JPH044322B2

JPH044322B2 -

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Publication number: JPH044322B2
Application number: JP59020349A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS60163908A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は気体透過性、とくには酸素ガス透過性
に優れた複合化塩化ビニル系樹脂材料に関するも
のである。（従来の技術）一般に塩化ビニル樹脂は優れた物理的、化学的
性質をもち、老化しにくく耐久性に富む特徴があ
り、また安価であることから広い分野にわたり大
量に使用されている。しかし、この樹脂は本質的に気体透過性が低
く、とくに可塑剤を使用しない場合には酸素ガス
透過率がほぼ2.9ml・mm／m²・atm・24hr（文献
値、以下同様）というように、低密度ポリエチレ
ンの190ml・mm／m²・atm・24hrや高密度ポリエ
チレンの27ml・mm／m²・atm・24hrなどの汎用樹
脂と比べて低い値となつている。一方、ジオクチルフタレート（DOP）がジブ
チルフタレート（DBP）のような低分子可塑剤
を配合した軟質成形品用処方での酸素ガス透過率
は、例えばポリ塩化ビニル100重量部にDOP55重
量部を配合したもので、309ml・mm／m²・atm・
24hrというようにかなり向上する。しかし、この程度の値は気体、とくに酸素ガス
の高透過性が要求される用途に対して十分なもの
とはいえないだけでなく、可塑剤の添加にはブリ
ーデイングという欠点のあることが問題になつて
きている。すなわち、塩化ビニル樹脂は人工透析用血液回
路、血液バツグ、輸液バツグ、血液セツト、輸液
セツト、カテーテル等に広く使用されていて、そ
の殆どが可塑化された軟質材料から作られてい
る。これらの医療用具は直接人体と何らかの形で
接触したり血液や輸液などと接触したりして疾患
の治療に用いられるものであるため、その中に含
まれる低分子可塑剤が溶出すると、これが人体に
蓄積されて好ましくない影響を与える恐れがあ
る。このため、塩化ビニル樹脂については、とくに
食品、食品素材、医薬品、医療材料などと直接触
れて使用される用途に対し、低分子可塑剤を使用
しない処方あるいはその他の方法による改質の研
究が進められていて、これまでに提案された主な
解決策としては共重合による無可塑剤塩化ビニ
ル樹脂の開発と低分子可塑剤の代わりに高分子
可塑剤を使用する処方の検討の二つであつて、と
りわけに属する塩化ビニル−EVA系ターポリ
マーの使用が知られている。しかし、このターポリマーを使用した場合には
酸素ガス透過率が、例えばポリ塩化ビニル100重
量部にEVA可塑剤125重量部を配合したもので25
ml・mm／m²・atm・24hrというように、無可塑剤
塩化ビニル系樹脂による製品の191ml・mm／m²・
atm・24hrに比べて低下し、これは高分子可塑剤
を使用した場合でも同様という問題がある。（発明が解決しようとする課題）このような理由から、塩化ビニル系樹脂におい
ては可塑剤のブリーデイングの問題がなく、かつ
酸素ガス透過性に一段と優れた改質を施すことが
要望され、とくに血液バツグについては血液成分
が必要とする酸素を与え、炭酸ガスを取り出すこ
とにより、血液成分の機能を生態内に近い状態で
維持しようとする試み、要望が医学、輸血学の立
場から出されている。（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題の解決のため鋭意研究を
重ねた結果、複合化手段により塩化ビニル樹脂の
気体透過性、とくに酸素ガス透過性が顕著に改善
できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂50〜99重
量％、分子中に

【式】基を有するオルガノシロキサン１〜50重量％およびその
他の単量体化合物０〜49重量％のグラフト共重合
物からなることを特徴とする気体透過性の改善さ
れた複合化塩化ビニル系樹脂材料に関するもの
で、本発明によれば高分子可塑剤を使用した処方
において、1000〜10000ml・mm／m²・atm・24hr
もの酸素ガス透過性を示すほか、二酸化炭素、水
素、水蒸気、窒素等のガス透過性にも優れてい
て、例えば二酸化炭素については上記酸素ガス透
過性のさらに３〜７倍の高透過性を示すことが確
認された。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合化塩化ビニル系樹脂材料の製造に
使用される上記オルガノシロキサンとしては下記
のものが例示される。ただし、式中、Meはメチル基、Ｒは

【式】基、 Phはフエニル基をそれぞれ示す。シロキサン−１：Ｒ−Si（OSiMe₃）₃ シロキサン−２：シロキサン−３：シロキサン−４：シロキサン−５：シロキサン−６：Ｒ−Si［（OSiMe₂）₆OSiMe₃］₃ また、その他の単量体化合物としては、α−オ
レフイン、ビニルエーテル、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル、メタクル酸エステル、マレ
イン酸エステル、フマル酸エステル、アリルエス
テル、アリルエーテルなどが例示される。これらの成分よりグラフト共重合体を得るには
ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法に
よればよく、このために使用される重合開始剤と
しては従来塩化ビニルあるいは塩化ビニルを主体
とする単量体混合物の重合に使用されている重合
触媒であればいずれもよく、例えば有機過酸化物
系触媒、アゾ化合物系触媒、レドツクス系触媒な
どから選択使用される。グラフト共重合反応は懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合等の方法により行うことができ
る。例えば、懸濁重合法によるときは塩化ビニル
を有機過酸化物等の重合開始剤を用いて懸濁重合
させる通常の方法に準ずればよく、その場合の重
合温度は約30〜120℃、重合時間は１〜30時間と
すればよい。なお、オルガノポリシロキサンおよび必要に応
じて添加されるその他の単量体化合物の重合器へ
の仕込みは、これらを全量当初から仕込む方法、
重合率が50％に達するまでに数回に分けるか連続
して逐次添加する方法等のいずれでもよい。また、この反応の形式は適当な媒体を使用する
均一系もしくは不均一系反応させる方法あるいは
グラフトさせる成分のこのままもしくは溶剤溶液
として重合触媒と共に幹ポリマーに含浸させ塊状
重合させる方法等のいずれでもよい。このようにして得られる複合化樹脂材料には、
さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、充填剤、滑剤、着色剤等の一般的な配合剤を
適宜添加することもできる。本発明に係わる複合化塩化ビニル系樹脂材料
は、塩化ビニル系樹脂にオルガノシロキサン成分
をグラフト重合させることにより、塩化ビニル系
樹脂が本来有する物理的、化学的性質を低下させ
ることなく、気体透過性、とくには酸素ガス透過
性を改良したもので、前記した医療用材料、生鮮
食料品関係等に好適に使用することができる。（実施例）つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例の記載にのみ限定されるものではない。なお、各例ではオルガノシロキサンとして前記
以外に下記のものを使用した。ただし、式中、
Meはメチル基、Viはビニル基を示す。シロキサン−Ａ：シロキサン−Ｂ：シロキサン−Ｃ： Vi−Si（OSiMe₃）₃ シロキサン−Ｄ：の組成で粘度約25000cps（25℃）のポリマーシロキサン−Ｅ：の組成で粘度約400000cps（25℃）のポリマー実施例１市販ポリ塩化ビニル（平均重合度：1300）
350ｇシロキサン−１ 100ｇシロキサン−２ 1.5〃メタクリル酸−２−エチルヘキシル 50〃ベンゾイルパーオキシサイド 1.0〃内容積２の四つ口フラスコに上記各成分を仕
込み、100℃で３時間グラフト共重合した。得られたグラフト共重合物をｎ−ヘキサンで抽
出したところ、1.5重量％量のシロキサン−１と
推定される成分が抽出された。また、グラフト共重合物に同量のエポキシ化大
豆油を配合し、６インチロールを用いてロール温
度160℃で10分間混練した後、これを170℃でプレ
ス成型したところ、厚み0.5mmの乳白色のシート
が得られた。これについて全自動ガス透過度テス
ターを使用して酸素ガス透過率を測定した。実施例２および比較例１〜２（異なるシロキサン成分によるグラフト共重
合）実施例１において、シロキサン−１とシロキサ
ン−２の代わりに、それぞれ第１表に示すシロキ
サン成分を使用したほかは同様にしてグラフト共
重合を行い、シートに成型して酸素ガス透過率を
測定した。以上の結果を第１表に示した。

【表】比較例３（ポリ塩化ビニル以外のポリマーを用いたグラ
フト共重合）内容積２のステンレス製重合器に、純水1000
ｇ、下記の重合成分500ｇ、部分けん化ポリビニ
ルアルコール0.7ｇおよびジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート0.25ｇを仕込み、実
施例１と同様にグラフト共重合した。（重合成分）塩化ビニル単量体 60重量％エチレン含量が40重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体 25 〃シロキサン−１ 15 〃シロキサン−２ 0.3 〃マレイン酸ジアリル 0.075〃このグラフト共重合物について実施例１と同様
にシートに成型して酸素ガス透過率を測定した。比較例４（同上）比較例３において、重合成分として下記のもの
を用いたほかは同様にして共重合を行い、シート
に成型して酸素ガス透過率を測定した。（重合成分）塩化ビニル単量体 70重量％アクリル酸ブチル 28 〃シロキサン−Ｅ２〃比較例５（塩化ビニル系共重合体）純水 30 Kg 塩化ビニル単量体 12.75〃シロキサン−１ 2.14〃シロキサン−２ 0.11〃部分けん化ポリビニルアルコール 20ｇジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート 7.5〃内容積50のステンレス製重合器に上記各成分
を仕込み、攪拌しながら昇温し、52℃で20時間共
重合反応させ、内容物を取り出し、脱水乾燥して
塩化ビニル系共重合体を得た。この共重合体について塩素含量を測定して塩化
ビニル成分量（81.2重量％）を求めると共に、
JIS Ｋ−6271に準じて平均重合度（1320）を測定
した。また実施例１と同様にしてシートを作製
し、酸素ガス透過率を測定した。比較例６（塩化ビニルホモポリマー）市販の平均重合度1300のポリ塩化ビニルを使用
して実施例１と同様にしてシートを作製し、酸素
ガス透過率を測定した。比較例７（ポリマーとシロキサンとの混合物）平均重合度1300の市販のポリ塩化ビニル
４重量部シロキサン−１１〃酢酸ビニル含量が35重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体２〃上記各成分の混合物をロールで混練して塩化ビ
ニル系樹脂組成物を作り、この樹脂組成物より実
施例１と同様にしてシートを作製し、酸素ガス透
過率を測定した。比較例８（ポリマーの混合物）比較例６で用いたのと同じ、ポリ塩化ビニル５
重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体２重量部
とからなる樹脂組成物について実施例１と同様に
してシートを作製し酸素ガス透過率を測定した。比較例９〜10 （シロキサン共重合体とポリ塩化ビニルとの混
合物）ｎ−ヘキサン 500ｇメタクリル酸メチル 250〃シロキサン−１ 250〃シロキサン−２ 2.5〃ベンゾイルパーオキシド 2.0〃内容積２の四つ口フラスコに上記各成分を仕
込み、還流下で５時間重合した。得られた重合体
溶液を大過剰のメタノール中に投入し、メタクリ
ル酸メチル−シロキサン共重合体を得た。この共重合体と平均重合度1300の市販ポリ塩化
ビニルとを20：80または40：60の配合比（重量）
で混合した組成物（比較例９および10）につい
て、実施例１と同様にしてシートを作製し酸素ガ
ス透過率を測定した。以上の結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル系樹脂50〜99重量％、分子中に
【式】基を有するオルガノシロキサン１〜50重量％およびその他の単量体化合
物０〜49重量％のグラフト共重合物からなること
を特徴とする気体透過性の改善された複合化塩化
ビニル系樹脂材料。