JPH0443359A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷版の製造方法に関し、特に現像時の画像部
の強度、耐刷性、汚れにくさの優れた平版印刷版の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

平版印刷は、平版印刷版に水とインキを用いて、画像部
にインキ、非画像部に水を供給して印刷する方式であり
、現像時の画像部の強度を高め、多数の印刷物を得・る
ために、画像部と支持体との接着性を強くする必要があ
る。一方非画像部では、現像後に十分な親水性を保って
いて、印刷工程において汚れが生じない事が必要である
。

このように画像部と支持体との接着性を強くする試みと
して、例えば特開昭５９−１９２２５０号、特開平２−
４２５０号、特開平２−４２５９号にみられるように、
支持体と感光層との間にシランカップリング剤及び／又
はチタンカップリング剤を含有する非感光性中間層を設
ける事が提案されているが、接着性が不十分なばかりで
なく、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が
支持体表面に付着した部位がミクロに見れば有機物過剰
となり、汚れの点でも満足のいくものではなかった。ま
た、特開平２−２３３４７号、同２−２３３４８号には
金属の化合物のゾルで表面処理した支持体上に、感光性
樹脂組成物層を設ける事が記載されているが、これらは
、支持体として鉄材を用いる場合に、その表面の親水性
を向上させる事を目的としており、本発明のように有機
官能基を含有させて積極的に画像部と支持体との接着性
を高めようというものではないばかりではなく、ゾルと
下地材との間の密着性が特定の電解析出条件下でしか得
られないという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、画像部と支持体との接着性が強く、従
って現像時の画像部強度や印刷性に優れ、しかも地汚れ
の発生する事のない平版印刷版の製造方法を提供する事
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果 有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基とを有
する有機金属化合物を液中で加水分解及び重縮合させて
得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表面に塗
布した後、その上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印
刷版を、露光、現像する平版印刷版の製造方法において
、該現像に用いる現像剤が、ケイ酸塩を含有する事を特
徴とする平版印刷版の製造方法 によって上記目的が達成される事を見出した。

以下本発明について詳述する。

本発明に使用することのできる有機金属化合物の具体例
は、下記の一般式（１）で表わされる。

ＡヨＭ（ＯＲ）、　　　　　　（１） 式中、Ｍは金属を表わし、 Ａは有機官能基を表わし、 Ｒは水素、アルキル基又は液中、好ましくは有機溶媒中
でアルキル基と置換し 得る官能基を表わし、 ｍＳｎは正の整数で２≦ｍ＋ｎ≦６を表わし、そして ｍＸｎが２以上の場合は、Ａ、Ｒは同 種のものとすることも、異種のものが 混じったものとすることもできる。

−設入（１）で表わされる有機金属化合物は１種類のみ
で使用してもよく、また数種類のものを混合して用いて
もよし）。また、有機官能基Ａを有さない下記式（２）
の有機金属化合物と混合してもよい。

Ｍ（ＯＲ）　、、（２） 式中、Ｍ、Ｒは式（１）と同じ意味を有し、ｎは正の整
数で１≦ｎ≦６を満す。

一般式（１）及び（２）において、ＯＲの一部もしくは
全部がハロゲン原子に置きかわったものも、本発明に従
う組成物を調製するための有機金属化合物として好適に
使用することができる。更に詳しく述べれば、水、アル
コール類などの作用によって、−設入（１）及び（２）
で示される化合物を生成し得る、前駆体有機金属化合物
も全て使用できる。ハロゲン原子の代表例はＦ、ＣＡ、
Ｂｒ及Ｉである。

また、−設入（１）及び（２）において、ＯＲの一部も
しくは全部が加水分解及び重縮合反応を起して、分子中
に金属−酸素−金属結合を有するに至った有機金属化合
物も、本発明において使用することができる。

一般式（１）及び（２）の有機金属化合物を混合して、
加水分解及び重縮合反応を行なわせて、金属−酸素−金
属の結合を含む高分子又はコロイド状重合体を形成させ
、この液状組成物を用いて金属表面を処理した場合には
、化合物（１）由来の官能基Ａのほかに、化合物（２）
由来のＯＨ基、又は場合により化合物（１）由来のＯＨ
基と化合物（２）由来のＯＨ基とが、金属表面に植えつ
けられる。このＯＨ基は、−設入（２）中又は−設入（
１）と−設入（２）中のＯＲ基が加水分解してＯＨ基に
なったものに他ならなし゛。

処理済表面上の有機官能基Ａの密度は、本発明に従う液
状組成物の濃度を変化させるほか、化合物（１）及び（
２）の相対量を変化させることによっても制御し得る。

一般式（１）及び（２）において、金属Ｍは、Ｌｌ、Ｎ
ａ。

Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
、　Ｂａ、　Ｓｃ、　Ｙ、希土類金属、　Ｔｉ、　　Ｖ
、　　Ｃｒ、　　Ｍｎ、　Ｆｅ、　　［：ｏ、　　Ｎｉ
、　口ｕ、　　２ｎ。

Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｈｆ、　Ｔａ５ＷＳＲｕＳＲ
ｈＳＰｄＳＩｒ、　Ｐｔ。

ＢＳ　ＡＩ、Ｇａ、　　Ｉｎ５Ｔ１％５ｉＳＧｅＳＳｎ
ＳＰｂＳＰ。

＾ｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉの何れでもよく、ＡＩ、５ｉＳＴ
ｉが原料入手性の点で好ましい。

また、Ａは処理済表面に共有結合的に固定される官能基
であり、式（１）の形で安定に存在するものであればい
かなるものでもよい。処理済表面の化学反応性はＡの種
類と量によって制御することができる。

Ａの代表例としては、アルキル基、アリール基、基、ア
ルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ基、エポキシ
アルキル基が挙げられ、これらのものは、目的に応じて
例えば以下に示す様な１個もしくは複数の官能基により
、置換されていてもよい。ハロゲン基、アルキル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキ
シ基、アルケニル基、プロパルギル基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバメ
ート基、ジアゾニオ基、ジアゾ基、アゾ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、スルホニル基、スルホ基、シアノ
基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、スルファモ
イル基、ニトロ基、シリル基、シロキシ基。

以下にＡのより具体的な例を示す。

ＣＨ３−１Ｃ２Ｈ５−１ｎ−ＣＪｔ　　、１−Ｃａ）ｈ
　　、ｎ−ＣｅＨ＋を−ｎ−Ｃ＋Ｊ２Ｓ−１ｎ−Ｃｌ　
ｓ　Ｈ３７−１ＣＨ，ＣＡ−１ＣＦｆＣＦ汁スＣＬ”Ｃ
（ＣＬ）ＣＤ［Ｈ−ＣＬｈ、　　ＣＨ２＝ＣＨＣ＝ＣＬ
、■ Ｈ３ＣＬ−１）ＩＳ−（−ＣＨｒｈ−、ｌｌ２Ｎ［：Ｈ
２−１１２Ｎ＋ＣＩＩ＃ｒ−１Ｈ２ト十ＣＨＴｈ−１Ｈ
，Ｎ−（ＣＨ計ＮＨ＋ＣＨ什丁、ドＣイＣＨ丹丁、ＮＣ
＋ＣＨ什ｒ１０ＣＮ＋ＣＨｒｈ−１ＯＣＮ＋ＣＨ＝−）
ｙ、ＨＤ−ＣＨ２−Ｃ＝　Ｃ−１ＣＨ３ＣＯ−３−ＣＨ
２−１ＣＨ３ＣＯ−０−ＣＩ１２−１（ＣＨＴ＋ＴＣ−
１口ｆ　ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ，−、（口ＩＩ−）２ＣＨ
Ｏ−１ＨＤ［：Ｈ２Ｃ１１２Ｓ［ｌ：Ｈ２−、Ｈ２ＮＣ
ＩＩ、口Ｈ２ＮＨＣＨ２ＮＣ３ＣＨ２３＋ＣＩ（汁「、 ＣＨ，＝ＣＩＩＣＨ，０→ＣＨｒ）ｙ　Ｓ　Ｃ）Ｉ　２
−１ＮＣ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−５（ＣＨ５）２Ｎ−Ｃ
３−５ＣＬ−１（ＣＨ３）　２ＣＨＮＨＣＨ２−１Ｃ）
１．ＣＨ２Ｃ０−Ｃ＝　Ｃ−１ ＣＦ＋ＣＤ−ト十ＣＨｄｙ、 ＮＣ３Ｃ）Ｉ２− ＣＨｚ＝ＣＨ３＋ＣＨｙｈ−。

ＣＨ，ＮＨＣＯ−０＋　ＣＨｒｈ−１ ＨＯＯＣ−＋ＣＨ什「。

（Ｃ２Ｈ５）　ａＰＳＣｌ（ａＣＨ２−ＨＪ−←ＣＨｆ
＋ｒＳ＋　ＣＨ７升丁、（Ｃ７Ｈ６Ｏ）　２Ｐ−ＣＨ２
Ｃｌ２．−５−ＣＨ。

Ｈ，Ｎ−←ＣＨＴｈ−ＮＨ−＋　ＣＲＴ）７　ＮＨ−←
Ｃ１（→ゴーｒρ （［）１３）３０−Ｃ１−［、トＮ汁イロＨ丁ナコー、
（ＣＨ，）　、［１，−０−Ｃｏ−０（ＣＨ子ｈ−１し
Ｉ３　　し！ 一般式（１）及び（２）に現れるＲは、水素、アルキル
基又は有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基を表
わし、単一のものでもいくつかのものが併存するもので
もよい。アルキル基は直鎮状、分枝状、環状等いずれの
ものとすることもでき、その代表例は、ＣＨ３−、Ｃ２
Ｈ５−、ｎ−ＣＪｌ、１−ＣＪｔ、有機溶媒中でアルキ
ル基と置換し得る官能基Ｒの例は、ＣＡ、Ｂｒなどのハ
ロゲン原子、有機酸残基などである。有機酸残基として
は−Ｃ［１ＣＨ３が用いやすいが、炭素数の多いものも
使用できる。官能基Ｒ＆アルキル基との置換には、Ｒと
アルキル基とがそのままで置換するものの他、−ＯＲが
一〇−アルキル基と置換するものも含まれる。

また、−ＯＲは一座配位型のものに限定されず、ジオー
ル、トリオールなどの多座アルコキシド、シュウ酸、コ
ハク酸などの多座有機酸残基とすることもできる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては以下
のようなものがある。

８２Ｎ　（（１：Ｈ−）　２ＮＨ（Ｃ）Ｉ２）　３−５
　ｌ　（ＯＣＨ３）　３ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ−３ｉ　（ＯＣ
ＯＣＨ３）　３ＣＨ２＝ＣＨ−３ｉ　（ＯＣ２Ｌ）　３
ＨＪ（ＣＬ）ｓ−３ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３０ＣＮＣＨ，Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−３ｉ　（ＯＣＬ）　５ＣＨ３ＳｉＨ（ＯＣ
Ｈ，）　２ Ｈｓｌ（ＯＣＨ３）　２ ＣＬＣＡ　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ３Ｓ＋　（Ｏ［：Ｉ３）　！ Ｈ３ＣＨ２３ｉ　（ＤＣ）１３）　３ ＣＬ−ＣＨ５＋　（ＣＨ３）　２０ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ
３ｉ　（ＯＣＨ３）　＝ ＣＬ＝ＣＨＣＨ，Ｓｉ　（０［１：２Ｈ５）　３）ＩＳ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ＣＨ，・ＣＨ
−３＋　（［１：Ｉ３）　（ＯＣＯＣＨ３）　２０Ｈ２
＝ＣＨ−５＋　（ＣＨ３）（ＤＣ２Ｈｓ）−（ＣＨ２＝
ＣＨ）　２Ｓｌ　（ＱＣ２Ｈｓ）　２Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）
３ＳＩ　（口Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２８２Ｎ　（ＣＨ２
）　３ＮＨ（ＣＨ２）　３Ｓ１　（ＣＨ：ｌ）　（Ｏ［
Ｉ３）　２ＮＣ（ＣＨ２）　２Ｓｌ　（口Ｃ２Ｈ１）３
ＣＨ７−ＣＨＣＨ２０ＣＪｓＳ１　（［］ＣＨ３）　−
＼。／ ｃＨ２＝ＣＩＩＣＨ，ＮＨ（ＣＨ２）　、Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ３）３（Ｃ，Ｈ５謬昌ＣＨ２）２Ｓ、（ＯＣＨ３）。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ−）ＣＯ［ｌ（［：Ｌ）−３ｌ（ＤＣ
）ｌ−＞　３［：Ｌ”［：　（［：）Ｉ−）　ＣＯＤ　
（ＣＨ２）　ｐｓｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）　２Ｃ
Ｌ：ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ＝）　３Ｓｉ　（ＣＨ３）　
（ＯＣＨ３）　２ＮＨ，’ＪＮＨ（ＣＨ２）ｓｓｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）３（：Ｈ＝　Ｃ５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３
ＣＨ２＝ＣＨ３ｌ　（ＯＣＯＣＨ３）　３（Ｃ５Ｈ７０
２）　２Ｔｌ　（０”３＋（７）　２（Ｃ５Ｈ７０２）
　２Ｖ　（ＱＣ３Ｈ，）　。

（Ｃｓ８．０２）　２日ａ　（ＯＣ２１１ｓ）　２−設
入（２）で表わされる化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられる。

Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　４ Ｓ＋　（［］Ｃ２Ｈｓ）　４ Ｓｉ　（Ｏ［：ＯＣＨ，）　４ Ｓ＋　（０［：ｓｃｄ　− ３＋　（ＱＣ４Ｃｓ）　４ Ｔｌ　（ＯＣ３Ｈ７）　４ Ｔｉ（ＯＣ，Ｈ＝）＝ ２ｒ（口Ｃ３Ｌ）。

Ｖ（ＱＣ，Ｈ５）。

Ｗ（ＤＣＪｓＬ 一般式（１）及び〔２〕で表わされる有機金属化合物を
加水分解とともに重縮合させるための有機溶媒の例は以
下のものである。

メタノール、エタノール、ｎ−及び】−プロパツール、
１−及び２−ブタノール、イソブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサノー
ル、ヘプタツール、オクタツール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロ
イン、ガソリン、溶油、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、ｏ−ｌｍ−及びｐ−キシレン、スチレン、クレ
ゾール、テトラリン、デカリン、テレピン油、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロ
ルプロパン、塩化イソプロピル、ジクロルプロパン、塩
化ブｆＪＬｉ、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エチレ
ン、テトラブロムエタン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルトルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシ
ルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニル
エーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベンジルエ
ーテル、１．４−ジオキサン、２−メチルフラン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−エトキシテ
トラヒドロピラン、シネオール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチ
ルへキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジアセトン
アルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸了
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第ニブ
チル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソア
ミル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢
酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、
酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳
酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息
香酸メチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエー
テルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル
、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモ
ノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチ
レングリコール酪酸モノエステル、エチレングリコール
プロピオン酸ジエステル、エチレングリコール酪酸ジエ
ステル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
千ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレンクリコールモノイソプロビルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールアセテート、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ブワピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロビルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキシレング
リコール、３−メトキシ−３〜メトキシブタノール、ギ
酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピコリン、キノリン
、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエ
チル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｔ
−バレロラクトン、６−ヘキサノラクトン、サリチル酸
メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、アジピ
ン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチル、アセチルアセ
トン、アセトニルアセトン、モノ−、ジーおよびトリエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリ
セ・リン。

特に好ましいものは、メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパツール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセチルアセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびモノエタノールアミンである。

有機溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上のも
のを混合して使用してもよい。

一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物を
有機溶媒中で加水分解する場合、有機溶媒中に残留して
含有されている水をそのまま加水分解剤として用いるこ
とも可能であるが、本発明に従う液状組成物の調製をあ
る時間内で終了させるように制御するためには、一般に
有機金属化合物１モル当り、０．５乃至１．０００モル
の水を加えるのが好ましい。水の量がこの範囲より少な
い時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常
に遅くなり、金属表面処理が可能となるまでに数日を要
することがある。一方、水の量がこの範囲より多すぎる
場合は、生成組成物を金属表面に塗設しても密着不良を
おこすほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐゲル化し
てしまうことが多いたｔ、塗布作業を安定して行ないに
くくなる。

水は、加水分解のための反応物質として作用するほかに
、本発明の処理液の溶媒としての役割をも併せ有するこ
とができる。一般式（１）及び（２）で表わされる化合
物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲル化しない条件
下では、本発明の方法に従う液状組成物を水系媒質中で
調製することができる。

反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、還流冷
却器を付設することによって、溶媒の沸点よりも高い温
度で反応させることもできる。

反応温度は、加水分解及び重縮合反応に要する時間を決
定する。常温で数日かかる反応であれば、８０℃では数
時間で終了するので、目的に応じて適当に設定する。

必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、酢酸など
の酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの塩基が使用できる。

触媒の添加量は、一般に一般式（１）及び（２）で表わ
される有機金属化合物１モル当り０．０１モルないし０
．１モル程度である。ただし、０．１モル以上の方が好
適な場合もある。触媒添加量は多くても１モルが適当で
あり、添加しすぎて無駄になるのを避けることができる
。

触媒の添加は、触媒そのものを単体で加える方法のほか
、触媒溶液を加える方法によっても行なうことができる
。例えば、塩酸をそのまま加える代わりに、塩酸の無水
メタノール溶液を加えてもよい。また、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶液やエタノール
溶液として使用することができる。

一般式（１）及び必要により（２）で表わされる１種も
しくはそれ以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及び
場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反
応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応さ
せると、加水分解とともに重縮合反応がおこり、金属−
酸素−金属の結合を含む高分子又はコロイド状高分子が
生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。

本発明において用いられるゾル液もしくは液状組成物は
、金属表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、金
属−酸素−金属結合からなる無機高分子がゲル化すると
同時に金属表面と密着する。

乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるた
めに行なうものであるが、場合によって工程を省くこと
もできる。本発明に従う液状組成物中の無機高分子部分
と被処理金属表面との間の密着性を高めるため、積極的
に温度をかけることもできる。この場合の乾燥工程は、
溶媒、水等の揮散後も、継続して実施し得る。最高乾燥
温度は、金属表面に植えつけられた有機官能基（（１）
式のＡ）の分解温度より低くしなければならない。通常
、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃までの温
度が使用される。

本発明において用いられる液状組成物（ゾル液）の施工
方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピン
コーティング、ドクターブレード塗布、バーコーター塗
布等、何れのものも使用することができ、必要とする処
理膜厚等を勘案して決められる。

本発明の液状組成物（ゾル液）の塗布量は、乾燥重量で
０．０１　ｍｇ／　ｍ’〜１　ｇ　／　ｍ’、好ましく
は０．１ｍｇ／ｍ”〜５００ｍｇ／ｍ’、更に好ましく
は０．５ｍｇ／ｍ’〜１００ｍｇ／ｍ″である。塗布量
が少なすぎても多すぎても密着力が低下し、また塗布量
が多すぎると地汚れを発生させ易くなることがある。

本発明に従って使用される液状組成物は、−設入（１）
及び必要により式（２）で表わされる１種もしくはそれ
以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及び必要により
一使用される触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応
させた結果得られるものであるが、金属表面上に施工し
て無機高分子がその金属表面と密着し、有機官能基が固
定されるという効果をあげられる状態まで加水分解及び
重縮合反応が進行していれば、どの液状組成物でもよい
。

液状組成物が本発明の目的を実現するものであるかどう
かは、実際に液状組成物を金属表面上に塗設して、反射
赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル等を測定して表
面官能基の存在を確認し、乾燥後のテープ剥離試験で無
機高分子層と金属表面との密着性を確認すれば判断でき
る。

加水分解反応と重縮合反応とを分光学的に確Ｓ忍して反
応の進行度を知ることもできる。加水分解の進行につい
ては、例えば赤外吸収スペクトル法を使用すると、−設
入（１）中の−ＯＲに基づく振動吸収スペクトルが減少
し、−ＯＨに基づく振動吸収スペクトルが強くなってい
くことで判断できる。

それに続く重縮合反応は、例えば、赤外吸収スペクトル
に金属−酸素−金属結合に由来する振動吸収ピークが出
現し、だんだん強くなることから確認できるわまた、Ｎ
ＭＲスペクトルを測定すれば一般式（１）中のＡのスペ
クトル幅が重縮合の進行によって広がるのが観測され、
このことからも反応の確認が可能である。

本発明で用いられる液状組成物は、こうしたスペクトル
情報のどれか一つが確認されると、本発明の目的を達成
するのに好適に使用し得る。

更に簡便には、液状組成物の調液時の粘度を測定してお
き、反応開始前の粘度に比べて有意な粘度上昇が観測さ
れたら、その時点で本発明に従う液状組成物ができたと
判断できる。

組成や反応条件によっても異なるが、調液時の粘度（２
５℃）は０．２センチポイズから１０ポイズ程度までが
好ましい。粘度が低すぎると重合の進行のモニタリング
が困難となり、粘度が高すぎると金属上に塗布しにくい
ばかりでなく、乾燥後に膜が剥離することがあり、好ま
しくない。液状組成物を被処理金属表面に塗布する際は
、適当な溶媒、水等の液体で希釈して使用することがで
きる。或いは、調液時に使用した溶媒の一部を揮散させ
て濃縮して使用することもできる。塗布方法、目的とす
る塗布膜厚等によっても異なるが、塗布時の液粘度は、
０．２センチポイズから１０ポイズ程度までが用いやす
い。

液状組成物中の無機高分子の分子量で判断するとすれば
、トリメチルシリル化処理で反応を止めた液状組成物を
ベンゼン溶液とし、その凝固点降下から数平均分子量を
求める方法があり、結果が１、０００から数万のオーダ
ーであることを確認すればよい。

本発明に用いる感光性樹脂層としては、露光の前後で現
像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものであれば
いずれも使用できる。

以下にその代表例を挙げる。

（１）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂層
： ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２．６６７、４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セタールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂、
感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用
な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４
９−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に
開示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通
常水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布す
ることができる。又、これらの水溶性ジアゾ化合物を特
公昭４７−１１６７号公報に開示された方法により１個
又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又は
その両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、
その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂を使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようにヘキサフルオロ燐酸塩又は、テトラフルオロ硼
酸塩との反応生成物として使用することもできる。

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４．４−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾ
ルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは
更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェ
ノンには２゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２’　−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン又
は２．２’、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンが含まれる。好ましいスルホン酸としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノー
ル、ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸のよ
うな芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例え
ば、アンモニウム及びアルカリ金属塩が例示できる。ス
ルホン酸基含有化合物は、一般に低級アルキル基、ニト
ロ基、ハロゲン、及び／又はもう一つのスルホン酸基で
置換されていてもよい。このような化合物の好ましいも
のとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、ｌ
−ナフトール−２（又は４）−スルホン酸、２，４−ジ
ニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸　
ｍ　　（ｐ／−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、了りｆ’Ｊンスルホン酸、ｏ−トルイ
ジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸及びこれら
のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等があげられる。ア
ルコ−・ルのスルホン酸エステルとその塩類も又有用で
ある。このような化合物は通常アニオン性界面活悸剤と
じて容易に入手できる。その例としてはラウリルサルフ
ェート、アルキルアリールサルフエ　）、ｐ−ノニルフ
ェニルサルフェート、２−フェニルエチルサルフェート
、イソオクチルフェノキシジェトキシエチルサルフェー
ト等のアンモニウム又はアルカリ金属塩があげられる。

これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶性
の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物の
水溶性を好ましくはほぼ等量きなる量で混合することに
よって沈殿として単離される。

また、英国特許第１．３１２．９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

この他、特開平１−１０２４５６号、同１１０２４５７
号、同１−２５４９４９号、同１−２５５２４６号、同
２−６６号、同２２９６５０号公報に示されているよう
なジアゾ樹脂なども使用する事ができる。

もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物の２メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩、ヘキ
サフルオロ燐酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩であ
る。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光性樹脂層中に３〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％含まれているのが適当で
ある。ジアゾ樹脂の量が少なくなると、感光性は当然大
になるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の
量は約８〜２０重量％である。

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、
チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい
。このような好ましいバインダーには、英国特許第１．
３５０．５２１号明細書に記されているシェラツク、英
国特許第１、４６０．９７８号及び米国特許第４．１２
３．２７６号の各明細書に記されているようなヒドロキ
シエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタク
リレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー
米国特許第３．７５１．２５７号明細書に記されている
ポリ了ミド樹脂、英国特許第１．０７４．３９２号明細
書に記されているフェノール樹脂及び例えばポリビニル
フォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のような
ポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３、６６０．０
９７号明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂
、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ　（メタ）
アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セ
ルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース誘導体等が包含され
る。

また、特開昭５４−９８６１４号、同６１−２６７０４
２号、同６２−５８２４２号、同６１−１２８１２３号
、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号及
び同６３−１１３４５０号公報に示されている高分子化
合物も好適に使用される。

ジアゾ樹脂とバインダーとからなる組成物には、更に、
英国特許第１．０４１．４６３号明細書に記されている
ようなｐＨ指示薬、米国特許第３．２３６．６４６号明
細書に記載されている燐酸、染料などの添加剤を加える
ことができる。

（２）○−キノンジアジド化合物からなる感光性樹脂層
： 特に好ましい０−キノンジアジド化合物は〇−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２．７６
６、１１８号、同第２．７６７、０９２号、同第２．７
７２．９７２号、同第２．８５９．１１２号、同第２．
９０７．６６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３
．０４６．１１１号、同第３．０４６．１１５号、同第
３．０４６．１１８号、同第３．０４６．１１９号、同
第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．１２１号、
同第３．０４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号
、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２．８０９
号、同第　３．１０６．４６５号、同第　３．６３５．
７０９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用
することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル又はＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル
、及び芳香族アミノ化合物の○−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミド又は０．−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３．６３５．
７０９号明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物に○−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエ
ステル反応させたもの、米国特許第４．０２８．１１１
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポ
リエステルに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、又
はＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応
させたもの、英国特許第１．４９４．０４３号明細書に
記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリ
マー又はこれと他の共重合し得る千ツマ−との共重合体
に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はＯ−ナフト
キノンジ了シトカルボン酸をエステル反応させたもの、
英国特許第３．７５９．７１１号明細書に記されている
ようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノマー
との共重合体に〇−ナフトキノンジアジドスルホン酸又
はｏ−−１−７トキノンジアジドカルボン酸をア゛ミド
反応させたものは非常にすぐれている。

更に特開平２−９６７５８号、同２− ９６７６１号公報に記載されているような０−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルも好ましい。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾールホルムアルデ
ヒドｉＭＢ’ｔｉ、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に米国特許第４．１２３．２７９
号明細書に記されているように上記のようなフェノール
樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェ
ノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物と
を併用すると、−層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、
感光性樹脂層を構成する組成物の全重量を基準として中
に約５０〜約８５重量％、より好ましく６０〜８０重量
％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物には、
必要に応じて更に染料、可塑性、例えば英国特許第１．
４０１．４６３号、同第１．０３９．４７５号、同第２
．１９２．７２９号、米国特許第３．９６９．１１８号
、特開昭６３−５８４４０号に記されているようなプリ
ントアラ）！能を与える成分などの添加剤を加えること
ができる。

（３）アジド化合物とバインダー（高分子化合物）とか
らなる感光性樹脂層： 例えば、英国特許第１．２３５．２８１号、同第１．４
９５．８６１号の各明細書及び特開昭５１−３２３３１
号、同５１−３６１２８号公報などに記されているアジ
ド化合物と水溶性又はアルカリ可溶性高分子化合物とか
らなる組成物の他、特開昭５０−５１０２号、同５０−
８４３０２号、同５０−８４３０３号、同５３−１２９
８４号の各公報などに記されているアジド基を含むポリ
マーとバインダーとしての高分子化合物とからなる組成
物が含まれる。

また、特公昭４９−４４６０１号、特開昭５２−８９９
１４号、同５９−２０８５５２号の各公報に記されてい
るアジド基を有するポリビニルアセクール樹脂を含有す
る組成物も使用することができる。

（４）光重合型フォトポリマー樹脂層：エチレン性不飽
和付加重合忰化合物、有機溶媒可溶住でかつフィルム形
成可能な重合体、光重合開始剤を含む感光性組成物が代
表的なものとして挙げられる。これらの具体例は、特開
昭６１−２８２８３６号公報に記載されている。

（５〕光架橋型フナトポリマ一樹脂層：例えば、特開昭
５２−９６６９６号に開示されているポリエステル化合
物、英国特許第１．１１２．２７７号、同、ｉ！　１，
３１３，３９０号、同第１．３４１．００４号、同第１
、３７７、７４７号に記載のポリビニルシンナメート系
樹脂、等が含まれる。

特に好ましい組成物はマレイミド基を側鎖に有する光架
橋性ポリマーを含有する感光性組成物である。その詳細
は特開昭６２−７８５４４号に記載されている。

（６）電子写真感光性樹脂層： 電子写真感光性樹脂は、主として、光導電性化合物とバ
インダーとからなるが、感度向上、所望の感光波長域を
得る等の目的のために、必要に応じて、公知の顔料、染
料、化学増感剤、その他の添加剤等を使用することが出
来る。感光性樹脂層は単層あるいは、電荷発生と電荷輸
送の機能を分離した複数の層から構成するこきが出来る
。平版印刷版は、公知の電子写真プロセスにより、感光
性樹脂層上にトナー画像を形成し、これをレジスト層と
して、非画像部をデコーディングすることにより得るこ
とが出来る。例えば、特公昭３７−１７１６２号、同３
８−６９６１号、特開昭５６−１０７２４６号、同６０
−２５４１４２号、特公昭５９−３６２５９号、同５９
−２５２１７号、特開昭５６−１４６１４５号、同６２ １９４２５７号、同５７−１４７６５６号、同５８−１
００８６２号、同５７−１６１８６３号をはじめ多数の
刊行物に記載されており、これらはいずれも好適に使用
することが出来る。

感光性樹脂層の膜厚は、０．１〜３０μｍ１好ましくは
０．５〜１０μｍで使用することができる。

金属表面に設けられる感光性樹脂層の量は、約０．１〜
約７　ｇ　／　ｍ’ｓ好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ”で
ある。

また、上記のようにして設けられた感光層の表面は、真
空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し
、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい
。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５
７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載
されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−
６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱
融着させる方法などがあげられる。

本発明の現像剤に用いられるケイ酸塩としては、ケイ酸
ソーダ〔オルソケイ酸ソーダ、セスキケイ酸ソーダ、メ
タケイ酸ソーダのような結晶性ケイ酸ソーダ類、ケイ酸
ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、ケ
イ酸ソーダ４号のようなケイ酸ソーダ溶液類、粉末ケイ
酸ソーダ類など〕、ケイ酸カリ　〔Ａケイ酸カリ、ＩＫ
ケイ酸カリ、２にケイ酸カリなど〕、ケイ酸リチウム、
ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。ケイ酸ソーダ、ケ
イ酸カリが特に好ましい。

これらのケイ酸塩は１種でも、２種以上混合して使用し
てもよく、現像液組成物中の含有量は０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜７重量％が適当である。

また、本発明の現像剤には、上記ケイ酸塩の他にも、各
種のアルカリ剤を併用する事ができる。

このようなアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、
第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウム、第２燐酸
アンモニウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼
酸アンモニウム、アンモニアなどのような無機アルカリ
剤、およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような
有機アミン化合物があり、これらは単独もしくは組合せ
て使用できる。

また必要に応じて、該現像液組成物中には、アニオン界
面活性剤を加えても良い。更に、有機溶媒を加えること
ができる。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフエートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えば七チルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばナフチルオキシポリエチレンオキシ硫酸ナトリウム
のようなアリールオキシポリエチレンオキシ硫酸エステ
ル塩類、例えば、４−ｎ−ブチル安息香酸ナトリウム、
４−ｔ−ブチル安息香酸カリウムなどのアルキルアリー
ルカルボン酸塩、例えばＣ＋Ｊ３：＋Ｃ［］Ｎ（ＣＨｓ
）ＣＨｚＣＨｚＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミド
のスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこはく酸ジ
オクチルエステル、ナトリウムスルホコはく酸ジヘキシ
ルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸
塩類、例えば８−（２−ナフチルオキシ）−３，６−シ
オキサオクチルニカリウムニスルフエートのようなアリ
ールオキシアルキレンの硫酸エステル塩類などが含まれ
る。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対し
て０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当
である。０．１重量％よりも少なくなるとその使用効果
が低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬化
性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け
）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの
機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以
下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フェニルプロパノ−ルー１，
４−フェニルブタノール−１，４−フェニルブタノール
−２，２−フェニルフタノール−１，２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、０−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して１
〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増す１こつれ
、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい
。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒の
量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現
像性の確保が期待できなくなるからである。

また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばＮａ−Ｐ２Ｏ７、Ｎａ、Ｐ、０．、Ｎａ、Ｐ　
３０１１、Ｎａ２Ｏ＜Ｐ（ＮａＯ＋Ｐ）ＰＯＪａ２、カ
ルボン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、
例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、
そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩；１．２−ジアミノシクロヘ
キサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩
；１，３−ジアミノ−２−プロパツールテトラ酢酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポ
リカルボン酸類、エチレンジ了ミンチトラ（メチレンホ
スホン酸）、ｌ−ヒドロキシエタン−１゜ｌ−ジホスホ
ン酸、およびこれらのアルカリ金属塩などのような有機
ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟
化剤は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて
最適量が変化するが、−船釣な使用量を示せば、使用時
の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．
０１〜０．５重量％の範囲で含有させられる。なお、必
要止あらば、現像処理後、水洗の後不感脂化処理、また
はそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処
理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施し
ても良い。このような現像後の処理については、特開昭
５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５７−
１５８６４３号、同５９−５７２４２号、同５９−５８
４３１号、特開平２−３２３５７号の各公報に詳しく記
載されており、これらを転用すればよい。さらに、この
種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じて
アルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、
あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によって
アルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、そ
の際、特開昭５４６２００４号に記載のように補充液を
用いて処理能力を回復させてもよい。

実施例 以下、本発胡について実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１〜５ ビーカーに、表１に示す組成の溶液をとり、室温で撹拌
して均一な溶液とした。次にこれらの溶液を、撹拌機と
還流冷却器を取付けた三ロフラスコに移し、オイルパス
に浸して、撹拌しなから浴温を７０℃に保って８時間反
応させ、液状組成物（ゾル液）■〜■を得た。

一方、厚さＯ１３闘のアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗し、２０％硝酸で中和洗
浄後、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖ、＝９．ＩＶの正弦波交番
波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／
ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。引き
続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デス
マットした後７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　ｍ
ｌになるように陽極酸化処理を行った。

この基板にゾル液■〜［Ｆ］をメタノールで希釈した後
ホイラーを用いて乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ″となるよ
うに塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して得られたアルミ
ニウム板に、次に示す感光液１をホイラーで塗布し、８
０℃で２分乾燥して感光性平板印刷版Ａ−Ｅを得た。

感光液１ ／３５（！重比）共■合体　　　　　ｂｇ・下記構造式
で表わされる増感剤 ・メチルエチルケトン ０ｇ ・銅フタロシアニンｉ料（ＣＬ　　　　　１．　ＯｇＰ
ｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）の可塑剤１０％分散液
これらの感光性平版印刷版Ａ−Ｅを、富士写真フィルム
■社製、ＰＳライトにて１ｍの距離からネガフィルムを
用いて画像露光し、下記ｉこ示す組成の現像剤１に５分
間浸漬した後、゛ンメで画（象邪の感光性樹脂層表面を
こすったところ、すべて１立とんどキズがつかなかった
。

また、これらの感光性平版印刷版Ａ−Ｅを、４０℃８０
％の高温高湿条件で５日間保存Ｌ　’ｌ′こ後、上記と
同様に画像露光し、上記現像剤を用いて富士写真フィル
ム■社製自動現像機８００Ｕにて現像し、印刷テストを
行ったところ、いずれも１０万枚まで地汚れがまったく
発生せず、鮮明な印刷物が得られた。

現像剤ｌ Ｓ＋Ｌ／に一０％ｔｖｋｔｉ″′１°２（７）’７［ｔ
ｆｉｌＪ　　　、。

３重量％水溶液 Ｌｌ”）　■　＝ →トロトロ 　　Ｏ エチレンジアミンテトラ酢酸ナト リウム・４８．０ ０．１ｇ 実施例６〜１２ 実施例１と同様にしてゾル液■〜Ｏを得た。これらのゾ
ル液を、実施例１と同様に作成し、更に７０℃のケイ酸
す）　ＩＪウムの３％水溶液に１分間浸漬し水洗乾燥し
た基板に、実施例１と同様にしてゾル液■〜■を塗布、
乾燥した。これらのアルミニウム板に次に示す感光液２
をホイラーで塗布し、８０℃で２分乾燥して感光性平版
印刷版Ｆ〜Ｌを得た。

感光液２ ２−メトキシエタノール　　　　　　　１００ｇこれら
の感光性平版印刷版Ｆ−Ｌを現像剤として下記に示す組
成の現像剤２を用いた以外は、実施例１と同様に現像、
印刷テストを行ったところ、いずれも１０万枚まで地汚
れがまったく発生せず、鮮明な印刷物が得られた。

現像剤２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　３０ｇイソプロピルナフ
タレンスルホン酸　　１２ｇナトリウム リンゴ酸 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０、０５ｇ ０．１ｇ メガファックＦ−１７７０，０３ｇ （大日本インキ■製、フッ素系界面活性剤）実施例１３
〜１６ 実施例６と同様にして感光性平版印刷版Ｍを得た。ただ
し、感光液は次に示す組成の感光液３を用い、感光層の
乾燥塗布量は１．５ｇ／ｍ’とした。

感光液３ 下記組成のポリウレタン樹脂 （モル比　２５／２５／３０／２０　　重量平均分子量
７０．０００）フェニルホスホン酸　　　　　　　　　
０．１　ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ０，１ｇメガ
ファックＦ−１７７０，０５ｇ （大日本インキ■製フッ素系界面活性剤）２−メトキシ
エタノール　　　　　　　２０ｇプロピレングリコール
モノメチル　　　３０ｇエーテル メチルエチルケトン　　　　　　　　　３０ｇメタノー
ル　　　　　　　　　　　　　２０ｇこの感光性平版印
刷版Ｍを下記に示す組成の現像剤３〜６を用いて、実施
例１と同様に現像、印刷テストを行ったところいずれも
地汚れの発生しない鮮明な印刷物が１０万枚得られた。

現像剤３ 亜硫酸ナトリウム 現像剤４ ｇ フェニルセロソルブ ０ｇ 亜硫酸ナトリウム 現像剤５ ｇ トリエタノールアミン ５ｇ ベンジルアルコール ２−メチルレゾルシン ０ｇ ｇ 現像剤６ ＳＩ［＋２／に２［１モル比約２のケイ酸カリ　　　１
０ｇ５ｉ０２／ＮａｚＯモル比約２のケイ酸ソーダ　１
０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　４０ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　１０ｇ２−メチル
レゾルシン　　　　　　　　　５ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１比較例として
、実施例１３〜１６の感光性平版印刷版を次の現像剤７
で現像した印刷版は、刷り出しより、著しい地汚れが発
生した。

現像剤７ トリエタノールアミン　　　　　　　　　１５ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　３０ｇ２−メチルレゾ
ルシン　　　　　　　　　８ｇ水 〔発明の効果〕 本発明によれば、画像部と支持体との接着性が強く、現
像時の画像部強度や耐刷性に優れ、地汚れが発生しない
平版印刷版を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基とを有
   する有機金属化合物を液中で加水分解及び重縮合させて
   得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表面に塗
   布した後、その上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印
   刷版を、露光、現像する平版印刷版の製造方法において
   、該現像に用いる現像剤が、ケイ酸塩を含有する事を特
   徴とする平版印刷版の製造方法。