JPH04342592A

JPH04342592A - オルガノフルオロシリコーン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04342592A
Application number: JP3116115A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Takeo Matsumoto; 竹男松本; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノフルオ
ロシリコーン化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。特に、シロキサン類にフルオロアルキル基が導入された
フルオロアルキル基含有シリコーン化合物は、低表面張
力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、
撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特性を有
しているため種々の分野において、例えば、医薬、農薬
等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程におけるレ
ジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、
ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等
を付与するための表面処理剤、更には離型性を付与する
材料等の分野において幅広く利用されている。前記フル
オロアルキル基含有シリコーン化合物としては、特開平
２−２１９８２９号公報及び特開平２−２１９８３０号
公報において、ポリシロキサン中にフルオロアルキル基
が導入された化合物がそれぞれ開示されている。しかし
ながら、本発明に示される有機ケイ素化合物にフルオロ
アルキル基が導入されたオルガノフルオロシリコーン化
合物に関しては、知られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、消泡性、光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性、耐薬品性
等の優れた特性を有する、新規オルガノフルオロシリコ
ーン化合物及びその製造方法を提供することにある。

【０００４】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にオルガノフルオロシリ
コーン化合物を製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化４で表わされるオルガノフルオロシリコーン化合
物（以下有機ケイ素化合物１と称す）が提供される。

【０００６】

【化４】

【０００７】また本発明によれば、下記一般式化５で表
わされる過酸化ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオ
ロアルカノイル２と称す）と、下記一般式化６で表わさ
れるメタクリル基含有有機ケイ素化合物（以下有機ケイ
素化合物３と称す）とを反応させることを特徴とする前
記オルガノフルオロシリコーン化合物の製造方法が提供
される。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１１】本発明のオルガノフルオロシリコーン化合
物は、前記一般式化４で表される有機ケイ素化合物１で
ある。前記有機ケイ素化合物１において、Ｒ１またはＲ
２の炭素数が１１以上の場合、ｍ１が１０を超える場合
若しくはｍ２が５を超える場合には、製造が困難であり
、またｎ１が１０を超える場合又はｎ２が８を超える場
合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用できな
い。

【００１２】また前記有機ケイ素化合物１において、適
用可能なＲＦ、すなわち−（ＣＦ２）ｎ１Ｘまたは下記
一般式化７を具体的に列挙すると、Ｆ３Ｃ−，Ｆ（ＣＦ
２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（ＣＦ２）４−，Ｆ（
ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，Ｆ（ＣＦ２）７−，
Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９−，Ｆ（ＣＦ２）１
０−，ＨＣＦ２−，Ｈ（ＣＦ２）２−，Ｈ（ＣＦ２）３
−，Ｈ（ＣＦ２）４−，Ｈ（ＣＦ２）５−，Ｈ（ＣＦ２
）６−，Ｈ（ＣＦ２）７−，Ｈ（ＣＦ２）８−，Ｈ（Ｃ
Ｆ２）９−，Ｈ（ＣＦ２）１０−，ＣｌＣＦ２−，Ｃｌ
（ＣＦ２）２−，Ｃｌ（ＣＦ２）３−，Ｃｌ（ＣＦ２）
４−，Ｃｌ（ＣＦ２）５−，Ｃｌ（ＣＦ２）６−，Ｃｌ
（ＣＦ２）７−，Ｃｌ（ＣＦ２）８−，Ｃｌ（ＣＦ２）
９−，Ｃｌ（ＣＦ２）１０−，下記化学式化８、化９、
化１０、化１１、化１２、化１３、化１４、化１５、化
１６、である。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】前記有機ケイ素化合物１としては、具体的
には例えば、下記化学式化１７、化１８、化１９、化２
０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２６
、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１等を好まし
く挙げることができる（但し前記構造式中ｍ１は、１〜
１０の整数を示し、ｍ２は１〜５の整数を示す）。また
本発明のオルガノフルオロシリコーン化合物の分子量は
、５００〜１００００の範囲であるのが好ましい。

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】本発明のオルガノフルオロシリコーン化合
物の製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイル
と特定のメタクリル基含有有機ケイ素化合物とを反応さ
せることを特徴とする。

【００４０】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化５で表わされるジフルオロアルカ
ノイル２である。前記ジフルオロアルカノイル２におい
て、ｎ１が１１以上の場合又はｎ２が９以上の場合には
、溶媒の存在下において反応させる際に前記ジフルオロ
アルカノイル２の溶解性が低下するので使用できない。

【００４１】また前記ジフルオロアルカノイル２として
は、前記有機ケイ素化合物１において具体的に列挙した
ＲＦを適宜選択した化合物を挙げることができ、具体的
には例えば、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げる
ことができる。

【００４２】本発明に用いる前記特定のメタクリル基含
有有機ケイ素化合物は、前記一般式化６で表わされる有
機ケイ素化合物３である。前記有機ケイ素化合物３にお
いて、Ｒ１またはＲ２が炭素数１１以上のアルキル基、
アルコキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基の場
合又はｍ２が６以上の場合には、製造が困難である。

【００４３】前記メタクリル基含有有機ケイ素化合物３
としては、具体的には例えば、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジア
セチルオキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリアセチルオキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルジエチルメチルシラン等を好ましく挙げることができ
る。

【００４４】本発明において、前記ジフルオロアルカノ
イル２と前記有機ケイ素化合物３とを反応させる際にお
ける、前記ジフルオロアルカノイル２と前記有機ケイ素
化合物３との仕込みモル比は、好ましくは１：０．８〜
１０．０の範囲であり、特に好ましくは１：１．０〜５
．０の範囲とするのが望ましい。前記有機ケイ素化合物
３の仕込みモル比が０．８未満の場合には過酸化物の自
己分解に起因する生成物が多量に生成し、単離が困難と
なり、１０を超える場合には、目的とするオルガノフル
オロシリコーン化合物の収率が低下するので好ましくな
い。また、反応は常圧で行なうことが可能であり、且つ
反応温度は−２０〜＋１５０℃の範囲とするのが好まし
く、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。前記反
応温度が−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、
＋１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなり、反応操
作が困難となるので好ましくない。更に反応時間は３０
分〜２０時間の範囲で行なうことができ、工業的には３
〜１０時間の範囲とするのが望ましい。

【００４５】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記有機
ケイ素化合物３とを反応させることにより、一段階反応
により目的の有機ケイ素化合物１を得ることができるが
、前記ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、
より円滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく
、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２
−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオ
ロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、
１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラ
クロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフル
オロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３
−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−
トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタン等を用いることができ、特に
工業的には、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ンを好ましく挙げることができる。前記溶媒を使用する
場合、溶液全体中の前記ジフルオロアルカノイル２の濃
度は、０．５〜３０重量％の範囲とするのが望ましい。

【００４６】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で
精製することが可能である。

【００４７】

【発明の効果】本発明のオルガノフルオロシリコーン化
合物は、新規な化合物であり、低表面張力、低屈折性、
耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性
、消泡性、耐薬品性等の特性を有する化合物として、特
に医薬、農薬等の合成中間体、半導体デバイス用レジス
ト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラ
ス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等を付
与するための表面処理剤、更には繊維処理剤や離型性を
付与する材料及び医用材料等に利用することができる。また本発明の製造方法によりオルガノフルオロシリコー
ン化合物を、短時間で収率良く且つ容易に、しかも反応
触媒及び特殊な装置を使用せずに一段階反応により製造
することができる。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４９】

【実施例１】３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）に、過酸化ジペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（４．４
ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を含む１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３
０℃にて５時間反応を行なった。反応終了後、反応溶媒
を除去し、次いで蒸留を行ない、収量３．０ｇで生成物
を得た。得られた生成物をＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ
−ＮＭＲにより分析を行なった結果、下記構造式化３２
で示されるオルガノフルオロシリコーン化合物の混合物
であった。分析結果を以下に示す。

【００５０】

【化３２】

【００５１】平均分子量：９９０沸点：２２０℃／２５ｍｍＨｇ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ：０．５０〜０．９
５（−ＣＨ２Ｓｉ≡），１．１０〜１．４０（−ＣＨ３
），１．５０〜１．９０（−ＣＨ２−），２．５０〜２
．８０（−ＣＨ２ＲＦ），３．４６〜３．６０（−ＯＣ
Ｈ３），３．８５〜４．２５（−ＣＨ２Ｏ２Ｃ−）１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，外部標準ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）δ
：　　−３．８〜−９．２（８Ｆ），−５３．８（３Ｆ
）ＩＲ（ｃｍ￣１）：１２４０（ＣＦ２），１３３５（Ｃ
Ｆ３），１７４０（Ｃ＝Ｏ）

【００５２】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３３で
示される化合物を収量３．８ｇで得た。分析結果を以下
に示す。

【００５３】

【化３３】

【００５４】平均分子量：１４６０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ：０．５３〜０．９
８（−ＣＨ２Ｓｉ≡），１．１１〜１．４４（−ＣＨ３
），１．５９〜１．８１（−ＣＨ２−），２．３４〜２
．２２（−ＣＨ２ＲＦ），３．３１〜３．５４（−ＯＣ
Ｈ３），３．７７〜４．１１（−ＣＨ２Ｏ２Ｃ−）１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，外部標準ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）δ
：　　−２．０〜−８．７（１３Ｆ），−５４．４（２
Ｆ） −５５．９（１Ｆ），−６９．０（１Ｆ）ＩＲ（ｃｍ￣
１）：１２３５（ＣＦ２），１３３５（ＣＦ３），１７
４０（Ｃ＝Ｏ）

【００５５】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３４で示される化合物を収量２．８ｇで得た。分
析結果を以下に示す。

【００５６】

【化３４】

【００５７】平均分子量：７９６１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ：０．４９〜０．８
８（−ＣＨ２Ｓｉ≡），１．２１〜１．５３（−ＣＨ３
），１．４３〜１．７７（−ＣＨ２−），２．１１〜２
．３５（−ＣＨ２ＲＦ），３．３６〜３．６６（−ＯＣ
Ｈ３），３．７９〜４．２２（−ＣＨ２Ｏ２Ｃ−）１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，外部標準ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）δ
：　　−５．５（３Ｆ），−３２．９（２Ｆ），−５２
．０（２Ｆ）ＩＲ（ｃｍ￣１）：１２３０（ＣＦ２），１３４５（Ｃ
Ｆ３），１７４０（Ｃ＝Ｏ）

【００５８】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化３５で示される化合物を収量４．０ｇで得た
。分析結果を以下に示す。

【００５９】

【化３５】

【００６０】平均分子量：９９５１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ：０．４１〜０．７
９（−ＣＨ２Ｓｉ≡），１．２８〜１．５９（−ＣＨ３
），１．４０〜１．７１（−ＣＨ２−），２．０９〜２
．２７（−ＣＨ２ＲＦ），３．４０〜３．６７（−ＯＣ
Ｈ３），３．８１〜４．３１（−ＣＨ２Ｏ２Ｃ−）１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，外部標準ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）δ
：　　−２．９（３Ｆ），−２９．２（２Ｆ），−４３
．９（２Ｆ），−４４．０（２Ｆ），−４５．１（２Ｆ
），−４９．９（２Ｆ）ＩＲ（ｃｍ￣１）：１２３５（ＣＦ２），１３４０（Ｃ
Ｆ３），１７４０（Ｃ＝Ｏ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式化１で表わされるオルガノ
フルオロシリコーン化合物。【化１】
【請求項２】　　下記一般式化２で表わされる過酸化ジ
フルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされる
メタクリル基含有有機ケイ素化合物とを反応させること
を特徴とするオルガノフルオロシリコーン化合物の製造
方法。【化２】【化３】