凝固液に溶媒置換速度の速
い水を使用しているため、凝固や凝固時の膜の収縮が速
く、２種類の高分子重合体の界面付近での相互拡散が行
われにくいためにバリアー層の剥離を起こしやすい欠点
を有する。また、後者の方法は、紡糸原液に添加剤が添
加されていないため高い透水性を有する多孔性の膜を製
造することが困難である。

したがって本発明の目的゛は、高い透過性能を有し、か
つバリアー層のピンホールや複合界面での剥離のない多
孔性の複合中空糸膜を効率よく製造することのできる方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結
果、複合中空糸膜を製造する際に膜形成用樹脂中の溶媒
の置換速度を遅くすることによシ支持層とバリアー層と
の界面の接着性が向上することを見出し、さらに検討し
た結果本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、膜形成用樹脂を含有する２種類の原
液を三重管構造のノズルの中間および外側の各ノズル部
から同心円状に押し出した後、該同心円状に押し出され
た溶液を三重管構造のノズルの内側のノズル部から吐出
される、該膜形成用樹脂の非溶媒または貧溶媒で、かつ
粘度が３センチポイズ以上の凝固液と接触させることを
特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。

２種類の紡糸原液は、例えば第１図に示す三重管構造の
ノズルｌの中間ノズル部２と外側ノズル部３から吐出さ
れるが、吐出された紡糸原液は、内側ノズル部４から吐
出される内部凝固液と接触させる前に、２種類の紡糸原
液を層流状態のまま貼シ合せゾーン５を通過させる必要
がある。これは、２種類の紡糸原液の界面付近を相互拡
散させて界面の剥離を防止するためである。この貼シ合
せゾーンの長さは紡糸原液の種類によって異なるが、通
常１ｍ以上あればよい。２種類の紡糸原液の相溶性の悪
いもの、または不安定なものほど貼９合せゾーンを一長くする必要がある。

本発明では、物質を分画するバリアー層とそれを支える
支持層を形成する２種類の紡糸原液が使用される。ここ
で用いる膜形成用樹脂は特に制限はなく、例えば、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等を用
いることができる。また、２種類の紡糸原液として同じ
樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよい。ただし、
異なる樹脂の場合は用いる樹脂同士の溶媒中での相溶性
の良いものが望ましい。

本発明の製造方法は、紡糸原液の種類にかかわらず基本
的に同じであるため、以下膜形成用樹脂としてポリスル
ホン系樹脂を使用した例について説明するが、本発明は
ポリスルホン系樹脂以外の他の樹脂についても適用でき
ることはいうまでもない。

２種類の紡糸原液としては、通常ポリスルホン系樹脂を
極性溶媒に溶解したものに添加剤を添加した系をそれぞ
れ使用するが、それぞれの紡糸原液を構成する極性溶媒
や添加剤は必ずしも同じである必要はない。

ポリスルホン系樹脂は、例えば、 ÷ｓｏ豫）〇九　　　　　　　（Ｂ）の繰）返１−単位を持つポリスルホンが代表例どして挙
げられる。この他に官能基を含んでいたりアルキル系で
あってもよい。

添加剤としては、例えばポリエチレングリコールやポリ
ビニルピロリドン等の親水性高分子、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピ
レングリコール等のグリコール類、水等のポリスルホン
系に対して非溶媒または貧溶媒、ＬｉＣ１、ＭｇＣ１ｚ
、ＮａＮｏ５等の無機塩類の単独または２種類以上の混
合物があげられる。

極性溶媒としては、ポリスルホン系樹脂及び添加剤を溶
解するものであれば特に制限はなく、例一えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の単独あ
るいは２種類以上の混合物があげられる。

上記３種類をかくはん溶解し紡糸原液を調製するが、特
にポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子の場合は、
原液中に親水性高分子を添加することによりボア形成の
核になると同時に膜中に残存し親水性効果をもたすこと
ができる。親水性高分子としては上記のポリエチレング
リコールやポリビニルピロリドンの他にポリビニルアル
コール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、スルホ
ン化ポリスルホン等やそれらの変性ポリマーがあげられ
る。親水性高分子の添加量は高分子量はど少なくて済む
が、膜中の含有量が多くなると親水性高分子が水によっ
て膨潤し透水性の低下を起こしたりポリスルホン系樹脂
のもつ優れた特性が阻害される恐れがあるため、膜中の
残存量が１０％以下になるように添加する。また、使用
時に処理液側に接する層を形成させる紡糸原液のみに添
加するといった片側の層のみを親水性にすることもでき
る。

本発明の方法は、公知の乾湿式または湿式紡糸法を使用
する。透水性の高い膜を作製するにはノ（リアー層の膜
厚を小さくすることが効果的である。

そのためバリアー層と支持層を形成させるそれぞれの紡
糸原液は、支持層の膜厚に対するバリアー層の膜厚が５
０％以下になるように吐出することが好ましい。

また、本発明では内側のノズル部よシ吐出される内部凝
固液に３センチポイズ以上の粘度を有する溶液を使用す
る。これは、粘度の高い内部凝固液を使用することで紡
糸原液中の溶媒の置換速度（凝固速度）が遅くなるため
、貼合わせ界面の接着性を向上できるとともにミクロ相
分離が促進し開孔率の高い中空糸膜を製造することがで
きるためである。内部凝固液としてはポリスルホン系樹
脂の非溶媒または貧溶媒で３センチポイズ以上の粘度を
有するものであれば特に制限はなく、例えばエチレンク
リコール、フロピレンゲリコール、平均分子量１，００
０以下のポリエチレングリコール、グリセリン等の単独
や水または／及び極性溶媒の混合液があげられる。内部
凝固液はポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考慮すれ
ばよく、何種類かの組合せによってＵＦからＭＦまでの
広い範囲の中空糸膜を作製することが可能である。

このように本発明の製造方法で得られた多孔性中空糸膜
は、バリアー層と支持層を明確に分かれているため単一
の紡糸原液で作製した膜と比較して高い透水性を有する
。また、貼合わせ界面の接着性が優れているため、エア
ーまたは液逆洗を繰シ返し行ってもバリアー層が剥離す
ることがない。

さらにバリアー層のみを親水化や荷電化することも容易
にできるため高機能性の中空糸膜も作製できる。

（実施例）以下実施例によｐ本発明を更に具体的に説明する。なお
、透水性と阻止率の測定は以下の方法で行った。

（１）透水性２５本の中空糸で有効長１５αの両端開放型のラボモジ
ュールを作製し、２５℃の純水を沢過圧１ｋｓ＋／ｉで
膜内部より透過させ、一定時間中に透過する純水の量を
測定した。

（２）分画性測定液としてデキストラン（分子量＝２００万）の１％
水溶液を調製し、入口圧１　ｋｑ　／　ｃｒＡ　、循環
線速０．３　ｍ　／　ｓｅｃで内圧沢過を行った。採取
した透過液と測定液の全有機炭素を測定し除去率を算出
した。

実施例１バリアー層形成用樹脂としてポリスルホン樹脂（Ｕｄｅ
ｌ　Ｐ−１７００アモコ社製）２１重量部、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量６０〇　三洋化成社製）３５
．７重量部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液
（Ｉ）、支持層形成用樹脂にはポリスルホン樹脂１７重
量部、ポリエチレングリコール３４重量部をジメチルホ
ルムアミドに溶解した紡糸原液（Ｉｔ）をそれぞれ使用
した。内部凝固液にはジメチルホルムアミド：エチレン
グリコル：水＝５１）：４０：１０からなる粘度７　ｃ
ｐの溶液を用いた。これら２種類の紡糸原液と内部凝固
液を３０℃に保ったまま、原液（１）は第１図に示す三
重管構造のノズル１の中間ノズル部２から、また原液（
Ｉｔ）は外側ノズル部３から同時に吐出させて長さ２ｆ
ｉの貼シ合せゾーン５で該吐出された２種類の原液と接
触させた後、内側ノズル部４から吐出された内部凝固液
と接触させた。次いで、１０σの加湿空気中を通した後
４０℃の水中に浸漬凝固させた後、９０℃の熱水で１時
間洗浄して、外径／内径＝１０００／６００μｍの中空
糸膜を得た。得られた中空糸膜の透水性は４，１００ｆ
ｉ／ｍ’・ｈｒ　−ｋｙ　／　ｃｒＡ　、デキストラン
の阻止率は６４チであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察したバリアー層の膜厚は３０μｍであった。

実施例２〜４実施例１と同一の紡糸原液を使用し、内部凝固液の組成
を変えて３種類の中空糸膜を作製した。

表−１に示すようにＵＦレベル〜ＭＦレベルの広い範囲
の中空糸膜が得られた。

表〃　　３　グ１ノゝす：／８水　　　　　　　２５　　
　　　　２７００　　　　　　９０＝７５：２５〃　４　エチレングリコール　　１３　　　　３４００
　　　　７７実施例５バリアー層形成用の樹脂としてポリスルホン樹脂１９重
量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０ＧＡＦｇ）１．
９重量部、ポリエチレングリコール２６．６重量部をジ
メチルホルムアミドに溶解したものを使用した以外は実
施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空
糸膜の透水性は３５００　ｎ／　ｒｎ”−ｈｒ　−ｋｇ
／ｃｒＡ、デキストラン阻止率は５４チであった。ＳＥ
Ｍで観察したバリアー層の膜厚は２５μｍであシ、また
元素分析より得られたＰｖＰの残存量は０．３％であっ
た。

比較例１実施例１のバリアー層形成用樹脂と実施例１と同じ内部
凝固液を２重管構造の紡糸ノズルを使用して紡糸した以
外は実施例１と同条件で中空糸膜を得た。得られた膜の
透水性は２１００　ｆｌ／ｄ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｔＲ，デ
キストラン阻止率は６８％であった。

比較例２内部凝固液に水を使用した以外は実施例１と同様にして
中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の断面をＳＥＭ
観察したところ貼合わせ界面が剥離していた。

実施例６実施例１で得られた中空糸膜を用いて外圧方式で一次圧
０−−３にり／ｄ（４秒１サイクル）の繰り返し耐圧試
験を行った。５万サイクル経過したのちに中空糸膜を切
断しＳＥＭにて断面を観察したが、バリアー層と支持層
の剥離は全くみられなかった。

実施例７バリアー層形成用樹脂としてポリイミド（２０８０Ｄア
ツプジヨン製）１７重量部、エチレフグリコール５重量
部をジメチルホルムアミドに溶解した紡糸原液を、内部
稜固液として粘度２５センチポイズのグリセリン：水＝
７５：２５を使用した以外は実施例１と同様にして中空
糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水性は２１００
℃／ｍ２・ｈｒ　−ｋ４／ａＡ　、デキストラン阻止率
は９２％であった。

（発明の効果）本発明によって工業用途や医療用途等において有用な透
水性が高く、かつ高機能性を有す。多孔性中空糸膜な効
率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法に用いられる三重管構造のノ
ズルの断面図である。１・・・・・・・・・三重管構造のノズル２・・・・・
・・・・中間ノズル部、　３・・・・・・・・・外側ノ
ズル部４・・・・・・・・・内側ノズル部、　５・・・
・・・・・・貼シ合せゾーン特許出願人　株式会社　り
　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

膜形成用樹脂を含有する２種類の原液を三重管構造のノ
ズルの中間および外側の各ノズル部から同心円状に押し
出した後、該同心円状に押し出された溶液を三重管構造
のノズルの内側のノズル部から吐出される該膜形成用樹
脂の非溶媒または貧溶媒で、かつ粘度が３センチポイズ
以上の凝固液と接触させることを特徴とする複合中空糸
膜の製造方法。