JPH0441166B2 - - Google Patents
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- JPH0441166B2 JPH0441166B2 JP59115395A JP11539584A JPH0441166B2 JP H0441166 B2 JPH0441166 B2 JP H0441166B2 JP 59115395 A JP59115395 A JP 59115395A JP 11539584 A JP11539584 A JP 11539584A JP H0441166 B2 JPH0441166 B2 JP H0441166B2
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- Japan
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- catalyst
- cyclopentadienyl
- component
- aluminoxane
- mmol
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の成分組成からなる触媒を用いること
により、触媒成分として用いるアルミノキサンの
使用比率を減少することができ、しかも触媒の活
性が高く効率よくポリオレフインを製造する方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyolefin, and more specifically, by using a catalyst having a specific component composition, the ratio of aluminoxane used as a catalyst component can be reduced, and the activity of the catalyst can be reduced. This invention relates to a method for producing polyolefin with high efficiency.
従来からポリオレフインの製造方法としては、
いわゆるチーグラー触媒を用いる方法が広く知ら
れているが、さらに特公昭58−19309号公報によ
れば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとアルミノキサンを触媒としてオレ
フインを重合する方法が示されている。この触媒
系は活性のきわめて高いものであるが、触媒成分
であるアルミノキサンを製造する際のトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応が安定して行ない難
いという難点があつた。 Conventionally, the manufacturing method of polyolefin is as follows:
A method using a so-called Ziegler catalyst is widely known, but Japanese Patent Publication No. 19309/1988 also discloses a method for polymerizing olefins using bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride and aluminoxane as catalysts. . Although this catalyst system has extremely high activity, it has the disadvantage that it is difficult to stably react the trialkylaluminium with water during the production of aluminoxane, which is a catalyst component.
本発明者らは上記従来技術の問題点を解消すべ
く種々検討を重ねた。その結果、驚くべきことに
特定の成分組成からなる触媒を用いることにより
触媒成分として用いるアルミノキサンの使用比率
を低くしても充分に高い活性を示し、効率よくポ
リオレフインを製造しうることを見出し、本発明
を完成するに到つた。 The inventors of the present invention have conducted various studies in order to solve the problems of the above-mentioned conventional technology. As a result, we surprisingly discovered that by using a catalyst with a specific component composition, even if the ratio of aluminoxane used as a catalyst component was low, it showed sufficiently high activity and that polyolefins could be produced efficiently. He has completed his invention.
すなわち本発明は、
〔Ａ〕遷移金属化合物と〔Ｂ〕有機アルミニウ
ム化合物を成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造する方法におい
て、〔Ａ〕遷移金属化合物として
一般式 （Cp）MR1R2R3 …〔〕
〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示し、
Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハ
フニウムを示す。また、R1，R2，R3はそれぞれ
炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンタジエニ
ル基またはハロゲン原子を示す。〕で表わされる
化合物を用い、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物と
して(a)トリアルキルアルミニウムと水から合成さ
れるアルミノキサンおよび
(b)トリアルキルアルミニウムを用いることを特
徴とするポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。 That is, the present invention provides a method for producing a polyolefin by polymerizing an olefin using a catalyst containing [A] a transition metal compound and [B] an organoaluminum compound, wherein the transition metal compound [A] has the general formula (Cp). MR 1 R 2 R 3 … [] [In the formula, Cp represents a cyclopentadienyl group,
M represents titanium, vanadium, zirconium or hafnium. Further, R 1 , R 2 , and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, or a halogen atom. ], and (B) a method for producing a polyolefin, characterized in that (B) an aluminoxane synthesized from trialkylaluminium and water and (b) trialkylaluminum are used as the organoaluminum compound. It is.
本発明において触媒の〔Ａ〕成分である遷移金
属化合物としては、上記一般式〔〕で表わされ
るシクロペンタジエニル化合物が用いられる。こ
こでシクロペンタジエニルチタニウム化合物とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチルなどが挙げられる。またシクロペ
ンタジエニルバナジウム化合物としてはビス（シ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロリドなど
が挙げられ、シクロペンタジエニルジルコニウム
化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチルなどが挙げられ
る。さらにシクロペンタジエニルハフニウム化合
物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。 In the present invention, a cyclopentadienyl compound represented by the above general formula [] is used as the transition metal compound that is component [A] of the catalyst. Examples of the cyclopentadienyl titanium compound include bis(cyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl titanium trichloride, bis(cyclopentadienyl) titanium dimethyl, and the like. Examples of cyclopentadienyl vanadium compounds include bis(cyclopentadienyl) vanadium dichloride, and examples of cyclopentadienyl zirconium compounds include bis(cyclopentadienyl) vanadium dichloride.
Examples include zirconium dichloride and bis(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl. Furthermore, examples of the cyclopentadienyl hafnium compound include bis(cyclopentadienyl) hafnium dichloride and bis(cyclopentadienyl) hafnium dimethyl.
次に本発明において触媒の〔Ｂ〕成分である有
機アルミニウム化合物は、上述の如く(a)成分と(b)
成分よりなるものであり、(a)成分としてトリアル
キルアルミニウムと水から合成されるアルミノキ
サンが用いられる。ここでトリアルキルアルミニ
ウムは式R4 3Ａで表わされるものである。な
お、式中R4はメチル基またはエチル基を示す。
具体的にはトリメチルアルミニウムまたはトリエ
チルアルミニウムが用いられる。 Next, in the present invention, the organoaluminum compound which is the [B] component of the catalyst is the component (a) and (b) as described above.
The component (a) is aluminoxane synthesized from trialkylaluminium and water. Here, the trialkylaluminum is represented by the formula R 4 3 A. In addition, R 4 in the formula represents a methyl group or an ethyl group.
Specifically, trimethylaluminum or triethylaluminum is used.
(a)成分のアルミノキサンはこれらトリアルキル
アルミニウムを原料として、これを各種方法にて
トリアルキルアルミニウムに対して1.0〜3.0モル
の水と反応させることにより合成される。なお、
トリアルキルアルミニウムと反応させる水として
は特に硫酸銅（CuSO4）の結晶水であるものが好
ましく、例えば硫酸銅５水和物（CuSO4・5H2
Ｏ）が好適に用いられる。 Component (a), aluminoxane, is synthesized by using these trialkylaluminiums as raw materials and reacting them with 1.0 to 3.0 moles of water based on the trialkylaluminium using various methods. In addition,
The water to be reacted with the trialkylaluminum is particularly preferably water of crystallization of copper sulfate (CuSO 4 ), such as copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2
O) is preferably used.
さらに、(b)成分としてはトリアルキルアルミニ
ウムを用いる。ここでトリアルキルアルミニウム
は、式R5 3Ａで表わされるものであり、式中R5
は炭素数１〜10のアルキル基を示す。このトリア
ルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等を挙げる
ことができる。 Furthermore, trialkylaluminum is used as component (b). Here, the trialkylaluminum is represented by the formula R 5 3 A, where R 5
represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of this trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and the like.
本発明の方法では、上記成分を予め混合したも
のを反応系に供給してもよく、また反応系に上記
成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの場合に
おいても、反応系に供給する触媒の各成分の割合
は特に制限はなく様々な条件に応じて適宜定めれ
ばよい。通常は触媒の〔Ａ〕成分中のチタン、バ
ナジウム、ジルコニウムまたはハフニウムに対し
ての触媒の〔Ｂ〕成分中のアルミニウム全量の比
が、〔Ｂ〕成分／〔Ａ〕成分＝0.5〜100000：１
（原子比）、好ましくは100〜10000：１（原子比）
である。また、〔Ｂ〕成分中の(a)成分と(b)成分の
比は前者：後者＝0.3〜３：１（モル比）、好まし
くは0.5〜1.5：１（モル比）の範囲で使用できる。 In the method of the present invention, a premixed mixture of the above components may be supplied to the reaction system, or each of the above components may be supplied to the reaction system. In any case, the ratio of each component of the catalyst to be supplied to the reaction system is not particularly limited and may be determined as appropriate depending on various conditions. Usually, the ratio of the total amount of aluminum in the [B] component of the catalyst to the titanium, vanadium, zirconium, or hafnium in the [A] component of the catalyst is [B] component/[A] component = 0.5 to 100000:1.
(atomic ratio), preferably 100 to 10000:1 (atomic ratio)
It is. In addition, the ratio of component (a) and component (b) in component [B] can be used in the range of former:latter = 0.3 to 3:1 (molar ratio), preferably 0.5 to 1.5:1 (molar ratio). .
本発明の方法では、原料としてオレフインを用
いるが、ここでオレフインとしてはエチレン、プ
ロピレンをはじめ、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、スチレンなど様々なものをあげる
ことができるが、主としてエチレンあるいはプロ
ピレンが用いられる。またエチレン、プロピレン
に他のオレフインを併用して共重合させてもよ
い。 In the method of the present invention, olefins are used as raw materials, and olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,
Various materials such as hexene-1 and styrene can be used, but ethylene or propylene is mainly used. Further, ethylene and propylene may be copolymerized with other olefins.
本発明の方法では、上記した各成分、さらに必
要に応じて電気供与性化合物等の成分を触媒とし
て反応系に加え、これらの各成分の存在下でオレ
フインを導入して重合させ、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフインを製造する。こ
の際の重合方法ならびに条件等は特に制限はな
く、スラリー重合、気相重合、溶液重合等のいず
れも可能であり、また連続重合、非連続重合のど
ちらも可能である。反応温度は０〜100℃、好ま
しくは20〜80℃であり、反応系のオレフイン圧は
常圧〜50Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜30Kg／cm2Ｇ
である。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入等によ
り行なうことができる。また反応時間は適宜定め
ればよいが、例えばエチレンでは１分間〜２時
間、プロピレンでは0.5時間〜100時間程度でよ
い。 In the method of the present invention, each of the above-mentioned components and, if necessary, components such as an electron-donating compound are added to the reaction system as a catalyst, and in the presence of these components, olefin is introduced and polymerized to produce polyethylene, polypropylene, etc. Manufactures polyolefins such as The polymerization method and conditions at this time are not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, solution polymerization, etc. are all possible, and both continuous polymerization and discontinuous polymerization are possible. The reaction temperature is 0 to 100°C, preferably 20 to 80°C, and the olefin pressure in the reaction system is normal pressure to 50 kg/cm 2 G, preferably normal pressure to 30 kg/cm 2 G.
It is. Molecular weight adjustment during polymerization can be carried out by known means, such as temperature selection or hydrogen introduction. Further, the reaction time may be determined as appropriate, and for example, for ethylene, it may be from 1 minute to 2 hours, and for propylene, it may be from about 0.5 hours to 100 hours.
叙上の如き本発明の方法によれば、実施例、比
較例の記載から明らかなように、特定の成分組成
からなる触媒を用いることによつて、すなわち特
定遷移金属化合物に、有機アルミニウム化合物と
して、(a)アルミノキサンと、(b)トリアルキルアル
ミニウムを併用することによつて、アルミノキサ
ン単独使用の場合と同じレベルの活性を得る場合
に、アルミノキサンの使用比率を１／２程度と大
幅に減少せしめることができる。このことは、製
造上不安定で、しかも高価なアルミノキサンの一
部を、トリアルキルアルミニウムに置き換えるこ
とができ、工業的に有利にポリオレフインの製造
ができる。しかも、触媒の活性が非常に高く、効
率よくポリオレフインを製造することができる。
ポリエチレンの場合にはジルコニウム1g、１時
間あたり2300Kgの収量となる。また特にポリプロ
ピレンとしては高分子量のアタクチツクポリマー
が高収率で得られる。 According to the method of the present invention as described above, as is clear from the descriptions of Examples and Comparative Examples, by using a catalyst having a specific component composition, that is, by using a catalyst having a specific component composition, a specific transition metal compound is added as an organoaluminum compound. By using (a) aluminoxane and (b) trialkylaluminum together, the usage ratio of aluminoxane can be significantly reduced to about 1/2 when obtaining the same level of activity as when aluminoxane is used alone. be able to. This means that a part of aluminoxane, which is unstable and expensive in production, can be replaced with trialkylaluminum, and polyolefin can be produced industrially advantageously. Moreover, the activity of the catalyst is extremely high, and polyolefin can be efficiently produced.
In the case of polyethylene, the yield is 2300 kg per hour for 1 g of zirconium. In particular, as polypropylene, a high molecular weight atactic polymer can be obtained in high yield.
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
(1) 触媒成分(a)のアルミノキサンの調製
トルエン200ml中に、トリエチルアルミニウム
47.4ml（492ミリモル）およびボールミル粉砕し
た硫酸銅５水和物（CuSO4・5H2Ｏ）35.5g（142
ミリモル）を入れ、20℃において24時間反応させ
た。反応中、約0.9モルのメタンの発生があつた。
次にこの溶液から硫酸銅を濾別してトルエンを留
去することにより、白色結晶のメチルアルミノキ
サン12.4gを得た。得られたメチルアルミノキサ
ンの分子量（ベンゼンの凝固点降下法により測
定）は721であつた。Example 1 (1) Preparation of aluminoxane as catalyst component (a) In 200 ml of toluene, triethylaluminum
47.4 ml (492 mmol) and 35.5 g ( 142 mmol) of ball milled copper sulfate pentahydrate (CuSO4.5H2O)
mmol) and allowed to react at 20°C for 24 hours. During the reaction, about 0.9 mole of methane was generated.
Next, copper sulfate was filtered off from this solution and toluene was distilled off to obtain 12.4 g of methylaluminoxane as white crystals. The molecular weight of the obtained methylaluminoxane (measured by benzene freezing point depression method) was 721.
(2) エチレンの重合
内容積１のオートクレーブに、トルエン400
ml、トリエチルアルミニウム（触媒成分(b)）３ミ
リモル、上記(1)で得られたアルミノキサン３ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド（触媒成分〔Ａ〕）0.003ミリモ
ルを順次添加し、50℃に昇温してこれにエチレン
を導入した。エチレンは全圧が８Kg／cm2Ｇを維持
するように連続的に導入し、５分間重合反応をお
こなつた。反応終了後、メタノールにより反応を
停止し、生成したポリエチレンを乾燥した。この
結果、得られたポリエチレンは53.4gであり、触
媒活性は2300Kg／ｇ・Zr・hrであつた。(2) Polymerization of ethylene In an autoclave with an internal volume of 1, add 400 g of toluene.
ml, 3 mmol of triethylaluminum (catalyst component (b)), 3 mmol of the aluminoxane obtained in (1) above, and 0.003 mmol of bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride (catalyst component [A]) were added in sequence, and 50 The temperature was raised to 0.degree. C. and ethylene was introduced therein. Ethylene was continuously introduced so as to maintain a total pressure of 8 kg/cm 2 G, and the polymerization reaction was carried out for 5 minutes. After the reaction was completed, the reaction was stopped with methanol and the produced polyethylene was dried. As a result, the amount of polyethylene obtained was 53.4 g, and the catalyst activity was 2300 Kg/g.Zr.hr.
実施例 ２
実施例１(2)において、触媒成分(b)としてトリメ
チルアルミニウム３ミリモルを用いたこと以外は
実施例１(2)と同様にしてポリエチレン52.8gを得
た。触媒活性は2300Kg／ｇ・Zr・hrであつた。Example 2 52.8 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 3 mmol of trimethylaluminum was used as the catalyst component (b). The catalyst activity was 2300Kg/g.Zr.hr.
比較例 １
実施例１(2)において、トリエチルアルミニウム
（触媒成分(b)）を用いなかつたこと以外は実施例
１(2)と同様にしてポリエチレン30.5gを得た。触
媒活性は1300Kg／ｇ・Zr・hrであつた。Comparative Example 1 30.5 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1(2) except that triethylaluminum (catalyst component (b)) was not used. The catalyst activity was 1300Kg/g・Zr・hr.
実施例 ３
実施例１(2)において、触媒成分〔Ａ〕としてビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド0.004ミリモルを用い、トリエチルアルミニウ
ムとメチルアルミノキサンの使用量をいずれも４
ミリモルとし、かつエチレンの重合反応を１時間
行なつたこと以外は実施例１(2)と同様にしてポリ
エチレン63.3gを得た。触媒活性は330Kg／ｇ・
Ti・hrであつた。Example 3 In Example 1 (2), 0.004 mmol of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride was used as the catalyst component [A], and the amount of triethylaluminum and methylaluminoxane used was 4.
63.3 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount was made into millimole and the ethylene polymerization reaction was carried out for 1 hour. Catalytic activity is 330Kg/g・
It was Ti・hr.
実施例 ４
実施例３において、触媒成分〔Ａ〕としてビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド
0.004ミリモルを用いたこと以外は実施例３と同
様にしてポリエチレン12.0gを得た。触媒活性は
59Kg／ｇ・Ｖ・hrであつた。Example 4 In Example 3, bis(cyclopentadienyl)vanadium dichloride was used as the catalyst component [A].
12.0 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.004 mmol was used. Catalytic activity is
It was 59Kg/g・V・hr.
実施例 ５
内容積１のオートクレーブに、トルエン400
ml、トリエチルアルミニウム（触媒成分(b)）３ミ
リモル、上記実施例１(1)で得られたメチルアルミ
ノキサン（触媒成分(a)）３ミリモルおよびビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド（触媒成分〔Ａ〕）0.001ミリモルを順次添加
し、50℃に昇温した。次いでこれにプロピレンを
全圧が８Kg／cm2Ｇを維持するように連続的に導入
し、４時間重合反応を行なつた。この結果ポリプ
ロピレン210gが得られた。触媒活性は230Kg／
ｇ・Zrであつた。また得られたポリプロピレン
は100％アタクチツクポリプロピレンであり、そ
の分子量は1500であつた。Example 5 400 toluene was added to an autoclave with an internal volume of 1.
ml, 3 mmol of triethylaluminum (catalyst component (b)), 3 mmol of methylaluminoxane (catalyst component (a)) obtained in Example 1 (1) above, and bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride (catalyst component [ A]) 0.001 mmol was sequentially added and the temperature was raised to 50°C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 8 kg/cm 2 G, and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. As a result, 210 g of polypropylene was obtained. Catalytic activity is 230Kg/
It was g.zr. The polypropylene obtained was 100% atactic polypropylene, and its molecular weight was 1,500.
比較例 ２
実施例５において、トリエチルアルミニウム
（触媒成分(b)）を用いなかつたこと以外は実施例
５と同様にしてポリプロピレン71gを得た。触媒
活性は78Kg／ｇ・Zrであり、ポリプロピレンの
分子量は2100であつた。Comparative Example 2 71 g of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 5, except that triethylaluminum (catalyst component (b)) was not used. The catalyst activity was 78 Kg/g.Zr, and the molecular weight of polypropylene was 2100.
実施例 ６
実施例５において、触媒成分〔Ａ〕としてビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
0.002ミリモルを用い、かつトリエチルアルミニ
ウムとメチルアルミノキサンの使用量をいずれも
２ミリモルとしたこと以外は実施例５と同様にし
てポリプロピレン13.5gを得た。触媒活性は140
Kg／ｇ・Tiであつた。また得られたポリプロピ
レンは100％アタクチツクポリプロピレンであり、
分子量は21000であつた。Example 6 In Example 5, bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride was used as the catalyst component [A].
13.5 g of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 5, except that 0.002 mmol was used and the amounts of triethylaluminum and methylaluminoxane were both 2 mmol. Catalytic activity is 140
It was Kg/g・Ti. In addition, the obtained polypropylene is 100% atactic polypropylene,
The molecular weight was 21,000.
実施例 ７
実施例６において、触媒成分〔Ａ〕としてビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド
0.002ミリモルを用いたこと以外は実施例６と同
様にしてポリプロピレン2.5gを得た。触媒活性は
25Kg／ｇ・Ｖであつた。また得られたポリプロピ
レンは100％アタクチツクポリプロピレンであり、
分子量は36000であつた。Example 7 In Example 6, bis(cyclopentadienyl)vanadium dichloride was used as the catalyst component [A].
2.5 g of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.002 mmol was used. Catalytic activity is
It was 25Kg/g・V. In addition, the obtained polypropylene is 100% atactic polypropylene,
The molecular weight was 36,000.
実施例 ８
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様にし
てポリエチレン15.3gを得た。触媒活性は343Kg／
ｇ・Hf・hrであつた。Example 8 In Example 1 (2), as the transition metal compound,
15.3 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that bis(cyclopentadienyl) hafnium dichloride was used. Catalytic activity is 343Kg/
It was g, Hf, hr.
実施例 ９
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ルを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様にして
ポリエチレン31.4gを得た。触媒活性は2600Kg／
ｇ・Ti・hrであつた。Example 9 In Example 1 (2), as the transition metal compound,
31.4 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1(2) except that bis(cyclopentadienyl)titanium dimethyl was used. Catalytic activity is 2600Kg/
It was g・ti・hr.
実施例 10
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを
用いたこと以外は、実施例１(2)と同様にしてポリ
エチレン5.0gを得た。触媒活性は418Kg／ｇ・
Ti・hrであつた。Example 10 In Example 1 (2), as the transition metal compound,
5.0 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that cyclopentadienyl titanium trichloride was used. Catalytic activity is 418Kg/g・
It was Ti・hr.
比較例 ３
実施例１(2)において、アルミノキサンを用いな
かつたこと以外は、実施例１(2)と同様に実施した
結果、ポリエチレンは得られなかつた。Comparative Example 3 As a result of carrying out the same procedure as in Example 1 (2) except that aluminoxane was not used in Example 1 (2), no polyethylene was obtained.
比較例 ４
実施例１(2)において、トリエチルアルミニウム
を用いずに、アルミノキサン６ミリモルを用いた
こと以外は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレ
ン50.0gを得た。触媒活性は2200Kg／ｇ・Zr・hr
であつた。Comparative Example 4 50.0 g of polyethylene was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 6 mmol of aluminoxane was used instead of triethylaluminum. Catalytic activity is 2200Kg/g・Zr・hr
It was hot.
実施例 11
実施例１(2)において、ヘキセン−１を10ml追加
し、１時間重合したこと以外は、実施例１(2)と同
様にして共重合体55.6gを得た。密度は0.94g／cm3
であつた。Example 11 55.6 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 10 ml of hexene-1 was added and polymerized for 1 hour. Density is 0.94g/ cm3
It was hot.
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。
FIG. 1 is a diagram showing the steps for preparing a catalyst used in the method of the present invention.
Claims (1)
ウム化合物を成分とする触媒を用いてオレフイン
を重合し、ポリオレフインを製造する方法におい
て、〔Ａ〕遷移金属化合物として 一般式 （Cp）MR1R2R3 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示し、
Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハ
フニウムを示す。また、R1，R2，R3はそれぞれ
炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンタジエニ
ル基またはハロゲン原子を示す。〕で表わされる
化合物を用い、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物と
して(a)トリアルキルアルミニウムと水から合成さ
れるアルミノキサンおよび (b)トリアルキルアルミニウムを用いることを特
徴とするポリオレフインの製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing a polyolefin by polymerizing an olefin using a catalyst containing [A] a transition metal compound and [B] an organoaluminum compound, wherein the transition metal compound [A] has the general formula ( Cp) MR 1 R 2 R 3 [In the formula, Cp represents a cyclopentadienyl group,
M represents titanium, vanadium, zirconium or hafnium. Further, R 1 , R 2 , and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, or a halogen atom. ] A method for producing a polyolefin, which comprises using a compound represented by [B] and (a) an aluminoxane synthesized from trialkylaluminum and water and (b) trialkylaluminum as the organoaluminum compound.
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