JPH04348142A - カラーフィルター形成用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明樹脂を使用したカ
ラーフィルター形成用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、三管式
および単管式カラービデオカメラ、固体カラービデオカ
メラなどに装着されるカラーフィルターの製造に用いら
れる透明着色画像の形成に使用する樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年家庭用カラービデ
オカメラに対する関心が急速に高まりつつある。家庭用
カラービデオカメラは、小型であること、軽量であるこ
とそして高価でないことが要求されており、このため２
種または３種以上の色相を異にする極めて微細なストラ
イプが透明基板上に設けられたカラーフィルターを撮像
管に装着した単管式カラービデオカメラが用いられてい
る。また同様の目的で、カラービデオカメラの固体撮像
素子の受光面上に直接密着するようにしてカラーフィル
ターを設けた固体式カラービデオカメラも提案されてい
る。さらに光電変換素子であるラインセンサ、エリアセ
ンサなどの固体撮像素子の受光面に直接あるいは間接的
に色分離フィルタを形成する方式も提案されている。固
体撮像素子としては、ＣＣＤ、ＭＯＳ、ＣＩＤ、ＣＰＤ
などが用いられている。

【０００３】一方、液晶表示装置においても、表示され
る画像のカラー化に対する関心が高まっており、そのた
めの１つの方法として、平行な一対の透明電極間に液晶
材料を封入し、透明電極を不連続な微細区域に分割する
とともに、この透明電極上の微細区域のそれぞれに、赤
、青、緑のいずれか１色から選ばれたカラーを交互にパ
ターン状に設ける方式あるいは基板上にカラーフィルタ
ーを形成した後透明電極を設ける方式が提案されている
。

【０００４】このようにカラービデオカメラあるいはカ
ラー液晶表示装置などに用いられるカラーフィルターは
、色相の異なる２種または３種以上の色に着色された極
めて微細な領域を透明基板あるいは固体撮像素子上に設
けることによって形成されている。一般に、微細な領域
を色相の異なる２種または３種以上の色に着色するには
、透明な着色画像（画素）を形成しうる感光性樹脂が用
いられている。

【０００５】従来、感光性樹脂により２種または３種以
上の透明着色画像を形成するには、まずポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、
グリューなどの親水性樹脂に、感光材として重クロム酸
塩、クロム酸塩あるいはジアゾ化合物などが添加されて
なる感光性樹脂を、透明基板あるいは固体撮像素子など
の支持体上に塗布して透明感光性樹脂層を形成する。次
いで、この感光性樹脂層上に所定形状の開口パターンを
有するマスクを載置し、露光および現像を行なって第１
樹脂層を形成し、この第１樹脂層を所望の染料で染色し
て第１透明着色画像を形成する。次に、この第１透明着
色画像上に、染料の移行を防止するために、疎水性樹脂
からなる透明な防染用樹脂膜を形成した後、第１透明着
色画像の形成法と同様にして第２透明着色画像を形成す
る。上記の操作を繰り返すことによって、２種または３
種以上の色に着色された透明着色画像が支持体上に形成
される。

【０００６】ところが上記の方法によれば、各色ごとに
透明な防染用樹脂膜を形成しなければ、複数色の透明着
色画像を設けることができないため、製造工程が極めて
煩雑であるという欠点がある。さらに、ある種のカラー
フィルターは、その使用中に加熱される場合があるが、
上記方法では染料を用いて透明画像が着色されているた
め、得られるカラーフィルターの耐熱性あるいは耐光性
には限界がありこの点で満足のいくものではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術に伴なう欠点を一挙に解決しようとするものであ
って、以下のような目的を有する。 （ａ）　　可視領域の特定の領域の光を透過するすぐれ
た分光特性を有するとともに耐久性にもすぐれたカラー
フィルター形成用樹脂組成物を提供すること。 （ｂ）　　カラーフィルターなどのように２種または３
種以上の着色された透明着色画像を隣接して支持体上に
設ける際に、各色ごとに透明な防染用樹脂膜を形成する
必要がなく、したがって製造工程の簡素化を図ることが
可能となるカラーフィルター形成用樹脂組成物を提供す
ること。 （ｃ）　　耐熱性ならびに耐光性に優れた透明着色画像
の形成が可能となるカラーフィルター形成用樹脂組成物
を提供すること。

【０００８】上記のような目的を達成するため、本発明
に係るカラーフィルター形成用樹脂組成物は、可視領域
の特定の領域の光を透過する分光特性を有し、粒径１μ
ｍ以上の粒子が全粒子の１０重量％以下であり、かつ、
粒径０．０１〜０．３μｍの粒子が全粒子の６０重量％
以上であるような粒径分布を有する顔料を分散させた透
明樹脂からなり、塗膜形成後における前記透明樹脂の可
視領域の分光特性曲線における光吸収領域の光透過率が
２０％以下であり、光透過領域の光透過率が５０％以上
であることを特徴とするものである。

【０００９】従来、ある種の顔料が分散された感光性樹
脂組成物は知られていたが、顔料の粒径は本発明の顔料
と比較して著しく大きいため透明性が不充分であってマ
スキングなどの用途にしか使用されておらず、たとえば
固体撮像素子用のカラーフィルターなどに使用した場合
には、透過率が低いため十分な感度が得られず、またカ
ラー液晶表示装置用カラーフィルターに使用した場合に
は、画像の輝度が十分に得られないという問題があった
。従来は感光性樹脂に分散される顔料の粒径ないしその
分布状態をどの範囲に制御することによって、得られる
着色画像の透明性が高められるかということは知られて
おらず、しかもどのようにして透明樹脂に分散される顔
料の粒径を、得られる着色画像の透明性が満足できる程
度に制御することができるかは知られていなかった。

【００１０】本発明は、透明樹脂に分散される顔料の粒
径が入射される光の波長以下とししかも特定の粒径分布
に設定することによって、光の散乱による光透過率の低
下が抑えられ、得られる着色画像の透明性が実用に耐え
る程度に充分かつ飛躍的に大きくなるという事実を見い
出したことに基づいている。

【００１１】本発明においては、顔料は透明樹脂中に分
散されるが、透明樹脂としては感光基を有する感光性樹
脂ならびに光架橋剤により感光性を付与した透明樹脂が
用いられ得る。この場合の感光性樹脂としては、特に水
溶性、油溶性あるいはアルコール溶性の透明樹脂が好ま
しい。具体的には次のような化合物が用いられる。 ａ）　　感光基を有する水溶性感光性樹脂ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルアルコール／スチルバゾリウ
ム系樹脂などのポリビニルアルコール誘導体樹脂など。 ｂ）　　感光基を有する油溶性感光性樹脂ケイ皮酸系な
どの光架橋型感光性樹脂、ビスアジド系などの光分解架
橋型感光性樹脂、Ｏ‐キノンジアジド系などの光分解極
性変化型感光性樹脂など。 ｃ）　　以下のような（イ）バインダー樹脂と、（ロ）
光架橋剤との組合せ （イ）　　バインダー樹脂 （ｉ）　ゼラチン、カゼイン、グリューなどの動物性タ
ンパク系 （ｉｉ）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロースなどのセルロース系（ｉｉ
ｉ）　ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、これらの共
重合体などのビニル重合系 （ｉｖ　）ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミ
ンなどの開環重合系 （ｖ）　水溶性ナイロンなどの縮合系、など。

【００１２】（ｖｉ）ブチラール樹脂、スチレン‐マレ
イン酸共重合体、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル‐酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル系樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル、フェノール系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、などの油溶性樹脂、など。 （ロ）　　光架橋剤 重クロム酸塩、クロム酸塩、ジアゾ化合物、ビスアジド
化合物など。 ｄ）　　（イ）上記のバインダー樹脂と、以下のような
、（ロ）モノマーまたはオリゴマーと、（ハ）開始剤（
ロ）　　モノマーまたはオリゴマー アクリル酸、メタクリル酸、２‐ヒドロキシエチルアク
リレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアセテート
、Ｎ‐ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ‐ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐（
１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、１，３，５‐トリアクリロイル‐１，３，５‐
トリアザシクロヘキサン、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、スチレン、酢酸ビニル、各種のアクリル酸
エステル、各種のメタクリル酸エステル、アクリロニト
リル、など。 （ハ）　　開始剤 ｉ）　　光分解型の開始剤、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾインアルキルエーテル、チオアクリ
ドン、ベンジル、Ｎ‐〔アルキルスルホニルオキシ〕‐
１，８‐ナフタレンジカルボキシイミド、２，４，６‐
トリ〔トリクロロメチル〕トリアジンなど。

【００１３】ｉｉ）　水素移動型の開始剤たとえばベン
ゾフェノン、アントラキノン、９‐フェニルアクリジン
など。

【００１４】ｉｉｉ）電子移動型複合系開始剤たとえば
ベンズアンスロン／トリエタノールアミン、メチレンブ
ルー／ベンゼンスルフィン酸塩、トリアリルイミダゾリ
ル二量体／ミヒラーズケトン、四塩化炭素／マンガンカ
ルボニルなど。

【００１５】本発明においては、上記のような透明樹脂
中に顔料が分散されて、透明着色画像を形成するための
本発明の樹脂組成物が構成されている。

【００１６】本明細書において「顔料」とは、水あるい
は有機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料
および無機顔料を含めて意味する。なお、ある種の染料
は、水あるいは有機溶剤に難溶性であるものがあり、こ
の種の染料は本発明における「顔料」として用いること
ができる。

【００１７】有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性
アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、アントラキ
ノン系、ペリノン系、チオインジコ系、ペリレン系ある
いはこれらの顔料の混合物が用いられうる。

【００１８】無機顔料としては、ミロリブルー、コバル
ト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、セル
リアンブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバ
ルトグリーンおよびこれらの混合物も用いられる。

【００１９】透明樹脂中に分散される顔料は、粒径１μ
ｍ以上の粒子が全顔料粒子の１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下さらに好ましくは２重量％以下であるよ
うな粒径分布を有していることが望ましい。粒径１μｍ
以上の粒子が全顔料粒子の１０重量％を越えて、透明樹
脂中に分散されていると、光の散乱などによって光の透
過率が低下するため好ましくない。同時に、本発明に用
いられる顔料は、粒径０．０１〜０．３の粒子が全顔料
粒子の６０重量％以上であるような粒径分布を有してい
ることが望ましい。

【００２０】このような粒径分布を有する顔料と透明樹
脂とを、固形分比で１／１０〜２／１好ましくは１／５
〜１／２の割合で配合することによって、カラーフィル
ター形成用感光性樹脂組成物が得られる。顔料の分光特
性と透明樹脂の分光特性とを考慮して顔料と透明樹脂と
の適当な組み合わせが選択される。

【００２１】上記のような所望の粒径分布を有する顔料
が分散された透明着色画像を形成するには、まず、かな
り細かく粉砕された上記顔料と、前述した透明樹脂の溶
液とを混合し、得られた混合物を三本ロール、ボールミ
ル、サンドミルなどの顔料分散機により練肉し、顔料を
充分に分散させた後、遠心分離あるいはグラスフィルタ
ー、メンブランフィルターなどによる槇過などによって
粒径が１μｍ以上の大粒径の顔料粒子を除去して、顔料
入り透明樹脂組成物をつくるか、または顔料を前述の透
明樹脂と相溶するバインダー樹脂の溶液と混合し、上記
と同様に充分に分散させた後、遠心分離またはグラスフ
ィルター、メンブランフィルターなどによる槇過によっ
て粒径が１μｍ以上の大粒径の顔料を除去した着色剤を
つくり、この着色剤と前述の透明樹脂とを混合し、顔料
入り透明樹脂組成物をつくることができる。

【００２２】顔料を透明樹脂に分散するに際して、顔料
の分散性を高めるため分散剤として非イオン性界面活性
剤を添加することは好ましい。また顔料が分散された透
明樹脂組成物または着色剤から大粒径の顔料を除去する
際に該組成物または着色剤の粘度は５００ｃｐｓ　以下
に調節されていることが好ましい。

【００２３】次に、上記のようにして調製された本発明
による透明樹脂組成物を用いて透明着色画像を製造する
方法について説明する。

【００２４】支持体上に透明着色画像を形成するには、
まず上記のようにして調製された顔料入り透明樹脂組成
物を支持体上に、スピンナ、ロールコータ、ディップコ
ータ、ホイルコータ、バーコータなどの塗布装置により
、乾燥時の膜厚が０．１〜１０μｍ好ましくは０．５〜
３μｍ程度になるように塗布し、乾燥した後に所定開口
パターンを有するマスクを介して、キセノンランプ、メ
タルハロゲンランプ、超高圧水銀灯などの光源を用いて
パターン露光する。このパターン露光によって透明樹脂
層に、所定パターンに対応して、たとえば樹脂がネガ型
の感光性樹脂であれば不溶化部分が、またポジ型の感光
性樹脂の場合は可溶化部分が形成される。次いで水また
は水／有機溶媒などの現像液でスプレー現像するかある
いはディップ現像することによって可溶化した部分を選
択的に除去してパターン状の透明着色画像を得る。

【００２５】同様な操作を複数回繰り返すことによって
、透明な防染用樹脂膜を形成することなく、複数色の透
明着色画像を支持体上に設けることができる。

【００２６】最終的に得られる着色画像の透明性は、ベ
ースとして用いられる透明樹脂の種類、透明樹脂中に分
散される顔料の種類ならびにその分散量および支持体上
に設けられる着色画像層の膜厚などによって決定される
。まずベースとして用いられる透明樹脂は、可視光領域
である４００〜７００ｎｍの全領域においてその光透過
率が８０％以上、好ましくは９０％以上さらに好ましく
は９５％以上であることが望ましい。このベースとなる
透明樹脂に顔料が分散され、次いで支持体上に所定の膜
厚で形成された後には、用いられる顔料の種類に応じて
吸収領域および透過領域は変化するが、吸収領域におい
ては光透過率が２０％以下好ましくは１０％以下である
ことが望ましく、同時に透過領域においては光透過率が
５０％以上さらに好ましくは６０％以上であることが望
ましい。

【００２７】上記のような条件を満たす場合に、本明細
書では、着色画像は「透明」であるということができる
ものとする。

【００２８】なお、支持体としては、透明ガラス、透明
樹脂フィルム、金属板、セラミック板、光電変換素子で
ある固体撮像素子などを用いることができる。固体撮像
素子としては、ＣＣＤ、ＭＯＳ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＣＰ
Ｄなどが用いられ、この受光面に直接的あるいは間接的
に本発明に係る透明着色画像を設けて、色分離用カラー
フィルターを形成することができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によるカラーフィルター形成用樹
脂組成物は、特定の粒径範囲および粒径分布を有する顔
料が透明樹脂中に分散されることによって構成されてい
るので、以下のような効果を有する。 （ａ）　　光の散乱を抑制することにより、可視領域の
特定の領域の光を高い透過率で透過するすぐれた分光特
性を有するとともに耐久性にもすぐれたカラーフィルタ
ーを得ることができる。 （ｂ）　　複数色の透明着色画像を支持体上に設けるに
際して、各色ごとに透明な防染用樹脂膜を形成する必要
がなく、したがってカラーフィルターの製造工程を著し
く簡素化することができる。 （ｃ）　　耐熱性ならびに耐光性にすぐれたカラーフィ
ルターが容易に得られる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 　　リオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋インキ製造
（株）製緑色顔料：塩素臭素化銅フタロシアニン系顔料
）１重量部を、平均重合度１７５０、ケン化度８８ｍｏ
ｌ　％のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液１０
重量部に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉分
散した後、１２０００ｒｐｍ　で遠心分離し１μｍのグ
ラスフィルターで槇過した。次いで得られた水性着色樹
脂溶液に、架橋剤として重クロム酸アンモニウムを１ｗ
ｔ％添加して緑色感光性樹脂組成物を調製し、これを透
明ガラス基板上に１．５μｍの膜厚で回転塗布した後、
６０℃で３分間乾燥しマスクを介してパターン露光した
。次いでパターン露光された感光性樹脂組成物を、水／
イソプロピルアルコール＝１０／１（重量比）の現像液
でスプレー現像し、非露光部を選択的に除去した後１５
０℃で３０分間加熱して緑色画像を形成した。この緑色
画像は図１曲線（ａ）に示すように、７００ｎｍ〜６０
０ｎｍの透過率が１％以下であるにもかかわらず、５０
０〜５６０ｎｍの透過率が８０％以上であった。感度は
従来のゼラチン／Ｃｒ系着色画像の４倍であった。エッ
ジ形状はゼラチン／Ｃｒ系着色画像と同程度であった。 この緑色透明樹脂中の顔料の粒径分布をＣｏｕｌｔｅｒ
　　Ｎ４　　サブミクロン粒子アナライザーにより分析
した結果、平均粒径は０．０８μｍであり、０．０１〜
０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の９７％であ
った。

【００３１】このようにして得られた緑色画像を２００
℃で３０分間加熱しても、その分光透過率特性はほとん
ど変化しなかった。なお、一般の有機染料画像は、２０
０℃の加熱によって大きく退色する。

【００３２】またこの緑色画像をカーボンランプ照射し
たところ、本発明に係る緑色画像は、有機染料画像と比
較して、３〜４倍退色現象が改良された。 実施例２ 　　リオノールグリーン２Ｙ−３０１とポリビニルアル
コールとの混合物を６０００ｒｐｍ　で遠心分離し、１
μｍのグラスフィルターで槇過した以外は、実施例１と
同様にして、緑色画像を形成した。この緑色画像の光透
過率を実施例１と同様にして測定し、図１曲線（ｂ）に
示す。 比較例１ 　　リオノールグリーン２Ｙ−３０１とポリビニルアル
コールとの混合物を全く遠心分離せず、しかも槇過しな
い以外は、実施例１と同様にして、緑色画像を形成した
後光透過率を測定し、図１曲線（ｃ）に示す。

【００３３】図１曲線（ｃ）から、感光性樹脂組成物中
に分散される顔料の粒径を調節しなければ、充分な性能
を有する着色画像が得られないことがわかる。この場合
、透明画像中に分散されている粒子は、粒径１μｍ以上
のものが全粒子の２０重量％にも及んでいる。 実施例３ 　　クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー社製赤色
顔料：ジスアゾ系顔料）３重量部を、平均重合度５００
、ケン化度８８ｍｏｌ　％のポリビニルアルコールの１
０％水溶液１０重量部に混合し、得られた混合物をサン
ドミルで練肉混合した後、１００００ｒｐｍ　で遠心分
離し、１μｍのグラスフィルターで槇過した。次いで得
られた水性着色剤２重量部と、８８ｍｏｌ　％ケン化ポ
リビニルアルコール（重合度１７００）にＮ‐メチル‐
γ‐（ｐ‐ホルミルスチリル）‐ピリジニウムメトサル
フェートが１．４ｍｏｌ　％導入された感光性樹脂１０
重量部とを充分に混合して赤色感光性樹脂組成物を調製
した。次いでこの赤色感光性樹脂組成物を透明ガラス基
板上に１．５μｍの膜厚に回転塗布し、７０℃３０分乾
燥した後、マスクを介して密着パターン露光した。次に
パターン露光された感光性樹脂組成物を水／イソプロピ
ルアルコール＝５／１（重量比）の現像液により、スプ
レー現像して比露光部を選択的に除去した後、１５０℃
３０分加熱して赤色画像を形成した。この赤色画像は透
明性にすぐれ、エッジ形状は従来のゼラチン／Ｃｒ系感
材と同程度だった。 感度は、従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。こ
の赤色感光性樹脂組成物の粒径分布を実施例１と同様に
測定した結果、平均粒径は０．１７μｍであり、０．０
１〜０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の７５％
であった。 実施例４ 　　ファストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学製
青色顔料：銅フタロシアニン系顔料）１０重量部を、１
２重量部のカゼインを８８重量部の１％アンモニア水溶
液に溶解した樹脂液と混合し、得られた混合物をサンド
ミルで練肉分散した後、１００００ｒｐｍ　で遠心分離
し、１μｍのグラスフィルターで槇過した。次いで得ら
れた着色樹脂溶液に、架橋剤として重クロム酸アンモニ
ウムを１重量部添加して青色感光性樹脂組成物を調製し
、これを透明ガラス基板上に１μｍの膜厚で回転塗布し
た後、９０℃で１０分間乾燥しマスクを介してパターン
露光した。次いでパターン露光された感光性樹脂組成物
を水でスプレー現像して非露光部を選択的に除去して青
色画像を形成した。この青色画像は５６０〜７００ｎｍ
の透過率が１％以下であるにもかかわらず、４４０〜５
２０ｎｍの透過率が８５％以上であった。実施例１と同
様にして顔料の粒径を測定したところ０．０１〜０．３
μｍの粒径を有する粒子は全粒子の９０％であった。感
度は従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の３倍だった。エッジ
形状はゼラチン／Ｃｒ系感材と同程度であった。 実施例５ 　　レーキレッドＣ（大日精化製赤色顔料：アゾレーキ
系顔料）２重量部を、平均重合度５００ケン化度８８ｍ
ｏｌ　％のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液１
０重量部に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉
分散した後、１００００ｒｐｍ　で１５分遠心分離し、
１μｍのグラスフィルターで槇過した。次いで得られた
水性着色剤３重量部と、平均重合度４５０ケン化度８８
ｍｏｌ　％のポリビニルアルコールにｐ‐ホルミルスチ
リルピリジンが６ｍｏｌ　％導入された感光性樹脂１０
重量部とを充分に混合して赤色感光性樹脂組成物を調製
した。次いでこれを透明ガラス基板上に１μｍの膜厚で
回転塗布し、７０℃で３０分間乾燥した後、マスクを介
してパターン露光した。次にパターン露光された感光性
樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝２／１の現
像液でスプレー現像して非露光部を選択的に除去した後
１５０℃で３０分加熱して赤色画像を形成した。この赤
色画像は５６０ｎｍ以下の透過率が１％以下であるにも
かかわらず、６００ｎｍ以上の透過率が９０％以上であ
った。感度は従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍であっ
た。エッジ形状はゼラチン／Ｃｒ系感材と同程度であっ
た。実施例１と同様にして顔料の粒径を測定したところ
、０．０１〜０．３μｍの粒径を有する粒子は全粒子の
８１％であった。 実施例６ 　　シムラファストピラゾロンレッドＢＴ（大日本イン
キ化学製赤色顔料：ピラゾロン系顔料）８重量部を、水
溶性ナイロン（東レ製置換率５２％）の２０％エタノー
ル溶液に混合し、得られた混合物をサンドミルで練肉分
散した後、１００００ｒｐｍ　で２０分遠心分離し１μ
ｍのグラスフィルターで槇過した。次いで得られた着色
樹脂溶液にクロルメチルスチレン４０ｍｏｌ　％を添加
し、さらに重合性モノマーとしてのペンタエリスリトー
ルトリアクリレート５ｗｔ％および開始剤としてのベン
ゾインイソプロピルエーテル１０ｗｔ％を添加して赤色
感光性樹脂組成物を調製した。これを透明ガラス基板上
に１μｍの膜厚で回転塗布し、６０℃で１０分間乾燥し
てマスクを介してパターン露光した。次にパターン露光
された感光性樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール
＝１／１の現像液でスプレー現像して非露光部を選択的
に除去した後、１５０℃で３０分間加熱して赤色画像を
形成した。感度はゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。 この赤色画像は５８０ｎｍ以下の透過率が１％以下であ
るにもかかわらず、６２０ｎｍ以上の透過率が８０％以
上だった。実施例１と同様に顔料の粒径を測定したとこ
ろ、０．０１〜０．３μｍ粒径を有する粒子は全粒子の
６０％であった。 実施例７ 　　クロモフタルブルーＡ３Ｒ（チバガイギー社製青色
顔料：スレン系顔料）１重量部を、レヂトップＰＳＦ−
２８０３（群栄化学製ノボラック樹脂）２０％のセロソ
ルブアセテート溶液２０重量部に混合し、得られた混合
物をサンドミルで練肉分散した後、１００００ｒｐｍ　
で遠心分離し、１μｍのグラスフィルターで槇過した。 得られた着色樹脂液に、ＰＳＦ−２８０３にナフトキノ
ン‐１，２‐ジアジド‐（２）‐５‐スルホン酸が３０
ｍｏｌ　％エステル化された感光性樹脂を１重量部添加
して青色感光性樹脂組成物を調製した。次にこれを透明
ガラス基板上に１μｍの膜厚に回転塗布し、９０℃で１
０分間乾燥した後マスクを介して密着パターン露光し、
このパターン露光された感光性樹脂組成物を５％、メタ
ケイ酸ナトリウム水溶液によりスプレー現像して、非露
光部を選択的に除去した後水でリンスし１５０℃で３０
分間加熱して、青色画像を形成した。この青色画像は透
明性、エッジ形状のすぐれたポジ型画像であった。実施
例１と同様に顔料の粒径を測定したところ、０．０１〜
０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の６５％であ
った。 実施例８ 　　クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー社製赤色
顔料）１重量部を平均重合度１７５０、ケン化度８８ｍ
ｏｌ　％のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液１
０重量部に混合し、得られた混合物を三本ロールで練肉
分散した後、１２０００ｒｐｍ　で遠心分離し、１μｍ
のグラスフィルターで槇過した。次いで得られた水性着
色樹脂溶液に、架橋剤として、重クロム酸アンモニウム
を１ｗｔ％添加した。次いで得られた赤色感光性樹脂組
成物を１ｍｍ厚の透明ガラス基板上に、１．５μｍの膜
厚に回転塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、所定形状の
マスクを介し、密着パターン露光した。次に、パターン
露光された感光性樹脂組成物を、水／イソプロピルアル
コール＝１０／１（重量比）の現像液でスプレー現像し
、非露光部を選択的に溶解除去した後、１５０℃で３０
分間加熱して赤色画像を形成した。この透明赤色画像中
での顔料の粒径分布をＣｏｕｌｔｅｒ　　Ｎ４　　サブ
ミクロン粒子アナライザーにより分析した結果、平均粒
径は０．３μｍであり、０．５μｍ以上の粒径を有する
粒子は全粒子の３％以下であった。

【００３４】次に、上記ポリビニルアルコール水溶液１
０重量部にリオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋イン
キ製造（株）製緑色顔料）１重量部を添加混合した後、
得られた混合物を三本ロールで練肉分散した後、１２０
００ｒｐｍ　で遠心分離し、１μｍのグラスフィルター
で槇過した。次いで得られた水性緑色樹脂溶液に、重ク
ロム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加して、緑色感光性樹
脂組成を調整し、これを上記赤色透明画像が設けられた
ガラス基板の全面上に１μｍの膜厚で回転塗布し、９０
℃で１０分間乾燥した後、所定のマスクを精密に位置合
わせを行なった後、密着パターン露光し、上記現像液に
より、非露光部を、選択的に溶解除去、乾燥し、上記赤
色透明画像に隣接するようにして、透明緑色画像を形成
した。 この透明緑色画像中の顔料の粒径分布を同様にして分析
したところ、０．５μｍ以上の粒径を有する粒子は全粒
子の３％以下であった。

【００３５】同様にして、上記ポリビニルアルコール水
溶液１０重量部に、クロモブルーＡ３Ｒ（チバガイギー
社製青色顔料）１重量部を添加混合し、得られた混合物
を３本ロールで練肉分散した後、１２０００ｒｐｍ　で
遠心分離し、１μｍのグラスフィルターで槇過した後、
重クロム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加した。次いで得
られた青色感光性樹脂組成物を、上記の赤色及び緑色透
明画像が設けられたガラス基板の全面上に、１μｍの膜
厚で回転塗布し、９０℃１０分間乾燥した後、所定のマ
スクを精密に位置合わせして、密着パターン露光し、上
記現像液により、非露光部を選択的に溶解除去して乾燥
し、上記緑色透明画像に隣接するようにして、透明青色
画像を形成した。同様にして、この透明青色画像中の顔
料の粒径分布を分析したところ、０．５μｍ以上の粒径
を有する粒子は、全粒子の３％以下であった。

【００３６】このようにして得られた着色画像上に透明
導電膜を低温スパッタ法により８００Ａの膜厚で設け、
次いでポリイミドをこの上に１０００Ａの膜厚で塗布形
成した後、ラビング処理を行ない、対向電極となる薄膜
トランジスタと組み合せた。次いで液晶を注入してセル
の組み立てを行ない、着色画像をセル内部に形成したカ
ラー液晶表示装置に適用したところ、優れた特性が得ら
れた。 実施例９ 　　４″φシリコンウエハー上にインターライン転送方
式のＣＣＤ固体撮像素子が形成されたウエハーを基板と
して、以下の工程により固体撮像素子受光部に色分離用
カラーフィルターを形成した。

【００３７】クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー
社製赤色顔料）１重量部を平均重合度１７５０、ケン化
度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水
溶液１０重量部に混合し、得られた混合物を三本ロール
で練肉分散した後、１２０００ｒｐｍで遠心分離し、１
μｍのグラスフィルターで濾過した。ついで得られた水
性着色樹脂溶液に、架橋剤として、重クロム酸アンモニ
ウムを１ｗｔ％添加した。次いで得られた赤色感光性樹
脂組成物を５００μｍ厚の固体撮像素子ウエハーに１．
５μｍの膜厚に回転塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、
所定形状のマスクを介し、所定位置に精密に位置合せ密
着パターン露光した。次に、パターン露光された感光性
樹脂組成物を、水／イソプロピルアルコール＝１０／１
（重量比）の現像液でスプレー現像し、非露光部を選択
的に溶解除去した後、１５０℃で３０分間加熱して赤色
画像を形成した。この透明赤色画像中での顔料の粒径分
布をＣｏｕｌｔｅｒＮ４サブミクロン粒子アナライザー
により分析した結果、平均粒径は０．３μｍであり、０
．５μｍであり、０．５μｍ以上の粒径を有する粒子は
全粒子の３％以下であった。

【００３８】次に、上記ポリビニルアルコール水溶液１
０重量部にリオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋イン
キ製造（株）製緑色顔料）１重量部を添加混合した後、
得られた混合物を三本ロールで練肉分布した後、１２０
００ｒｐｍで遠心分離し、１μｍのグラスフィルターで
濾過した。次いで得られた水性緑色樹脂溶液に、重クロ
ム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加して、緑色感光性樹脂
組成物を調整し、これを上記赤色透明画像が設けられた
固体撮像素子ウエハーの全面上に１μｍの膜厚で回転塗
布し、９０℃で１０分間乾燥した後、所定のマスクを精
密に位置合わせを行なった後、密着パターン露光し、上
記現像液により、非露光部を選択的に溶解除去、乾燥し
、上記赤色透明画像に隣接するようにして、透明緑色画
像を形成した。この透明緑色画像中の顔料の粒径分布を
同様にして分析したところ、０．５μｍ以上の粒径を有
する粒子は全粒子の３％以下であった。

【００３９】同様にして、上記ポリビニルアルコール水
溶液１０重量部に、クロモブルーＡ３Ｒ（チバガイギー
社製青色顔料）１重量部を添加混合し、得られた混合物
を３本ロールで練肉分散した後、１２０００ｒｐｍで遠
心分離し、１μｍのグラスフィルターで濾過した後、重
クロム酸アンモニウムを１ｗｔ％添加した。次いで得ら
れた青色感光性樹脂組成物を上記の赤色及び緑色透明画
像が設けられた固体撮像素子ウエハーの全面上に、１μ
ｍの膜厚で回転塗布し、９０℃１０分間乾燥した後、所
定のマスクを精密に位置合わせして、密着パターン露光
し、上記現像液により、非露光部を選択的に溶解除去し
て、乾燥し、上記緑色透明画像に隣接するようにして、
透明青色画像を形成した。同様にして、この透明青色画
像中の顔料の粒径分布を分析したところ、０．５μｍ以
上の粒径を有する粒子は、全粒子の３％以下であった。

【００４０】上記の工程をへた後、場合によっては、固
体撮像素子のボンディングバッド部を除く領域に保護を
目的に透明な樹脂を形成しても良い。

【００４１】このようにして固体撮像素子ウエハーの所
定受光部上にカラーフィルターが形成された基板に、通
常の方法でダイシング、ダイボンディング、ワイアーボ
ンディング、パッケージング等のアセンブル工程を加え
てカラー固体撮像素子を作製した。このカラー固体撮像
素子に光学素、回路部等をとりつけてカラー固体カメラ
を作製した。 実施例１０ 　　４インチサイズのシリコンウエハー上に通常のウエ
ハープロセスにより一次元の固体撮像素子であるライン
センサーが形成されたウエハーを基板として以下の工程
によりカラーフィルターを直接的に形成した。

【００４２】クロモフタルレッドＢＲＮ（チバガイギー
社製赤色顔料）３重量部を、平均重合度５００ケン化度
８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの１０％水溶液１
０重量部に混合し、得られた混合物をサンドミルで練肉
混合した後、１００００ｒｐｍで遠心分離し、１μｍの
グラスフィルターで濾過した。次いで得られた水性着色
剤２重量部と８８ｍｏｌ％ケン化ポリビニルアルコール
（重合度１７００）にＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメトサルフェートが１，４ｍｏ
ｌ％導入された感光性樹脂１０重量部とを十分混合して
赤色感光性樹脂組成物を調整した。次いでこの赤色感光
性樹脂組成物を前記ウエハー基板上に１．５μｍの膜厚
に回転塗布し、７０℃３０分乾燥した後マスクを介して
前記ウエハーの感光部の所定位置に精密に位置合せを行
ない密着パターン露光した。次にパターン露光された感
光性樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝５／１
（重量比）の現像液によりスプレー現像して非露光部を
選択的に除去した後１５０℃３０分加熱して赤色画像を
形成した。この赤色画像は透明性にすぐれ、エッジ形状
は従来のゼラチン／Ｃｒ系感材と同程度だった。感度は
従来のゼラチン／Ｃｒ系感材の２倍だった。この赤色感
光性樹脂組成物の粒径分布は０．１７μｍであり、０．
０１〜０．３μｍの粒径を有する粒子は、全粒子の７５
％であった。

【００４３】このようにして作製されたライセンサー基
板に、通常の方法によりダイシング、ダイボンディング
、ワイアーボンディング、バッケージング等のアセンブ
ル工程を加えて、カラーファクシミリ用のラインセンサ
ーを作製した。

【図面の簡単な説明】

【図１】着色画像の分光特性を示す図であって、曲線（
ａ）〜（ｂ）は本発明による樹脂組成物を用いて得られ
た着色画像の分光特性曲線であり、曲線（ｃ）は比較例
に係る着色画像の分光特性曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可視領域の特定の領域の光を透過する分光
   特性を有し、粒径１μｍ以上の粒子が全粒子の１０重量
   ％以下であり、かつ、粒径０．０１〜０．３μｍの粒子
   が全粒子の６０重量％以上であるような粒径分布を有す
   る顔料を分散させた透明樹脂からなり、塗膜形成後にお
   ける前記透明樹脂の可視領域の分光特性曲線における光
   吸収領域の光透過率が２０％以下であり、光透過領域の
   光透過率が５０％以上であることを特徴とする、カラー
   フィルター形成用樹脂組成物。