JPH0439308A - チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、塩化マグネシウムに担持されるバナジウム化
合物に基づくチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法に関
するものである。前記触媒は、エチレンの様なオレフィ
ンの重合化に適し、　がっ特にエラストマープロピレン
共重合体の製造、特別にガス相共重合化方法により製造
するのに適合される。 ［０００２］

【従来の技術】

チーグラー−ナッタ型の触媒システムは、チタンの様な
遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒の組合と
、　アルミニウムの様な金属の少なくとも一つの有機金
属化合物をとからなることは公知である。更に、これら
の触媒の性質は、遷移金属化合物が塩化マグネシウムの
様な固体無機化合物からなる担体と使用される時に、大
きく影響され得ることも公知である。担持触媒を製造す
る技術において、担体の性質と、一般的に前記担体に遷
移金属化合物を固定することにある触媒の製造方法とは
、触媒の特性と、オレフィンの重合化又は共重合化の反
応における挙動とに極めて大いに重要である。 ［０００３］ 欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０９９，７７２号公報に
よると、塩化マグネシウムの球状担体に遷移金属の沈殿
により触媒を製造することは公知で、前記塩化マグネシ
ウムは、Ｍｇ−Ｃ結合と、小割合の電子供与体化合物と
を含む生成物を包含する。遷移金属化合物は、ハロゲン
化チタン化合物であり、このハロゲン化チタン化合物の
担体への沈殿は、チタン化合物の、有機金属化合物の様
な還元剤による還元反応により実施される。この触媒は
、ポリエチレンの製造に使用される。然し乍ら、この触
媒は、エラストマープロピレン共重合体を満足な条件で
製造することば出来ない。 欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，１５５，７７０号公報に
よると、塩化マグネシウムの球状担体にバナジウム化合
物の沈殿により触媒を製造することは公知で、前記塩化
マグネシウムは、Ｍｇ−Ｃ結合と、／」１量の電子供与
体化合物とを含む生成物を包含する。沈殿は、還元剤の
添加無しに、この担体の存在下にバナジウム化合物の還
元反応により実施される。還元反応は、担体中に存在す
るＭｇ−Ｃ結合を含む生成物により、多分自然に開始さ
れる。触媒は、広い分子量分布を有するエチレンポリマ
ーを製造するのに使用される。然し乍ら、この方法は、
多量のバナジウム化合物の使用を必要とし、その小割合
のみカミ担体に固定されることが観察されている。触媒
洗浄操作は、一般的に、担体に固定されないバナジウム
化合物の過剰を除去するのに必要で、この操作は、バナ
ジウム化合物の毒性と腐蝕性の為に、コスト高につきか
つ困難である。 ［０００４］ 欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，３３６，５４５号公報に
よると、四塩化チタンに基づき、かつ塩化マグネシウム
の球状担体に担持される触媒を製造することは公知であ
る。然し乍ら、触媒の製造の間に還元剤は使用されない
。 ［０００５】

【発明が解決しようとする課題】

今や、塩化マグネシウムに担持されるバナジウムに基づ
く球状触媒の製造方法が突き止められるに至り、この方
法は、前記不利を避けることを可能とするものである。 特に、この方法は、オレフィンの重合化に高活性を発揮
する球状バナジウム触媒を製造することを可能とする。 この触媒は、特にガス相共重合化方法を使用して、エラ
ストマープロピレン共重合体の製造に特に適合される。 この場合、触媒は、エラストマープロピレン共重合体粉
末が、球状かつ非付着性の形態で直接的に製造されるの
を可能とし、この粉末は、高い嵩密度、良好な流動性及
び取り扱い易さを有する。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】

本発明の主題事項は、塩化マグネシウムの担体ヘバナジ
ウムの還元により沈殿されるバナジウム化合物に基づく
チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法において方法は、
次の工程：　　（１）（ｉ）実質的にＭｇ−Ｃ結合を含
むどの生成物も含まない塩化マグネシウムの８０−９９
．５モル％と（ｉ　ｉ）活性水素を含まない電子供与体
化合物（Ｄ１）の０．５−２０モル％からなる担体、前
記担体は、１０−１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと
、Ｄｍの、粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超
えない様な粒度分布とを有する球状粒子の形態であり、
前記担体を、続いて活性水素を含む少なくとも一つの電
子供与体化合物（Ｄ２）と、バナジウム化合物を還元出
来る少なくともひとつの有機金属化合物と、液体炭化水
素中で接触させ、（２）工程１からの固体生成物を洗浄
し、次いで（３）前記洗浄固体生成物をひとつ又はそれ
以上のバナジウム化合物と接触させ、前記バナジウム化
合物は、ハロゲン原子Ｘとアルコキシ基ＯＲ１を含みか
つ液体炭化水素に可溶性であり、前記ハロゲン原子と前
記アルコキシ基ＯＲ１は、同じ又は異なるバナジウム原
子に結合している、この３工程を特徴とするチーグラー
−ナッタ型触媒の製造方法である。 ［０００７］ 本発明によると、触媒の製造は、特定の塩化マグネシウ
ム担体を使用する。担体は、Ｍｇ−Ｃ結合を含む生成物
の実質的に無い、例えばＭｇ−Ｃの数の担体中のマグネ
シウム原子の数に対する比は、０．００１未満である。 従って、担体ばバナジウム化合物を自然に還元すること
は出来ない。担体のＣ１／Ｍｇ原子比は、実質的に２に
等しい。担体は、８０−９９．５モル％、好適には８０
−９５モル％、特に８０−９０モル％の二塩化マグネシ
ウムと、０．５−２０モル％、好適には５−２０モル％
、特に１０−２０モル％の化合物Ｄ１を含む。 ［０００８］ 有機電子供与体化合物Ｄ１は、ルイス塩基的として知ら
れている。これは、活性水素を含まず、例えば、水、ア
ルコール類、又はフェノール類から選択されることは出
来ない。触媒は、二塩化マグネシウムに関して比較的に
低い複合体形成力を有する。化合物Ｄ１は、エーテル類
、チオエーテル類、カルボン酸エステル類、スルホン類
、スルホキサイド類、第三級ホスフィン類、第三級ホス
ホールナミド類、第三級アミン類、第二級アミド類から
便利に選択される。環状又は非環状エーテル類の様な低
い複合体形成力を有する電子供与体化合物を使用するの
が好適である。 好適には、均一組成物の形態で、即ち、化合物Ｄ１は、
塩化マグネシウム粒子の周辺のみでなく、塩化マグネシ
ウムの心から周辺へ、塩化マグネシウム粒子全体に亙っ
て均一に分布される形態にある。結果として、この種の
担体を得る為に沈澱技術を使用する方法により担体を製
造するのが推奨される。 ［０００９］ 担体は、その構造が本質的に非晶質であり、即ち結晶性
が実質的に又は完全に消失する時に、特にガス相におけ
る重合化の間、巨大な生長応力に耐えることが出来る高
性能触媒を壷す。　　この担体の特殊形態は、例えば、
下記の様に実施される沈澱技術により得ることが出来る
。 ［００１０１ 担体は、　マス平均直径が１０−１００ミクロン、好適
には１５−７０ミクロン、特に２０−５０ミクロンを有
する球状粒子から成る。担体の粒子は、マス平均直径Ｄ
ｍの、数平均直径Ｄｎに対するＤ　ｍ　／　Ｄ　ｎ比が
３を超えない、好適には２．５を超えない、特に１−３
、又は１−２．５、又は１−２の様な２を超えないとい
う極めて狭い粒度分布を有する。好適には、１．５×Ｄ
ｍ以上又は０６ＸＤｎ以下の直径を有する粒子が殆ど全
く無く；粒度分布は、同じ単一バッチ中の粒子の９０重
量％以上が、Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有する。 担体は、実質的に球形を有する球状粒子からなり、若し
Ｄとｄが、夫々粒子のより長い軸とより短い軸を表すと
すると、Ｄ／ｄの比は、殆ど１、一般的に１゜５未満又
は等しい、１−１．５又は１−１．３の様な好適には１
．３又はこれ以下である。 ［００１１］ 担体粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、２０−１００ｍ２７
　ｇ、特に３０３０−６Ｏ／ｇである。 ［００１２］ 担体は、特に、ジアルキルマグネシウム化合物を、有機
塩素化合物と、電子供与体化合物Ｄ１の存在下に反応さ
せることにより調製されて良く、化合物Ｄ１は、複合体
化剤として作用し、反応物として作用するものでない。 この理由で、この製造方法において、化合物Ｄ１は、有
機マグネシウム化合物と反応出来るカルボン酸エステル
類の様な電子供与体化合物から選択されることは出来な
い。選択されるジアルキルマグネシウム化合物は、式Ｒ
ＭｇＲ（式中、　Ｒ１とＲ２は２−１２個の炭素原子を
含む同じ又は異なるアルキル基を表す）の生成物で、か
つ担体の製造が、実施されるであろう炭化水素媒体中に
可溶性である。有機塩素化合物は、式Ｒ３Ｃ１（式中、
　Ｒ３は３−１２個の炭素原子を含む第二級又は、好適
には　第三級アルキル基を表す）の塩化アルキルである
。゛式Ｒ４０Ｒ５＜式中、Ｒ４とＲ５は、特に１−１２
個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基を表す）
のエーテル類を電子供与体化合物として使用するのが好
ましい。 ［００１３］ 担体を調製する為に使用される各種の反応物は、次の条
件下に使用される：モル比Ｒ３Ｃ１／ＲＩＭｇＲ２は１
．９−２．５、好適には２−２．３でありモル比Ｄ１／
ＲＩＭｇＲ２は０．１−１．２、好適にはＯ，’　３−
０．８である。 ［００１４］ 電子供与体化合物の存在下にＲ１ＭｇＲ２とＲ３Ｃ１の
間の反応は、不活性液体炭化水素、例えば炭素原子５−
１２個の一つ又はそれ以上のアルカン類内で、攪拌下に
、好適には０−１００℃の温度で起こる沈澱化である。 優れた担体、特に多量の電子供与体化合物Ｄ１を得る為
に、沈澱反応を１０−８０℃、好適には１５−５０℃、
特に１５−３５℃の範囲の比較的に低温で実施すること
が推奨される。好適には、沈澱反応は、少なくとも５時
間の期間に亙り、好適には少なくとも１０時間、例えば
１０−５０時間、特に１０−２４時間の範囲の期間に亙
り極端にゆっくりと進行させて、特に多量の化合物Ｄ１
の挿入と、担体中にその均一な分散を確保すべきである
。 本発明による触媒の製造は、塩化マグネシウム担体を、
最初に活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合
物Ｄ２と接触させることからなる。化合物Ｄ２は、水素
原子を失うことが可能で、かつ好適には液体炭化水素に
可溶性な多種類の有機電子供与体化合物から選択されて
良い。化合物Ｄ２は、アルコール類、フェノール類、第
一級又は第二級ホスフィン類、第一級又は第二級アミン
類、第一級アミド類、及びカルボン酸類、これらの各々
は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香族アルキルで
あって良く、かつ炭素原子１−２０個含んで良いものか
ら好適に選択される。好適な化合物Ｄ２は、アルコール
類とフェノール類から選択される。特に、炭素原子１−
１２個含むアルコール類が、特にエタノール、プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチル
ヘキサノール、又はｎ−ヘキサノールが使用され得る。 アルキル基において炭素原子１−４個を有するアルキル
フェノールの様なフェノール、例えばパラ−クレゾール
が、使用されて良い。化合物Ｄ２は、好適には、化合物
Ｄ１より大きな、塩化マグネシウムに対する複合体化能
力を発揮する。 ［００１５］ 触媒製造の第一工程は、担体のマグネシウムのモル当た
り０．１−２モル未満、好適には０．５−１．５モルを
使用することにより実施される。接触は、液体炭化水素
、特にｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン、又はこの混合物
の様な飽和脂肪族炭化水素中で掻き交ぜ、例えば攪拌に
より実施される。担体と化合物Ｄ２の間の接触は、０−
１２０℃、好適には０−８０℃の範囲の温度で起こる。 接触は、１０分−１０時間、好適には３０分−５時間持
続する、特に、接触は、各種の方法で生成される。例え
ば、化合物Ｄ２は、添加時間、例えば１０分−５時間好
適には１５分−２時間で、液体炭化水素内で掻き交ぜた
、例えば攪拌した懸濁物へ、徐々に又は迅速に添加され
て良い。液体炭化水素中の担体の懸濁物はまた、掻き交
ぜ、例えば攪拌しながら化合物Ｄ２へ添加されても良い
。化合物Ｄ２は、純粋状態で又は液体炭化水素中の溶液
で使用されて良い。 担体に接触するのに使用された化合物Ｄ２の大部分は、
一般的に、担体の寸法と表面積（ＢＥＴ）は可成増加す
るけれども、担体の形態と粒度分布を可成変性すること
なく担体に固定されて残留する。担体は、−変化合物Ｄ
２で処理されると、担体は、液体炭化水素で一回又はそ
れ以上洗浄されるのが良い。この接触から得られた固体
生成物は、一般式：ＭｇＣ１゜、　　ｘ　Ｄ　１　ｙ　
Ｄ　２　（式中、ＤｌとＤ２は、前記電子供与体を表し
、Ｘは、０．０００５−０．１５、特に０．００１−０
．１の範囲の数、ｙは、０．１＝２、特に０．５−１．
５の範囲の数を表す）を有する。担体をバナジウム化合
物を還元出来る有機金属化合物と接触させる前に、化合
物Ｄ２と接触させることは、触媒の製造に好適な方法で
あり、その理由は、Ｄ１単独のみを使用するのに比較し
て、担体中に比較的に多量のバナジウム化合物を固定し
、かつ細かい又は微細な粒子の無い触媒を得る更に大き
な可能性を付与するからである。 ［００１６］ 触媒の製造は、バナジウムの最大原子価の一つにあるバ
ナジウム化合物を還元出来、かつ元素の周期分類の第　
又は第　族に属する金属の有機金属化合物から選択され
る少なくとも一つの有機金属化合物と担体を接触させる
ことにある。有機金属化合物は、有機アルミニウム化合
物、有機マグネシウム化合物、又は有機亜鉛化合物から
選択される。好適な有機金属化合物は、一般式：％式％ （式中、Ｒは、炭素原子１−１２個を含むアルキル基を
表し、Ｘは、水素原子、又は塩素又は臭素の様なハロゲ
ン原子、又は炭素原子１−１０個含むアルコキシ基を表
し、ｐは、１−３、好適には２−３の範囲の整数又は分
数を表す）に相当する有機アルミニウム化合物である。 特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−
オクチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウムが
使用されて良い。触媒製造中に使用される有機金属化合
物の量は、担体のマグネシウムのモル当たり０．１−２
、好適には０．５−１．５モルであって良い。有機金属
化合物はまた、使用される化合物Ｄ２に関する量で、特
に使用される化合物Ｄ２のモル当たり０．５−１．５好
適には０．８−１．２モルの有機金属化合物である。最
初の接触において使用される化合物Ｄ２の量に対して実
質的に等モルである所の有機金属化合物の量を使用する
のが一般的に好適である。若し使用される有機金属化合
物の量カミ化合物Ｄ２に関して少なすぎると、触媒は、
低いバナジウム含有量を有するであろう。これに反して
、若しこの量が高すぎると、触媒は、重合化において貧
弱な活性を有するだろう。 ［００１７］ 担体と有機金属化合物の間の接触は、好適には、液体炭
化水素中での、特にｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン又は
これらの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素中での掻き交
ぜ、例えば攪拌により生成される。担体と有機金属化合
物の間の接触は０−１２０℃、好適には０−１００℃の
範囲の温度で起こる。この接触は、１０分−１０時間、
好適には２０分−５時間持続する、実際的に、接触は、
各種の方法で生成される。例えば、有機金属化合物は、
液体炭化水素中で掻き交ぜ、例えば攪拌された担体の懸
濁物へ添加されて良い。添加は、徐々に又は迅速に添加
されて良く、かつ１分−５時間、好適には５分−２時間
持続されるのが良い。液体炭化水素中の担体の懸濁物は
また、掻き交ぜ、例えば攪拌しながら有機物合物へ添加
されても良い。有機金属化合物は、純粋状態で又は液体
炭化水素中の溶液で使用されて良い。 ［００１８］ 有機金属化合物の一部は、この接触の間に担体に固定さ
れる。本発明によると接触させるこれらの２回の操作の
後に、担体を洗浄することが推奨される。担体は、液体
炭化水素で、例えばｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン又は
これらの混合物の様な炭素原子５−１２個の飽和脂肪族
炭化水素で１固又はそれ以上洗浄される。洗浄に使用さ
れる液体炭化水素（工程２）は、担体懸濁の洗浄と同じ
又は異なる。洗浄は、０−１２０℃、好適には０−８０
℃の範囲の温度で、１０分−２時間、好適には２０分−
１時間の範囲の期間に亙り、掻き交ぜ、例えば攪拌によ
り好適に実施される。実際的に、一般的に、洗浄は、掻
き交ぜ、例えば攪拌される担体の懸濁物へ液体炭化水素
を添加することにあり、次いでこの様にして得られた混
合物を掻き交ぜ、例えば攪拌し続け、次いで掻き交ぜ、
例えば攪拌を止めて固体担体を沈降させ、次いで上澄み
液体相の部分を除去する。洗浄操作は、数回、好適には
担体懸濁の液体相が、溶液中に、直ぐその後に使用され
るバナジウム化合物の量に関して１モル％未満である有
機金属化合物の金属量を含むまで、繰り返えされるのが
良い。 ［００１９］ 触媒製造の最後の段階は、洗浄固体担体を、液体炭化水
素に可溶な一つ又はそれ以上のバナジウム化合物と接触
させることにある。 ［００２０１ このバナジウム化合物は、ハロゲン原子Ｘとアルコキシ
基ＯＲ１を含み、ＸとＯＲの両方共、同じ又は異なるバ
ナジウム原子に結合されている。ガス相においてエラス
トマープロピレン共重合体を製造する為の最も適した触
媒は、バナジウム化合物と共に製造された触媒であり、
この触媒において、モル比Ｘ／ＯＲ１は、０．０５−２
０、好適には１−１０、特に１．５−６である。この様
にして得られた触媒に関して、驚くべきことに、ガス相
重合化において、非付着性であり、カリ良好な流動性を
有するエラストマー共重合体粉末を直接的に製造するこ
とが出来ることが言及されている。 ［００２１］ 更に特別に、バナジウム化合物は、一つ又は二つの一般
式：塩素の様なハロゲン原子であり、ｍは、０．２−３
．８、好適には２−３．６の整数又は分数であり、ｎは
、領　１４−２．８５、好適には１．５−２．７の整数
又は分数を表す）に相当する。バナジウム化合物は、式
Ｖ　ＯＸ　３又はｖＸ４のハ０ゲン化バナジウムと、弐
Ｖ○（ＯＲ）又は■（ＯＲ）　４のバナジウムアルコＲ
ＯＨのアルコール類との混合物、式中のＸ基とＲ１基は
、前記定義と同じ、これら混合物を製造するすることに
より製造されて良い。有利には、四塩化バナジウム又は
三塩化バナジウム力飄ハロゲン化バナジウムの中で使用
され、及びバナジウムアルコキシドの中で、バナジルト
リーｎ−プロポキシド、バナジルトリイソプロポキシド
、バナジルトリーｎ−ブトキシド、バナジウムテトラ−
ｎ−ブトキシド、又はバナジウムテトラ−ｎ−プロポキ
シドを使用するのが好適である。 バナジウム化合物は、触媒の製造に使用する前に、又は
任意的に担体の存在下に、接触がなされる液体炭化水素
中で直接的にのいずれかで製造されるのが良い。使用さ
れるバナジウム化合物は、液体炭化水素、特に例えば炭
素原子５−１２個有する飽和脂肪族炭化水素に可溶性で
ある。 ［００２２］ 触媒を製造するのに使用されるバナジウム化合物の量は
、担体に固定されるべきバナジウムの所望量に左右され
る。担体と接触される間に使用されるバナジウム化合物
の量は、一般的に、担体のマグネシウムのモル当たり０
．０５−２モル好適には０．１−１モルである。 ［００２３］ 好適には、担体とバナジウム化合物の間の接触は、前記
バナジウム化合物が可溶な炭化水素中で掻き交ぜ、例え
ば攪拌で生成される。液体炭化水素は、飽和脂肪族炭化
水素、例えば、ｎ−ヘキサン又はｎ−へブタン、又はこ
れらの混合物の様な炭素原子５−１２個のものである。 接触は、０−１２０℃、好適には２〇−１００℃の範囲
の温度で起こるのが良い。実際的に、接触は、各種の方
法で起こる。例えば、バナジウム化合物を、液体炭化水
素中で掻き交ぜ、例えば攪拌される担体の懸濁物へ添加
することが出来る。添加は、徐々に又は迅速になされ、
かつ１０−７０℃の範囲の温度で、１０分−３時間、好
適には３０分−２時間持続する。添加の後、この様にし
て得られた混合物は、２０−１２０℃、好適には３０−
１００℃の範囲の温度で、１０分−５時間、好適には３
０分−３時間の期間に亙り、掻き交ぜ、例えば攪拌され
るのが良い。少なくとも２種のバナジウム化合物が、担
体と接触される時に、これらは、担体に、同時に又は相
互に連続的に又は他に予備混合の形態で、添加されるの
が良い。 ［００２４］ バナジウム化合物は、純粋状態で、液体形態で、又は例
えば炭素原子５−１２個の一つ又はそれ以上のアルカン
類の様な液体炭化水素中の溶液で使用されるのが良い。 総てでないかもしれないが、使用されるバナジウム化合
物の量の大部分が、担体に固定されるけれども、触媒は
、前記の様な液体炭化水素で１回又はそれ以上洗浄され
るのが良い。 ［００２５］ 担体がバナジウム化合物と接触されることは、４価バナ
ジウムを４未満の原子価状態へ変える、及び／又は３価
バナジルを３価未満の原子価状態へ変える所の還元反応
により担体中にバナジル化合物の沈殿からなる。本発明
の方法は、バナジル化合物が使用されている原子価の直
ぐ下位の原子価状態へ　バナジウムを還元する有利を有
する。従って、バナジウムは、４価バナジウム化合物が
使用された場合、全く３価状態へ還元される。３価バナ
ジル化合物が使用される場合、２価バナジルのみを有す
る触媒が、得られる。還元剤は、有機金属化合物と担体
の間の接触により得られる化合物である。 ［００２６］ バナジウム化合物の沈殿カミ担体中に独占的に生成し、
カリ還元状態のバナジウム化合物から本質的になりかつ
担体を含まない固体粒子が、触媒製造中に実際的に生成
されないことが突き止められ、このことは特に驚くべき
ことである。特に有利なことには、この様にして得られ
た触媒力へ重合化に活性な細かい又は微細粒子のないこ
とが観察される。 ［００２７］ 驚くべきことに、担体の本質的な非晶質構造、寸法、粒
度分布、及び形態が、触媒の製造中に変化しないことが
突き止められる。従って、得られた触媒は、その物理的
性質が、最初の担体の粒子の物理的性質と実際的に同じ
である粒子からなる、特に、触媒は、マス平均直径１０
−１００ミクロン、好適には１５−７０ミクロン、詩に
２０−５０ミクロンのものと、マス平均直径Ｄｍの数的
平均直径Ｄｎに対する比として測定された粒子寸法分布
が、３を超えない、好適には２゜５を超えない、特に２
を超えないものとを有する球状粒子からなる。 ［００２８］ この製造の利点は、総てでないとしても、使用されたバ
ナジウム化合物の大部分が、担体に固定されている事実
に関連される。一般的に、製造中に使用されたバナジウ
ム化合物の９０％以上、かつ更に９９％以上が、担体に
固定されていることが突き止められる。この方法の他の
特徴は、バナジウム化合物が担体全体に亙り均一に固定
されて、触媒を重合化の間より強固とすることである。 これらの利点の組み合わせは、化合物Ｄ１を含む特別の
担体が使用され、かつこの担体が最初に化合物Ｄ２と接
触される事実に由来する。更に、触媒が、製造中の還元
剤として、しかし担体と接触されることにより、かつ還
元反応によ変換される形態で、使用される有機金属化合
物の一部を含むことが観察された。この様にして得られ
た触媒は、２−１２重量％のバナジウムを含む。触媒は
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンの様な炭素
原子２−１２個を含むオレフィンの重合化又は共重合化
に使用されて良い。ポリエチレン、又はエチレンと炭素
原子３−１２個を含むα−オレフィンとの共重合体、及
びエラストマープロピレン共重合体、特に３０．７０重
量％のプロピレンと７０−３０重量％のエチレン及び／
又は１−ブテン及び任意的に非共役ジエン類を含むエラ
ストマー共重合体の製造に特別に適し、前記非共役ジエ
ン類は、エチリデンノルボルネン、４−メチル−１，４
−へダシエン及び２−メチル−１，５−へキサジエン、
１，５−へキサジエン、ジシクロペンタジェン又は１，
４−へキサジエンである。エラストマー共重合体は、特
に、懸濁中における、又は流動床及び／又は機械的攪拌
床を含む反応器中のガス相における重合化により製造さ
れる。触媒は、元素の周期分類の第　族又は第　族に属
する金属の有機金属化合物から選択される助触媒の存在
下に、かつ任意的にハロゲン化炭化水素、例えばＣＨＣ
ｌ　　　ＣＰＣＩ　　又はジクロロエタンの存在下に使
用さる。助３゛３ 触媒は、有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム、又は塩化ジエチルアルミニウムの様なトリアルキ
ルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルコ
キシアルキルアルミニウム、又はハロゲン化アルキルア
ルミニウムである。触媒と助触媒は、一般的に、助触媒
の金属の量の触媒のバナジウムの量に対するモル比が０
．５と５０の間である様な割合で使用される。重合化反
応又は共重合化反応は、エラストマー共重合体を製造す
る為に、０．１−５ＭＰａ、例えば０．５−３ＭＰａの
範囲の全圧で、０−１００’Ｃ好適には０−６０℃で実
施されて良い。本発明により製造された触媒は、直接的
に、又はガス相で及び／又は液体炭化水素媒体中の懸、
濁で実施されるオレフィン予備重合化を受けた後に使用
されるのが良い。予備重合化操作は、触媒の形態を保持
しながら、触媒粒子の寸法を増大するに帰する。予備重
合化操作は、前記の様な触媒と助触媒を一つ又はそれ以
上のオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンの様な
Ｃ２−Ｃ８α−オレフィンと接触させることにある。予
備重合化反応は、バナジウムのミリモル当たり１０−５
００ｇ、好適には３０−２５０ｇのポリオレフィンが得
られるまで、続けられるのが良い。帯電防止剤、例えば
シェル（Ｓｈｅｌ１）により販売される「ＡＳＡ３Ｊ　
　（登録商標）が、重合化又は共重合化又は予備重合化
の間使用されるのが良い。 ［００２９］ 重合化反応又は共重合化反応の間に、重合体又は共重合
体の粒子の不均一な発生が観察され、これらの球状形は
保持され、かつ粒度分布は狭くなる。特に、球状粒子で
、かつ良好な流動性を発揮し、カリ一般的に０．３と０
．５ｇ／ｃｒｎ３の間の高い嵩密度からなる非付着性粉
末からなるエラストマープロピレン共重合体を得る二分
子量Ｍｎの比が３と１１であることを特徴とする比較的
に狭い分子量分布を有する。更に、エラストマー共重合
体は、極めて低い濃度のバナジウム一般的に１５重量ｐ
ｐｍ未満を有する。 ［００３０］ 粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直径（Ｄｎ）の
測定方法担体又は触媒粒子のマス平均直径（Ｄ　ｍ　）
と数的平均直径（Ｄ　ｎ　）は、オプトマックス（○ｐ
ｔｏｍａｘ）イメージアナライザー［マイクローメジャ
メント社（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　　
Ｌｔｄ、）英国］により顕微鏡的観察で測定される。測
定の原理は、光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子
集団の実験的研究により得ることにあり、頻度分布表は
直径の各クラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）を与え
、各クラス（ｉ）は前記クラスの境界の間に包含される
中間直径（ｄｉ）により特徴付けられる。１９８１年６
月の公のフランス標準ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０によ
ると、ＤｍとＤｎは、次の式により与えられる：［００
３２］ Ｄ　ｍ　／　Ｄ　ｎ比は、粒度分布を特徴付けるもので
、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプトマ
ックス　イメージ　アナライザーを使用する測定は、逆
にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の
間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子の分散を
許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定し次いで
これらを分類する目的で、テレビジョンカメラが、逆に
した顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次
いでイメージをコンピューターに送り、コンピューター
は、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上
の点ずつ順に解析する。 ［００３３］ 分子量分布の測定 （共）重合体に分子量分布は、（共）の重合体重量平均
分子量、Ｍｗの、数平均分子量、Ｍｎに対する比により
、「ウオータズ（Ｗａｔｅｒｓ）Ｊモデル　゛１５ｏｃ
”　　（登録商標）ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイ
ズ　エクスクル−ジョンクロマトグラフ）により得られ
る分子量分布曲線から計算され、操作条件は、下記の通
りである： 溶剤：１，２．４−トリクロロベンゼン溶剤流速：１ｍ
ｌ／分 ３個の「ショデックスＪ　（ＳＨｏｄｅｘ）（登録商標
）モデル゛’ＡＴ　　８０Ｍ５“°カラム 温度　１５０℃ 試料濃度：０．１重量％ 射出容量：　５００マイクロリツター クロマトグラフと一体の屈折計により検出「リギデック
ス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）Ｊ　６０７０ＥＡ　（登録商標）
の商標名でビーピーケミカルズ（ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）　　Ｓ、Ｎ、Ｃ，により販売される高密度ポリ
エチレンを使用して校正：Ｍｗ＝６５．００及びＭｗ／
Ｍｎ＝４、及び高密度ポリエチレン：Ｍｗ＝２１０．　
０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１７．５、これらを使用して校
正［００３４］

【実施例】

次の限定されない実施例により本発明を説明する。 ［００３５］ 実施例１ 塩化マグネシウム担体の製造 シイ７７ミルエーテル（ＤＩＡＥ）　の２０４ｍ１　　
（，１（−ル）を、周囲温度（２０℃）でかつ窒素雰囲
気下に、３２５　ｒ　ｐｍで回転する攪拌システムを備
え、かつｎ−ヘキサン３１中のジブチルマグネシウム２
モル溶液を含む５１のステンレス鋼反応器に導入した。 反応器を２５℃に保持し、塩化第三級ブチル４８４　ｍ
　ｌ（４，４モル）を１２時間に亙り反応器中に導入し
た。次いで混合物を、２５℃で３時間攪拌し続けた。得
られた固体生成物を、各２リツトルのｎ−ヘキサンで４
回洗浄した。かくして、２モルの塩化マグネシウムが、
平均直径Ｄｍ＝３５ミクロンと粒度分布Ｄｍ／Ｄｎ＝１
．６を有する球状粒子の形態で、及びＤＩＡＥ／Ｍｇモ
ル比＝０．１５とＣ１／Ｍｇ比＝２を有して得られた。 ［００３６］ 触媒の製造 前記製造された塩化マグネシウムの０．１モルを含むｎ
−ヘキサンの３００ｍ１を、窒素雰囲気下に、カリ２０
℃で、３００ｒｐｍで回転する攪拌システムを備えた１
リツトルのガラス反応器に導入した。反応器を３０℃ま
で加熱した。ｎ−ブタノールの０．１モルを含むｎ−ヘ
キサンの２０ｍ１を、ガラス反応器に１時間に亙り導入
した。混合物を３０℃で０．５時間の間攪拌し続けた後
、得られた固体を、各２５℃にてｎ−ヘキサン０．５リ
ツトルで、２回洗浄した。懸濁の容量を、上澄液相の部
分を除去することにより、１５０ｍ１まで戻した。次い
で０．１モルのトリエチルアルミニウムを含む１００ｍ
１のｎ−ヘキサンを、５０℃で、１時間に亙り攪拌懸濁
液中に導入した。混合物を８０℃で１時間攪拌し続けた
後、得られた固体を、各５０℃にて０．５リツトルのｎ
−ヘキサンで、２回洗浄し、次いで各２５℃にて０．５
リツトルのｎ−ヘキサンで、２回洗浄した。 懸濁の容量を、上澄液相の部分を除去することにより、
１５０ｍ１まで戻した。 次いで１６ミリモルの３塩化バナジルと４ミリモルのト
リーｎ−プロポキシドバナジルからなる混合物を含むｎ
−ヘキサンの１００ｍ１を、２時間に亙り３０′Ｃで攪
拌懸濁に導入した。混合物を、８０℃にて１時間攪拌し
続けた後、得られた固体を、各０．　５リツトルのｎ−
ヘキサンで、５０℃にて２回洗浄しな。次の特性（モル
比）を有する球状触媒を得た：Ｖ／Ｍｇ＝０．１９．　
　Ａｌ／Ｍｇ＝０．１５．　　プロポキシド／Ｍｇ＝０
．１Ｃ１／Ｍｇ＝２．５５．　　　Ｄｍ／Ｄｎ＝１．８
．　　　Ｄｍ＝３１ミクロン。 ［００３７］ 実施例２ 触媒の製造 ｎ−ブタノールが無水エタノールと交換された以外は、
実施例１と全く同じに実施された。次の特性（モル比）
を有する球状触媒が得られた：Ｖ／Ｍｇ＝０．２．　　
　Ａｌ／Ｍｇ＝０．１９．　　　プロポキシド／Ｍｇ＝
０．１゜Ｃ１／Ｍｇ＝２．６．　　　Ｄｍ／Ｄｎ＝１．
７．　　　Ｄｍ＝３３ミクＵｌン。 ［００３８］ 実施例３ プレポリマーの製造 ７５０ｒｐｍで回転する攪拌システムを備えた５１のス
テンレス鋼反応器に、窒素下に、７０℃まで加熱したｎ
−ヘキサン２リツトルを導入し、次いで、１６ミリモル
のトリエチルアルミニウムと８ミリモルの塩化ジエチル
アルミニウムの混合物を導入し、次いで４ミリモルのバ
ナジウムを含む実施例１で製造した触媒の一定量を導入
した。標準状態下に測定した水素の２．５リツトルを、
反応器に導入し、続いて４時間の間８０ｇ／時間の一定
流速でエチレンを導入した。反応器の内容物を、回転蒸
発器に移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧下に蒸去
した。この様にして得られたプレポリマーを、窒素下に
保存した。 ［００３９］ 攪拌床反応器中におけるエチレンとプロピレンのガス相
共重合化前記共重合化から得られ、かつ窒素下に保存さ
れた共重合体粉末の２００ｇの粉末装填を、２５０　ｒ
　ｐｍで回転する乾燥粉末の為の螺旋攪拌機を備えた２
、５リツトルのステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下に
導入した。反応器を４０℃まで加熱した後に、４ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウムと１２．５ミリモルの
クロロホルムを反応器中に導入し、続いて０．１ミリモ
ルのバナジウムに相当する前記製造したプレポリマーの
一定量を導入し、続いて標準状態下に測定した２５０ｍ
１の水素ト、Ｃ２／　Ｃ３モル比＝６０／４０のエチレ
ンとフロピレンの混合物を導入して、全圧０．５ＭＰａ
を得な。エチレンとプロピレンの混合物を、全圧を一定
に保持しながら、反応器に導入した。６時間の共重合化
の後に、６８０ｇの共重合体粉末を回収し、これは、次
の特性を有する球状粒子からなっていた： バナジウム含量：１０重量ｐｐｍ ＭＩ５／１９０：０．３ｇ７１０分 エチレン誘導単位の重量含量１５０％ Ｄｍ：２８０ミクロン −〇ｍ／Ｄｎ　：　１．９ Ｍｌ５／１９０は、１９０℃で５ｋｇ負荷下に測定した
共重合体のメルトインデックスである。 ［００４０］

【発明の効果】

従来のチーグラー−ナッタ型の触媒システムによると、
ポリエチレンの製造に使用されるカミエラストマープロ
ピレン共重合体を満足な条件で製造することば出来ない
欠点がある。また公知のバナジウムに基づくチーグラー
−ナッタ型の触媒は、多量のバナジウム化合物の使用を
必要とし、その小割合のみカミ担体に固定されることが
観察されている。触媒洗浄操作は、一般的に、担体に固
定されないバナジウム化合物の過剰を除去するのに必要
で、この操作は、バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為
に、コスト高につきかつ困難である欠点がある。 ［００４１］ 然るに、本願発明によると、塩化マグネシウムに担持さ
れるバナジウムに基づく球状触媒の製造方法が提供され
、この方法は、オレフィンの重合化に高活性を発揮する
球状バナジウム触媒を製造することを特徴とする特にガ
ス相共重合化方法を使用して、エラストマープロピレン
共重合体の製造に特に適合される。この場合、触媒は、
エラストマープロピレン共重合体粉末が、球状かつ非付
着性の形態で直接的に製造されるのを可能とし、この粉
末は、高い嵩密度、良好な流動性及び取り扱い易さを備
える。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化マグネシウムの担体へバナジウムの還
   元により沈殿されるバナジウム化合物に基づくチーグラ
   ー−ナッタ型触媒の製造方法において、方法は、次の工
   程：（１）（ｉ）実質的にＭｇ−Ｃ結合を含むどの生成
   物も含まない塩化マグネシウムの８０−９９．５モル％
   と（ｉｉ）活性水素を含まない電子供与体化合物（Ｄ１
   ）の０．５−２０モル％からなる担体、前記担体は、１
   ０−１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの、粒
   子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３を超えない様な粒
   度分布とを有する球状粒子の形態であり、前記担体を、
   続いて活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合
   物（Ｄ２）と、バナジウム化合物を還元出来る少なくと
   もひとつの有機金属化合物と、液体炭化水素中で接触さ
   せ、（２）工程１からの固体生成物を洗浄し、次いで（
   ３）前記洗浄固体生成物をひとつ又はそれ以上のバナジ
   ウム化合物と接触させ、前記バナジウム化合物は、ハロ
   ゲン原子Ｘとアルコキシ基ＯＲ＾１を含みかつ液体炭化
   水素に可溶性であり、前記ハロゲン原子と前記アルコキ
   シ基ＯＲ＾１は、同じ又は異なるバナジウム原子に結合
   している、この３工程を特徴とするチーグラー−ナッタ
   型触媒の製造方法。
2. 【請求項２】電子供与体化合物（Ｄ１）が、エーテル類
   、チオエーテル類、カルボン酸エステル類、スルホン類
   、スルホキサイド類、第三級ホスフィン類、第三級ホス
   ホールアミド類、第三級アミン類及び第二級アミド類か
   ら選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】電子供与体化合物（Ｄ２）が、アルコール
   類、フェノール類、第一級又は第二級ホスフィン類、第
   一級又は第二級アミン類、第一級アミド類及びカルボン
   酸類から選択されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】化合物（Ｄ２）の０．１−２モル未満が、
   担体のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】有機金属化合物が、有機アルミニウム、有
   機マグネシウム及び有機亜鉛化合物から選択されること
   を特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】有機金属化合物の０．１−２モルが、担体
   のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】バナジウム化合物が、０．０５−２０の範
   囲のＸ／ＯＲ＾１モル比で、ハロゲン原子Ｘとアルコキ
   シ基ＯＲ＾１を含むことを特徴とする請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】バナジウム化合物が、ひとつ又はそれ以上
   の一般式：Ｖ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｍＸｍ又はＶＯ（
   ＯＲ＾１）＿３＿−＿ｎＸ＿ｎ（式中、Ｒ＾１は、炭素
   原子１−１２個含むアルキル基、Ｘは、ハロゲン原子、
   ｍは、０．２−３．８の範囲の整数又は分数、及びｎは
   、０．１４−２．８５の範囲の整数又は分数を表す）に
   相当することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】バナジウム化合物の０．０５−２モルが、
   担体のマグネシウムのモル当たり使用されることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】ポリエチレンの、エチレンと炭素原子３
    −１２個含むα−オレフィンとの共重合体の、及びプロ
    ピレン、エチレン及び／又は１−ブテン、及び任意的な
    非共役ジエン類とのエラストマー共重合体の製造に対し
    て請求項１により製造された触媒の使用。