JPH04346944A - 塩素化メタンの製造方法 - Google Patents
塩素化メタンの製造方法Info
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- JPH04346944A JPH04346944A JP14981491A JP14981491A JPH04346944A JP H04346944 A JPH04346944 A JP H04346944A JP 14981491 A JP14981491 A JP 14981491A JP 14981491 A JP14981491 A JP 14981491A JP H04346944 A JPH04346944 A JP H04346944A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタン、メタノールおよ
び塩素を原料として実質的に四塩化炭素を副生しない状
態で塩素化メタンを製造する方法に関するものである。
び塩素を原料として実質的に四塩化炭素を副生しない状
態で塩素化メタンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、特定フロン等の化学物質による地
球オゾン層の破壊が大きな社会的問題となってきている
。この特定フロンについては今世紀中に全廃するという
内外の決議が行なわれ産業界もそれに従う方向で計画が
進められている。オゾンの破壊能という点では、特定フ
ロン以外にもこれに匹敵する能力を持つ物質があり、四
塩化炭素（ＣＣｌ４）もその一つである。オゾン破壊係
数ではフロン−１１、同−１２が各々 １．０であるの
に対し、四塩化炭素は １．０〜 １．２と同等もしく
はそれ以上の破壊能を持つ。また四塩化炭素はオゾン破
壊能力に加え地球温暖化の元凶の一つに数えられている
。このため四塩化炭素もまたフロンと同様に今世紀中の
全廃が国際的に決議されるに至った。
球オゾン層の破壊が大きな社会的問題となってきている
。この特定フロンについては今世紀中に全廃するという
内外の決議が行なわれ産業界もそれに従う方向で計画が
進められている。オゾンの破壊能という点では、特定フ
ロン以外にもこれに匹敵する能力を持つ物質があり、四
塩化炭素（ＣＣｌ４）もその一つである。オゾン破壊係
数ではフロン−１１、同−１２が各々 １．０であるの
に対し、四塩化炭素は １．０〜 １．２と同等もしく
はそれ以上の破壊能を持つ。また四塩化炭素はオゾン破
壊能力に加え地球温暖化の元凶の一つに数えられている
。このため四塩化炭素もまたフロンと同様に今世紀中の
全廃が国際的に決議されるに至った。
【０００３】この四塩化炭素の工業的製法には、１）二
硫化炭素法： ＣＳ２ ＋３Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋ Ｓ２Ｃｌ
２２）メタンまたは塩化メチルの塩素化法： ＣＨ４ ＋４Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋４ＨＣｌＣ
Ｈ３Ｃｌ ＋３Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋３ＨＣｌ である。前者は四塩化炭素を選択的に製造する方法のた
め、製造中止になったとしても、それ以外への影響は小
さい。しかし、後者はＣＨ４ ＋ Ｃｌ２ → Ｃ
Ｈ３Ｃｌ ＋ ＨＣｌ、 ＣＨ３Ｃｌ ＋
Ｃｌ２ → ＣＨ２Ｃｌ２＋ ＨＣｌＣＨ２Ｃｌ２
＋ Ｃｌ２ → ＣＨＣｌ３ ＋ ＨＣｌ、
ＣＨＣｌ３ ＋ Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋ ＨＣ
ｌというように、ＣＨ４ →ＣＨ３Ｃｌ →ＣＨ２Ｃｌ
２→ＣＨＣｌ３ を経由して最後に四塩化炭素が得られ
る逐次併発塩素化法であり、この生成物は未反応メタン
や塩化メチルから四塩化炭素に至るクロロメタン類の混
合物となる。これらメタンの中途塩素化物は、それ自身
有用な大きなマーケットを持っているので、この製造法
を中止した場合には他に及ぼす影響が極めて大きい。そ
の上ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２または ＣＨＣｌ３を得
るには、この反応機構の特性上、四塩化炭素（ＣＣｌ４
）の副生を避けられない宿命にある。
硫化炭素法： ＣＳ２ ＋３Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋ Ｓ２Ｃｌ
２２）メタンまたは塩化メチルの塩素化法： ＣＨ４ ＋４Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋４ＨＣｌＣ
Ｈ３Ｃｌ ＋３Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋３ＨＣｌ である。前者は四塩化炭素を選択的に製造する方法のた
め、製造中止になったとしても、それ以外への影響は小
さい。しかし、後者はＣＨ４ ＋ Ｃｌ２ → Ｃ
Ｈ３Ｃｌ ＋ ＨＣｌ、 ＣＨ３Ｃｌ ＋
Ｃｌ２ → ＣＨ２Ｃｌ２＋ ＨＣｌＣＨ２Ｃｌ２
＋ Ｃｌ２ → ＣＨＣｌ３ ＋ ＨＣｌ、
ＣＨＣｌ３ ＋ Ｃｌ２ → ＣＣｌ４＋ ＨＣ
ｌというように、ＣＨ４ →ＣＨ３Ｃｌ →ＣＨ２Ｃｌ
２→ＣＨＣｌ３ を経由して最後に四塩化炭素が得られ
る逐次併発塩素化法であり、この生成物は未反応メタン
や塩化メチルから四塩化炭素に至るクロロメタン類の混
合物となる。これらメタンの中途塩素化物は、それ自身
有用な大きなマーケットを持っているので、この製造法
を中止した場合には他に及ぼす影響が極めて大きい。そ
の上ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２または ＣＨＣｌ３を得
るには、この反応機構の特性上、四塩化炭素（ＣＣｌ４
）の副生を避けられない宿命にある。
【０００４】Ｅｎｃｙｃｌｏ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ Ｄｅｓ． １９７９， ｖｏｌ．８， ｐ２１
４ 〜２７０ によると、 ＣＨ４とＣｌ２ との反応
生成物の組成は、 Ｃｌ２／ＣＨ４比で一義的に図３に
示されるように決まる。四塩化炭素の生成量を極端に抑
えることは可能であるが、そのときにはＣＨ３−Ｃｌま
たはＣＨ２Ｃｌ２が主成分となる組成しか得られず、各
塩素化メタンについての市場要求量の合計からの組成比
率とは、かけ離れたものとなる。また四塩化炭素の生成
をゼロにするには無限に Ｃｌ２／ＣＨ４比を０に近づ
けなければならず、大量のメタンが未反応として残る結
果となり、経済性の点から実用価値のないものとなるだ
けでなく、組成的にも生成物は ＣＨ３Ｃｌだけとなり
、他の塩素化メタンを製造することは不可能となってし
まう。
ｅｓｓ Ｄｅｓ． １９７９， ｖｏｌ．８， ｐ２１
４ 〜２７０ によると、 ＣＨ４とＣｌ２ との反応
生成物の組成は、 Ｃｌ２／ＣＨ４比で一義的に図３に
示されるように決まる。四塩化炭素の生成量を極端に抑
えることは可能であるが、そのときにはＣＨ３−Ｃｌま
たはＣＨ２Ｃｌ２が主成分となる組成しか得られず、各
塩素化メタンについての市場要求量の合計からの組成比
率とは、かけ離れたものとなる。また四塩化炭素の生成
をゼロにするには無限に Ｃｌ２／ＣＨ４比を０に近づ
けなければならず、大量のメタンが未反応として残る結
果となり、経済性の点から実用価値のないものとなるだ
けでなく、組成的にも生成物は ＣＨ３Ｃｌだけとなり
、他の塩素化メタンを製造することは不可能となってし
まう。
【０００５】一方、従来のメタン、メタノールおよび塩
素からの塩素化メタンの代表的な製造方法をフローシー
トで示したのが図４である。図において１、２が主工程
で、３は４種類の塩素化メタンの生成比率を調整する目
的で必要に応じて付加される工程である。工程１では
ＣＨ４（または ＣＨ４と工程２からの ＣＨ３Ｃｌ）
と Ｃｌ２とを原料として、３５０〜 ４５０℃、 大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ の条件下で反応を行う。反
応生成物から、吸収・放散、圧縮・液化、蒸留等の通常
の手段によって ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、 ＣＨＣ
ｌ３、ＣＣｌ４、 ＨＣｌおよび未反応 ＣＨ４の各成
分が精製分離される。これらの内、未反応 ＣＨ４は再
び原料に供するため自工程内に再循環される（図示せず
）。 ＣＨ３Ｃｌも同様に循環再使用されるが、組成比
率を調整するため一部が後述する工程３に回され、必要
ならばさらに一部が製品として系外へ抜き出される。Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２は同様に組成比率を調整するため一部が工程
３へ回され、残りが製品として系外へ抜き出される。
ＣＨＣｌ３およびＣＣｌ４はすべて製品として系外へ抜
き出される。 ＨＣｌは濃塩酸水溶液の形でルート■よ
り工程２へ回される。この工程１では前述したように反
応機構上ＣＣｌ４の副生が避けられない。その割合は他
の３者の組成次第で変動するが２〜２０重量％に達する
。
素からの塩素化メタンの代表的な製造方法をフローシー
トで示したのが図４である。図において１、２が主工程
で、３は４種類の塩素化メタンの生成比率を調整する目
的で必要に応じて付加される工程である。工程１では
ＣＨ４（または ＣＨ４と工程２からの ＣＨ３Ｃｌ）
と Ｃｌ２とを原料として、３５０〜 ４５０℃、 大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ の条件下で反応を行う。反
応生成物から、吸収・放散、圧縮・液化、蒸留等の通常
の手段によって ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、 ＣＨＣ
ｌ３、ＣＣｌ４、 ＨＣｌおよび未反応 ＣＨ４の各成
分が精製分離される。これらの内、未反応 ＣＨ４は再
び原料に供するため自工程内に再循環される（図示せず
）。 ＣＨ３Ｃｌも同様に循環再使用されるが、組成比
率を調整するため一部が後述する工程３に回され、必要
ならばさらに一部が製品として系外へ抜き出される。Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２は同様に組成比率を調整するため一部が工程
３へ回され、残りが製品として系外へ抜き出される。
ＣＨＣｌ３およびＣＣｌ４はすべて製品として系外へ抜
き出される。 ＨＣｌは濃塩酸水溶液の形でルート■よ
り工程２へ回される。この工程１では前述したように反
応機構上ＣＣｌ４の副生が避けられない。その割合は他
の３者の組成次第で変動するが２〜２０重量％に達する
。
【０００６】工程２では工程１（または工程３：図示せ
ず）からの副生ＨＣｌとメタノールとを原料に、液相８
０〜 １３０℃、 常圧もしくは加圧下で反応を行う。 ＣＨ３ＯＨ ＋ＨＣｌ → ＣＨ３Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ 工程１からの ＨＣｌは濃塩酸水の形態でルート■から
供給され、反応で副生するＨ２Ｏで希釈されて、希塩酸
水の形態でルート■から排出される。これは一部が系外
に排出され、残りは工程１に戻されて再び濃塩酸となる
。主生成物である ＣＨ３Ｃｌは系外に排出されるが、
その一部が全プロセスの組成調整のため工程１に戻され
る場合もある。
ず）からの副生ＨＣｌとメタノールとを原料に、液相８
０〜 １３０℃、 常圧もしくは加圧下で反応を行う。 ＣＨ３ＯＨ ＋ＨＣｌ → ＣＨ３Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ 工程１からの ＨＣｌは濃塩酸水の形態でルート■から
供給され、反応で副生するＨ２Ｏで希釈されて、希塩酸
水の形態でルート■から排出される。これは一部が系外
に排出され、残りは工程１に戻されて再び濃塩酸となる
。主生成物である ＣＨ３Ｃｌは系外に排出されるが、
その一部が全プロセスの組成調整のため工程１に戻され
る場合もある。
【０００７】工程３では ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２の
少なくとも一方と Ｃｌ２（図示せず）とを原料に、光
照射下もしくは適当なラジカル反応開始剤の存在下、常
温〜１００ ℃、大気圧もしくは加圧下で反応を行う。 未反応原料と反応生成物との混合物、すなわち ＣＨ３
Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２の少なくとも一方と ＣＨＣｌ３、
ＣＣｌ４、 ＨＣｌはルート■より工程１に送られ、こ
こでの生成物と共に各成分に精製分離される。本工程に
おいても工程１と同じ理由で５〜３５重量％のＣＣｌ４
の副生は避けられない。以上から実質的に四塩化炭素を
排出しない塩素化メタンの製造プロセスの確立が望まれ
ていた。
少なくとも一方と Ｃｌ２（図示せず）とを原料に、光
照射下もしくは適当なラジカル反応開始剤の存在下、常
温〜１００ ℃、大気圧もしくは加圧下で反応を行う。 未反応原料と反応生成物との混合物、すなわち ＣＨ３
Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２の少なくとも一方と ＣＨＣｌ３、
ＣＣｌ４、 ＨＣｌはルート■より工程１に送られ、こ
こでの生成物と共に各成分に精製分離される。本工程に
おいても工程１と同じ理由で５〜３５重量％のＣＣｌ４
の副生は避けられない。以上から実質的に四塩化炭素を
排出しない塩素化メタンの製造プロセスの確立が望まれ
ていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的はメタン、メタノールおよび塩素から四塩化炭素を副
生することなく塩素化メタンを経済的に得る製造方法を
提供しようとするものである。
的はメタン、メタノールおよび塩素から四塩化炭素を副
生することなく塩素化メタンを経済的に得る製造方法を
提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によるメタン、メ
タノールおよび塩素からの塩素化メタンの製造方法は、
Ａ．メタンまたはメタンと塩化メチルに塩素を反応させ
て、四塩化炭素を含む塩素化メタンと塩化水素を得る工
程、Ｂ．前記工程Ａで副生した塩化水素とメタノールと
から、塩化メチルと未反応塩化水素としての希塩酸を得
る工程およびＣ．周規律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なくとも一種の元素
のハロゲン化物または酸化物を多孔質支持体に担持させ
た触媒の存在下、前記工程Ａで副生した四塩化炭素を、
水または前記工程Ｂから排出される希塩酸を用いて気相
で加水分解する工程からなるか、または前記工程Ａ、Ｂ
およびＤ．前記触媒の存在下、工程Ａで副生した四塩化
炭素またはこの四塩化炭素と工程Ｂから排出される希塩
酸とにメタノールを気相で反応させる工程からなるもの
としたことを要旨とするものである。
タノールおよび塩素からの塩素化メタンの製造方法は、
Ａ．メタンまたはメタンと塩化メチルに塩素を反応させ
て、四塩化炭素を含む塩素化メタンと塩化水素を得る工
程、Ｂ．前記工程Ａで副生した塩化水素とメタノールと
から、塩化メチルと未反応塩化水素としての希塩酸を得
る工程およびＣ．周規律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なくとも一種の元素
のハロゲン化物または酸化物を多孔質支持体に担持させ
た触媒の存在下、前記工程Ａで副生した四塩化炭素を、
水または前記工程Ｂから排出される希塩酸を用いて気相
で加水分解する工程からなるか、または前記工程Ａ、Ｂ
およびＤ．前記触媒の存在下、工程Ａで副生した四塩化
炭素またはこの四塩化炭素と工程Ｂから排出される希塩
酸とにメタノールを気相で反応させる工程からなるもの
としたことを要旨とするものである。
【００１０】以下、本発明の詳細を図１および図２に示
したフローシートに基づいて説明する。本発明の製造方
法を一言でいえば、前記した図４における工程１および
２（本発明での工程ＡおよびＢに相当）に、さらに上記
工程ＣまたはＤを付加したことにより、メタン、メタノ
ールおよび塩素から四塩化炭素を副生せずに塩素化メタ
ンを製造することに成功したものである。したがって、
本発明における工程Ａ、Ｂと、必要に応じて付加される
工程Ｅとは、図４における工程１、２および３と同一の
ため詳細な説明を省略する。なお、本発明の方法におけ
る各工程の反応を反応式で示すと、工程Ａでは１） Ｃ
Ｈ４＋ Ｃｌ２→ ＣＨ３Ｃｌ＋ ＨＣｌ、 ２
） ＣＨ３Ｃｌ＋ Ｃｌ２→ＣＨ２Ｃｌ２＋ ＨＣｌ、
３）ＣＨ２Ｃｌ２＋ Ｃｌ２→ ＣＨＣｌ３＋ ＨＣｌ
、 ４） ＣＨＣｌ３＋ Ｃｌ２→ＣＣｌ４＋ ＨＣ
ｌ、工程Ｂでは ５） ＣＨ３ＯＨ＋ ＨＣｌ→ Ｃ
Ｈ３Ｃｌ＋ Ｈ２Ｏ、工程Ｃでは ６）ＣＣｌ４＋２
Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋４ＨＣｌ、工程Ｄでは結果的に５）
式と６）式とを併合した、７）ＣＣｌ４＋４ＣＨ３ＯＨ
→ ＣＯ２＋４ＣＨ３Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ、（図４の工程３
に相当する）工程Ｅでは ２）〜４）式または３）〜
４）式となる。
したフローシートに基づいて説明する。本発明の製造方
法を一言でいえば、前記した図４における工程１および
２（本発明での工程ＡおよびＢに相当）に、さらに上記
工程ＣまたはＤを付加したことにより、メタン、メタノ
ールおよび塩素から四塩化炭素を副生せずに塩素化メタ
ンを製造することに成功したものである。したがって、
本発明における工程Ａ、Ｂと、必要に応じて付加される
工程Ｅとは、図４における工程１、２および３と同一の
ため詳細な説明を省略する。なお、本発明の方法におけ
る各工程の反応を反応式で示すと、工程Ａでは１） Ｃ
Ｈ４＋ Ｃｌ２→ ＣＨ３Ｃｌ＋ ＨＣｌ、 ２
） ＣＨ３Ｃｌ＋ Ｃｌ２→ＣＨ２Ｃｌ２＋ ＨＣｌ、
３）ＣＨ２Ｃｌ２＋ Ｃｌ２→ ＣＨＣｌ３＋ ＨＣｌ
、 ４） ＣＨＣｌ３＋ Ｃｌ２→ＣＣｌ４＋ ＨＣ
ｌ、工程Ｂでは ５） ＣＨ３ＯＨ＋ ＨＣｌ→ Ｃ
Ｈ３Ｃｌ＋ Ｈ２Ｏ、工程Ｃでは ６）ＣＣｌ４＋２
Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋４ＨＣｌ、工程Ｄでは結果的に５）
式と６）式とを併合した、７）ＣＣｌ４＋４ＣＨ３ＯＨ
→ ＣＯ２＋４ＣＨ３Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ、（図４の工程３
に相当する）工程Ｅでは ２）〜４）式または３）〜
４）式となる。
【００１１】図１における工程Ｃでは、工程Ａ、Ｅ（図
示せず）で副生する四塩化炭素を水または工程Ｂから排
出される希塩酸により、気相で １５０〜２５０℃、大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、前記触媒の存在下で、
上記６）式に示す加水分解反応が行われる。この際の原
料比は下記数１で示される関係にあることが好ましい。
示せず）で副生する四塩化炭素を水または工程Ｂから排
出される希塩酸により、気相で １５０〜２５０℃、大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、前記触媒の存在下で、
上記６）式に示す加水分解反応が行われる。この際の原
料比は下記数１で示される関係にあることが好ましい。
【数１】
ここでモル比が２未満では反応速度が低下し、四塩化炭
素の加水分解反応が完結しなくなる。モル比が５０を超
えると、水を蒸発させるためのエネルギーを過剰に必要
とし経済的に不利となる。
素の加水分解反応が完結しなくなる。モル比が５０を超
えると、水を蒸発させるためのエネルギーを過剰に必要
とし経済的に不利となる。
【００１２】図２における工程Ｄでは、工程Ａ、Ｅ（図
示せず）で副生する四塩化炭素、またはこの四塩化炭素
と工程Ｂから排出される希塩酸と、メタノールとの反応
が、気相で １５０〜 ２５０℃、大気圧〜１０ｋｇ／
ｃｍ２の圧力、前記触媒の存在下で、上記５）式と７）
式にしたがって行われる。工程Ｂからの排出希塩酸とメ
タノールとの反応を同時に行うことで原料 Ｃｌ２のク
ロロメタンへの有効利用が図れる。この際の原料比は下
記数２で示される関係にあることが好ましい。なお、式
中の添加塩化水素は工程Ｂから排出される希塩酸の内、
工程Ｄで同時に処理される分を示す。
示せず）で副生する四塩化炭素、またはこの四塩化炭素
と工程Ｂから排出される希塩酸と、メタノールとの反応
が、気相で １５０〜 ２５０℃、大気圧〜１０ｋｇ／
ｃｍ２の圧力、前記触媒の存在下で、上記５）式と７）
式にしたがって行われる。工程Ｂからの排出希塩酸とメ
タノールとの反応を同時に行うことで原料 Ｃｌ２のク
ロロメタンへの有効利用が図れる。この際の原料比は下
記数２で示される関係にあることが好ましい。なお、式
中の添加塩化水素は工程Ｂから排出される希塩酸の内、
工程Ｄで同時に処理される分を示す。
【数２】
ここでモル比が１．０１未満では、メタノールの未反応
物が増え、かつ〔２ＣＨ３ＯＨ → （ＣＣＨ３）２
Ｏ ＋ Ｈ２Ｏ〕の副反応によるジメチルエーテルが増
加する。モル比の上限の１．３０は臨界値ではないが、
この比が増すほど塩素分の塩化メチルへの転換が非効率
的となり、塩化水素の形態での未反応物が増加する。こ
の反応で生じた ＣＯ２、 ＣＨ３Ｃｌ、 Ｈ２Ｏの混
合物は反応工程に続く精製工程（図示せず）で各成分に
分離される。
物が増え、かつ〔２ＣＨ３ＯＨ → （ＣＣＨ３）２
Ｏ ＋ Ｈ２Ｏ〕の副反応によるジメチルエーテルが増
加する。モル比の上限の１．３０は臨界値ではないが、
この比が増すほど塩素分の塩化メチルへの転換が非効率
的となり、塩化水素の形態での未反応物が増加する。こ
の反応で生じた ＣＯ２、 ＣＨ３Ｃｌ、 Ｈ２Ｏの混
合物は反応工程に続く精製工程（図示せず）で各成分に
分離される。
【００１３】上記工程ＣおよびＤで用いられる触媒は、
前述したように周規律表の１Ｂ族（Ｃｕ） 、２Ａ族（
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ） 、２Ｂ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）
、６Ｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ） 、７Ｂ族（Ｍｎ） 、８族（
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ） の金属のハロゲン化物または酸化
物を多孔質支持体に担持させたものであるが、これらの
内では反応速度の速い８族の金属のハロゲン化物または
酸化物、とりわけ塩化亜鉛が好ましく、また担体として
は活性炭が好ましい。これにより、反応６）が際立って
促進され、高収率で高速度の四塩化炭素の加水分解とメ
タノールと四塩化炭素との反応が可能となる。
前述したように周規律表の１Ｂ族（Ｃｕ） 、２Ａ族（
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ） 、２Ｂ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）
、６Ｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ） 、７Ｂ族（Ｍｎ） 、８族（
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ） の金属のハロゲン化物または酸化
物を多孔質支持体に担持させたものであるが、これらの
内では反応速度の速い８族の金属のハロゲン化物または
酸化物、とりわけ塩化亜鉛が好ましく、また担体として
は活性炭が好ましい。これにより、反応６）が際立って
促進され、高収率で高速度の四塩化炭素の加水分解とメ
タノールと四塩化炭素との反応が可能となる。
【００１４】前述したように、工程ＣおよびＤでの反応
は １５０℃位から始まるが、 ２５０℃位までが好ま
しい。高温になれば反応速度はさらに増すが、 ２５０
℃を超えると腐食性が増し、恒久材質の選定が困難にな
る。反応圧力は加圧になれば、それだけ容積が少なくて
済むが、腐食を考慮した強度から恒久材質の選定がやは
り困難となり、結局大気圧から５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 位ま
でが好ましい。以上の条件下では、滞留時間１０〜２０
秒で四塩化炭素の９５％以上が加水分解またはメタノー
ルと反応し、塩素分は塩化水素または塩化メチルに、炭
素分は二酸化炭素に転換される。
は １５０℃位から始まるが、 ２５０℃位までが好ま
しい。高温になれば反応速度はさらに増すが、 ２５０
℃を超えると腐食性が増し、恒久材質の選定が困難にな
る。反応圧力は加圧になれば、それだけ容積が少なくて
済むが、腐食を考慮した強度から恒久材質の選定がやは
り困難となり、結局大気圧から５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 位ま
でが好ましい。以上の条件下では、滞留時間１０〜２０
秒で四塩化炭素の９５％以上が加水分解またはメタノー
ルと反応し、塩素分は塩化水素または塩化メチルに、炭
素分は二酸化炭素に転換される。
【００１５】以上説明したように、本発明の方法は工程
ＡおよびＢに工程ＣまたはＤを付け加えたことを特徴と
するものであるが、図１および２に示されるように、こ
れにさらに従来公知の（図４における工程３に相当する
）工程Ｅを付加してもよく、これにより４種類の塩素化
メタンの生成比率を調整することができる。
ＡおよびＢに工程ＣまたはＤを付け加えたことを特徴と
するものであるが、図１および２に示されるように、こ
れにさらに従来公知の（図４における工程３に相当する
）工程Ｅを付加してもよく、これにより４種類の塩素化
メタンの生成比率を調整することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１． ＣＨ４／ＣＨ３Ｃｌ／Ｃｌ２（モル比）＝１．４９／０
．９６／１．００の原料を ４２０℃の温度下気相で塩
素化し、生成塩素化メタンを液化捕集した。これをさら
に蒸留分離し、 ＣＨ３Ｃｌは全量を反応原料として再
循環することで、 ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨＣｌ３／ＣＣｌ
４＝０．６９２／０．２６７／０．０３９（モル比）と
なる３種の塩素化メタンを各々単独で得た。３０重量％
の ＺｎＣｌ２を坦持させた活性炭を充填した直径５０
ｍｍ×高さ１０００ｍｍのガラス製反応器に、上記ＣＣ
ｌ４を ５３８ｇ／Ｈｒ、２０重量％塩酸水を ７０９
ｇ／Ｈｒで供給し、 １９５〜 ２２５℃で反応させた
。反応ガス中の ＨＣｌおよび水を２０重量％塩酸水２
２４０ｇ／Ｈｒに吸収し、３３重量％塩酸水３３３０ｇ
／Ｈｒを得た。未吸収の ＣＯ２は後続するガスメータ
ーにより計量し ７８Ｎｌ／Ｈｒを得た。ＣＣｌ４は塩
酸水中にも ＣＯ２ガス中にも検出されなかった。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１． ＣＨ４／ＣＨ３Ｃｌ／Ｃｌ２（モル比）＝１．４９／０
．９６／１．００の原料を ４２０℃の温度下気相で塩
素化し、生成塩素化メタンを液化捕集した。これをさら
に蒸留分離し、 ＣＨ３Ｃｌは全量を反応原料として再
循環することで、 ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨＣｌ３／ＣＣｌ
４＝０．６９２／０．２６７／０．０３９（モル比）と
なる３種の塩素化メタンを各々単独で得た。３０重量％
の ＺｎＣｌ２を坦持させた活性炭を充填した直径５０
ｍｍ×高さ１０００ｍｍのガラス製反応器に、上記ＣＣ
ｌ４を ５３８ｇ／Ｈｒ、２０重量％塩酸水を ７０９
ｇ／Ｈｒで供給し、 １９５〜 ２２５℃で反応させた
。反応ガス中の ＨＣｌおよび水を２０重量％塩酸水２
２４０ｇ／Ｈｒに吸収し、３３重量％塩酸水３３３０ｇ
／Ｈｒを得た。未吸収の ＣＯ２は後続するガスメータ
ーにより計量し ７８Ｎｌ／Ｈｒを得た。ＣＣｌ４は塩
酸水中にも ＣＯ２ガス中にも検出されなかった。
【００１７】実施例２．
前例と同様に塩素化反応によりＣＣｌ４を得た。３０重
量％の ＺｎＣｌ２を坦持させた活性炭を充填した直径
５０ｍｍ×高さ１０００ｍｍのガラス製反応器に、上記
ＣＣｌ４を ５３８ｇ／Ｈｒ、２０重量％塩酸水を ３
９３ｇ／Ｈｒ、メタノールを４６９ｇ／Ｈｒでそれぞれ
供給し ２００℃で反応させた。反応器出口でのガス組
成はＣＨ３Ｃｌ： ７２１ｇ／Ｈｒ、ＭｅＯＨ： １２
ｇ／Ｈｒ、ＨＣｌ：６７ｇ／Ｈｒ、Ｈ２Ｏ：４４６ｇ／
ＨｒおよびＣＯ２：１５４ｇ／ＨｒでＣＣｌ４は検出さ
れなかった。
量％の ＺｎＣｌ２を坦持させた活性炭を充填した直径
５０ｍｍ×高さ１０００ｍｍのガラス製反応器に、上記
ＣＣｌ４を ５３８ｇ／Ｈｒ、２０重量％塩酸水を ３
９３ｇ／Ｈｒ、メタノールを４６９ｇ／Ｈｒでそれぞれ
供給し ２００℃で反応させた。反応器出口でのガス組
成はＣＨ３Ｃｌ： ７２１ｇ／Ｈｒ、ＭｅＯＨ： １２
ｇ／Ｈｒ、ＨＣｌ：６７ｇ／Ｈｒ、Ｈ２Ｏ：４４６ｇ／
ＨｒおよびＣＯ２：１５４ｇ／ＨｒでＣＣｌ４は検出さ
れなかった。
【００１８】
【発明の効果】従来の塩素化メタン製造法では四塩化炭
素の規制が進むと規制値に見合った四塩化炭素の排出量
にするために、塩素化メタン全体の生産を減少するか全
廃するしかないが、本発明によれば他の塩素化メタン（
ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、 ＣＨＣｌ３）に対して
は量的、組成比率的制約を受けることなく、従来通りの
メタン、メタノール、塩素を原料にして従来の製造工程
を温存したまま、これに小規模の改造を加えるだけで基
幹物質である ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３
の製造が可能となり、事業をそのまま継続することがで
きる。
素の規制が進むと規制値に見合った四塩化炭素の排出量
にするために、塩素化メタン全体の生産を減少するか全
廃するしかないが、本発明によれば他の塩素化メタン（
ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、 ＣＨＣｌ３）に対して
は量的、組成比率的制約を受けることなく、従来通りの
メタン、メタノール、塩素を原料にして従来の製造工程
を温存したまま、これに小規模の改造を加えるだけで基
幹物質である ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３
の製造が可能となり、事業をそのまま継続することがで
きる。
【図１】本発明の具体的態様を示したフローシートであ
る。
る。
【図２】本発明の別の具体的態様を示したフローシート
である。
である。
【図３】メタンに対する塩素のモル比（横軸）と生成物
の組成（縦軸）との関係を示したグラフである。
の組成（縦軸）との関係を示したグラフである。
【図４】従来のメタン、メタノールおよび塩素からの塩
素化メタンの代表的な製造方法を示したフローシートで
ある。
素化メタンの代表的な製造方法を示したフローシートで
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】Ａ．メタンまたはメタンと塩化メチルに塩
素を反応させて、四塩化炭素を含む塩素化メタンと塩化
水素を得る工程、Ｂ．前記工程Ａで副生した塩化水素と
メタノールとから、塩化メチルと未反応塩化水素として
の希塩酸を得る工程、およびＣ．周規律表の１Ｂ族、２
Ａ族、２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なく
とも一種の元素のハロゲン化物または酸化物を多孔質支
持体に担持させた触媒の存在下、前記工程Ａで副生した
四塩化炭素を、水または前記工程Ｂから排出される希塩
酸を用いて気相で加水分解する工程からなるメタン、メ
タノールおよび塩素からの塩素化メタンの製造方法。 - 【請求項２】Ａ．メタンまたはメタンと塩化メチルに塩
素を反応させて、四塩化炭素を含む塩素化メタンと塩化
水素を得る工程、Ｂ．前記工程Ａで副生した塩化水素と
メタノールとから、塩化メチルと未反応塩化水素として
の希塩酸を得る工程、およびＤ．周規律表の１Ｂ族、２
Ａ族、２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なく
とも一種の元素のハロゲン化物または酸化物を多孔質支
持体に担持させた触媒の存在下、前記工程Ａで副生した
四塩化炭素またはこの四塩化炭素と前記工程Ｂから排出
される希塩酸とに、メタノールを気相で反応させる工程
からなるメタン、メタノールおよび塩素からの塩素化メ
タンの製造方法。 - 【請求項３】Ｅ．前記工程Ａで生成した塩化メチルおよ
び／または塩化メチレンと塩素とから四塩化炭素を含む
塩素化メタンと塩化水素を得る工程を包含する、請求項
１または２記載の塩素化メタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14981491A JPH04346944A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 塩素化メタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14981491A JPH04346944A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 塩素化メタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346944A true JPH04346944A (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=15483296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14981491A Pending JPH04346944A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 塩素化メタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04346944A (ja) |
-
1991
- 1991-05-24 JP JP14981491A patent/JPH04346944A/ja active Pending
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