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JPH04318077A - Ink for ink jet recording, method for ink jet recording and color development of recorded image - Google Patents

Ink for ink jet recording, method for ink jet recording and color development of recorded image

Info

Publication number
JPH04318077A
JPH04318077A JP3112632A JP11263291A JPH04318077A JP H04318077 A JPH04318077 A JP H04318077A JP 3112632 A JP3112632 A JP 3112632A JP 11263291 A JP11263291 A JP 11263291A JP H04318077 A JPH04318077 A JP H04318077A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electron
ink
amino
compound
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3112632A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kawamura
川村 栄一
Hiroshi Goto
寛 後藤
Masaru Shimada
勝 島田
Katsuji Maruyama
丸山 勝次
Takashi Kubo
久保 敬司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP3112632A priority Critical patent/JPH04318077A/en
Publication of JPH04318077A publication Critical patent/JPH04318077A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Ink Jet (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject new recording method for making a secret document, capable of protecting visual observation of recorded images and capable of color development by heat treatment. CONSTITUTION:An ink for ink jet recording, characterized by ink components composed of an electron-donating chromogenic compound and an electron- accepting compound respectively contained in an unreacted state and an ink jet recording method using the same ink. Images recorded by the ink are latent and development thereof can be carried out by heating them to react the ink components.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と、電子受容性化合物をインク成分とするインクジェ
ット記録用インク、インクジェット記録方法及び記録画
像の発色方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inkjet recording ink containing an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound as ink components, an inkjet recording method, and a method for coloring a recorded image.

【0002】0002

【従来技術及びその問題点】従来、機密文書の作成にお
いて、その複写を防止したり、記録内容の判読を不可能
にするために、種々の方式が提案されている。複写を防
止するための文書作成方式としては、例えば、次のよう
なものを挙げることができる。 (1)着色した用紙を用いるもの(特開昭62−296
154号、USP4632429号) (2)迷彩模様を印刷した用紙を用いるもの(特開昭6
3−256980号、特開昭63−314583号)(
3)金属蒸着フィルムを用いるもの(特開昭63−71
875号、特開昭64−42678号)(4)光を吸収
又は反射する材料を塗布した用紙を用いるもの(特開昭
63−254482号、特開昭63−311374号、
特開昭64−73376号、特開昭64−90480号
) (5)特殊処理を施した用紙を複写機がセンサーで検知
して複写作動を停止させるもの(特開昭60−8880
号、特開昭62−188782号) (6)熱や光に発光又は消色するインク又はトナーを用
いるもの(特開昭62−14163号、特開昭63−3
11265号)
BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, various methods have been proposed for creating confidential documents in order to prevent them from being copied or to make the recorded contents impossible to read. Examples of document creation methods for preventing copying include the following. (1) Those using colored paper (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-296
No. 154, USP No. 4632429) (2) Using paper with a camouflage pattern printed on it (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6
No. 3-256980, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-314583) (
3) Using metallized film (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-1971)
875, JP-A-64-42678) (4) Paper coated with a material that absorbs or reflects light (JP-A-63-254482, JP-A-63-311374,
JP-A No. 64-73376, JP-A No. 64-90480) (5) A copying machine that uses a sensor to detect specially treated paper and stops the copying operation (JP-A No. 60-8880)
62-188782) (6) Those using inks or toners that emit light or disappear when exposed to heat or light (JP-A No. 62-14163, JP-A-63-3)
No. 11265)

【0003】(1)の方式は用紙を染料又は顔料で着色
して非画像部及び画像部の照射光線の吸収の差を少なく
することによって、感光体への像露光をなくして再複写
を不可能にするものであるが、そのためには、用紙の着
色濃度を高くする必要があり、原稿の判読に支障をきた
す上、複写条件を変えることにより複写可能になるとい
う問題がある。 (2)の方式は用紙に地紋等を印刷したもので、複写す
ると地紋が明瞭に複写されて読みづらくなったり、特殊
な文字やマークが現れ偽造とわかるものであるが、コス
ト的にも高くなり、複写防止も十分ではないという欠点
を有する。 (3)の方式は金属蒸着などにより鏡面を形成させて、
複写機光源からの入射光を正反射によって複写機の光源
からの光を感光体上に反射させないようにしたもので、
再複写するとコピーの全面が黒色となって判読出来なく
なるが、コストが高くつくこと及びコンタクトガラスと
原稿との間に乱反射させる性質のシート例えば半透明の
紙或いはフィルムを挿入して複写すると正常に複写され
てしまう欠点がある。この欠点を除くために着色加工と
合わせた商品も出ているが原稿は更に読みづらくなる。 (4)の方式は蛍光物質やその他の発光物質或いは吸収
物質によって用紙を処理したもので、前者は照射光によ
り発光して、画像部と非画像部とのコントラストをなく
して読めなくするものであるが、複写不能になるように
強く発光する材料はなく、複写防止の効果は小さい。後
者は照射光を吸収することによって同じくコントラスト
をなくすものであるが染顔料とは別のもので色がなくて
効果を示す材料は見当たらない。 (5)の方式は用紙を磁気材料や金属材料、赤外線吸収
材料等で処理して、再複写時に特別に取り付けた複写機
のセンサーが、それを検知して複写作動を停止させてし
まうものであるが、複写機の改造、特定複写機の為の使
用範囲の限定及びコスト高等の欠点がある。 (6)の方式は複写機の熱や露光によって発光又は消色
するインクやトナーを用いた原稿により再複写を防止す
るもので、特殊なインクやトナーが必要となる。
In method (1), paper is colored with dye or pigment to reduce the difference in absorption of irradiated light between non-image areas and image areas, thereby eliminating image exposure to the photoreceptor and eliminating re-copying. However, in order to do so, it is necessary to increase the coloring density of the paper, which poses a problem in that it becomes difficult to read the original, and it becomes possible to copy by changing the copying conditions. Method (2) involves printing a background pattern on paper, and when it is copied, the background pattern is clearly copied, making it difficult to read, or special characters or marks appear, indicating that it is a counterfeit, but it is also expensive. However, it has the disadvantage that copy protection is not sufficient. Method (3) uses metal vapor deposition to form a mirror surface.
The light from the copying machine's light source is prevented from being reflected onto the photoreceptor by specular reflection of the incident light from the copying machine's light source.
If you copy again, the entire surface of the copy becomes black and becomes unreadable, but the cost is high, and if you insert a sheet that causes diffused reflection between the contact glass and the original, such as translucent paper or film, the copy will not work properly. It has the disadvantage of being copied. In order to eliminate this drawback, some products are available that are combined with coloring, but the manuscript becomes even more difficult to read. In method (4), the paper is treated with a fluorescent material or other light-emitting or absorbing material.The former emits light when exposed to light, eliminating the contrast between image and non-image areas and making the paper unreadable. However, there are no materials that emit light so strongly that they cannot be copied, and their effectiveness in preventing copying is small. The latter also eliminates contrast by absorbing irradiated light, but it is different from dyes and pigments and has no color, so no material that exhibits this effect has been found. In method (5), the paper is treated with a magnetic material, metal material, infrared absorbing material, etc., and when making copies again, a specially installed sensor in the copying machine detects this and stops the copying operation. However, there are drawbacks such as modification of the copying machine, limited range of use for specific copying machines, and high cost. The method (6) prevents re-copying by using an original with ink or toner that emits or erases color when exposed to heat or light from a copying machine, and requires special ink or toner.

【0004】以上のように、従来の複写防止技術は未だ
完全なものではない。特開平1−259374号公報に
よれば、紫外線吸収剤を含有する透明トナーを用いて電
子写真複写機により透明シート上に複写して未着色のト
ナー像を作成し、必要に応じ、この透明シートを原稿と
して用いてジアゾ感光紙上に複写し、可視像化する方式
が提案されている。しかし、この方式では、現在では余
り普及されていないジアゾ複写機を用いて、ジアゾ感光
紙上に複写する必要があるため、有利な方式と言うこと
はできない。一方、インクジェット記録方式は、微小径
のノズルから液体状のインクを液滴として被記録体に噴
射させ、画像を形成するもので、(イ)高速記録が可能
である、(ロ)被記録体に非接触で画像形成できるため
に、普通紙をはじめ種々の被記録体の使用が可能である
、(ハ)カラー記録が容易である、(ニ)高画像品質が
得られる、(ホ)記録時に騒音がない、(ヘ)装置の小
型、軽量化ができる等の多くの利点を有しているところ
から、コンピュータ、ワードプロセッサー、ファクシミ
リなどに活用されている。しかし、機密文書作成のため
に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を未反
応で含むインクを用いるようなインクジェット記録方式
は何ら知られていない。
As described above, conventional anti-copying techniques are still not perfect. According to JP-A-1-259374, an uncolored toner image is created by copying a transparent toner containing an ultraviolet absorber onto a transparent sheet using an electrophotographic copying machine, and if necessary, this transparent sheet A method has been proposed in which a document is used as a manuscript, copied onto diazo photosensitive paper, and visualized. However, this method cannot be said to be an advantageous method because it requires copying onto diazo photosensitive paper using a diazo copying machine, which is not very popular at present. On the other hand, the inkjet recording method forms an image by ejecting liquid ink as droplets from a micro-diameter nozzle onto a recording medium.(a) High-speed recording is possible;(b) Since images can be formed without contact, it is possible to use a variety of recording materials including plain paper, (c) color recording is easy, (d) high image quality can be obtained, (e) recording It is used in computers, word processors, facsimile machines, etc. because it has many advantages such as no noise, and (f) the ability to make devices smaller and lighter. However, no inkjet recording method is known that uses ink containing an unreacted electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound for creating confidential documents.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、秘密文書作
成のための新しい方式を提供することをその課題とする
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a new method for creating secret documents.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱記録材料成分
として一般に用いられている電子供与性呈色性化合物と
電子受容性化合物を未反応状態で含むインクを用いてイ
ンクジェット記録を行うことにより、前記課題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[Means for Solving the Problems] As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have developed an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound that are commonly used as components of heat-sensitive recording materials. The present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by performing inkjet recording using an ink containing in an unreacted state, and have completed the present invention.

【0007】即ち、本発明によれば、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物からなるインク成分を未反応
の状態で含有することを特徴とするインクジェット記録
用インクが提供される。また、前記インクを用いてシー
ト状物の上に、該電子供与性呈色性化合物と該電子受容
性化合物とが反応しない条件でインクジェット記録を行
うことを特徴とするインクジェット記録方法が提供され
る。さらに、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合
物からなるインク成分のうちのその一方を含有する前記
インクを用いるとともに、そのインク成分のうちの他方
を表面にコーティングしたシート状物を用い、該インク
を該シート状物の上に、該電子供与性呈色性化合物と該
電子受容性化合物とが反応しない条件でインクジェット
記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法が
提供される。さらにまた、前記インクジェット記録方法
で得られた記録物を加熱し、該電子供与性呈色性化合物
と該電子受容性化合物を反応させ、発色体を形成させる
ことを特徴とする記録画像の発色方法が提供される。
That is, according to the present invention, there is provided an inkjet recording ink characterized by containing an ink component consisting of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound in an unreacted state. Further, there is provided an inkjet recording method, characterized in that inkjet recording is performed on a sheet-like material using the ink under conditions where the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound do not react. . Furthermore, using the ink containing one of the ink components consisting of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and using a sheet-like article whose surface is coated with the other of the ink components, An inkjet recording method is provided, which comprises performing inkjet recording with the ink on the sheet material under conditions where the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound do not react. Furthermore, a method for coloring a recorded image, which comprises heating the recorded matter obtained by the inkjet recording method to cause the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound to react to form a coloring body. is provided.

【0008】本発明における電子供与性呈色性化合物(
以下、発色剤とも言う)は、それ自体無色あるいは淡色
の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの
、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フル
オラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロ
ピラン系化合物、インドリノフタリド系化合物等がある
。本発明では特に、ハロゲンを含有する電子供与性呈色
性化合物及び/又は下記一般式〔化1〕で示される化合
物が好ましく用いられる。
Electron-donating color-forming compound (
The color forming agent (hereinafter also referred to as a color former) is itself a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited, and may include conventionally known ones such as triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, and leuco Examples include auramine compounds, rhodamine lactam compounds, spiropyran compounds, and indolinophthalide compounds. In the present invention, a halogen-containing electron-donating color-forming compound and/or a compound represented by the following general formula [Formula 1] is particularly preferably used.

【0009】[0009]

【化1】(但し、R1は水素原子又は炭素数1〜4のア
ルキル基、R2は水素原子又は置換されていてもよいア
ミノ基、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は
フェニルアミノ基、mは1又は2の整数、Yは炭素数1
〜4のアルキル基又は炭素数1〜2のアルコキシ基、n
は1又は2の整数を表わす)
[Formula 1] (However, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom or an optionally substituted amino group, and X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl Amino group, m is an integer of 1 or 2, Y is 1 carbon number
-4 alkyl group or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, n
represents an integer of 1 or 2)

【0010】本発明で用いられる置換基としてハロゲン
を含有する発色剤としては、例えば、以下のものが挙げ
られる。3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−クロルフタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6
−クロルフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−
ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモフルオラン
、3−ジプロピルアミノ−7−クロルフルオラン、
[0010] Examples of coloring agents containing halogen as a substituent used in the present invention include the following. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-chlorphthalide, 3-cyclohexylamino-6
-Chlorfluorane, 3-cyclohexylamino-6-
Bromofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluorane, 3-dipropylamino-7-chlorofluorane,

【0
011】3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−フェニ
ルアミノ−フルオラン、3−ピロリジノ−6−クロル−
7−フェニルアミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−クロル−7−(m−トリフロロメチルフェニル)
アミノ−フルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−
クロル−7−(o−クロルフェニル)アミノ−フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−(2′,3
′ジクロルフェニル)アミノ−フルオラン、
0
3-Diethylamino-6-chloro-7-phenylamino-fluorane, 3-pyrrolidino-6-chloro-
7-phenylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-(m-trifluoromethylphenyl)
Amino-fluorane, 3-cyclohexylamino-6-
Chlor-7-(o-chlorophenyl)amino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-(2',3
'dichlorophenyl)amino-fluorane,

【0012
】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、3−ジブチルアミノ−6−クロル−7−エトキシ
エチルアミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(o−クロルフェニル)アミノ−フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−(o−ブロモフェニル)アミノ−フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルフェニ
ル)アミノ−フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(
o−フルオロフェニル)アミノ−フルオラン、6’−ブ
ロモ−3’−メトキシベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’
−クロルフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ
−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メト
キシ−5’−クロルフェニル)フタリド、2−{3,6
−ビス(ジエチルアミノ)}−9−(o−クロルフェニ
ル)アミノ−キサンチル安息香酸ラクタム等。
0012
]3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-dibutylamino-6-chloro-7-ethoxyethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-
(o-chlorophenyl)amino-fluorane, 3-diethylamino-7-(o-bromophenyl)amino-fluorane, 3-diethylamino-7-(o-chlorphenyl)amino-fluorane, 3-dibutylamino-7-(
o-fluorophenyl)amino-fluorane, 6'-bromo-3'-methoxybenzoindolino-pyrylospirane, 3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'
-chlorphenyl) phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl) phthalide, 2-{3,6
-bis(diethylamino)}-9-(o-chlorophenyl)amino-xantylbenzoic acid lactam, etc.

【0013】本発明で用いる前記一般式〔化1〕で示さ
れる発色剤としては、以下のものが例示される。
[0013] As the coloring agent represented by the above general formula [Formula 1] used in the present invention, the following are exemplified.

【0014】3−(N−メチル−N−フェニルアミノ)
−7−アミノ−フルオラン、3−(N−エチル−N−フ
ェニルアミノ)−7−アミノ−フルオラン、3−(N−
プロピル−N−フェニルアミノ)−7−アミノ−フルオ
ラン、3−{N−メチル−N−(p−メチルフェニル)
アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−エチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−アミノ−
フルオラン、3−{N−プロピル−N−(p−メチルフ
ェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N
−メチル−N−(p−エチルフェニル)アミノ}−7−
アミノ−フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−エ
チルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3
−{N−プロピル−N−(p−エチルフェニル)アミノ
}−7−アミノ−フルオラン、
3-(N-methyl-N-phenylamino)
-7-amino-fluorane, 3-(N-ethyl-N-phenylamino)-7-amino-fluorane, 3-(N-
Propyl-N-phenylamino)-7-amino-fluorane, 3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)
amino}-7-amino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-amino-
Fluoran, 3-{N-propyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-amino-fluoran, 3-{N
-Methyl-N-(p-ethylphenyl)amino}-7-
Amino-fluoran, 3-{N-ethyl-N-(p-ethylphenyl)amino}-7-amino-fluoran, 3
-{N-propyl-N-(p-ethylphenyl)amino}-7-amino-fluorane,

【0015】3−{N−メチル−N−(2’,4’−ジ
メチルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、
3−{N−エチル−N−(2’,4’−ジメチルフェニ
ル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−プ
ロピル−N−(2’,4’−ジメチルフェニル)アミノ
}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−メチル−N−
(p−クロルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオ
ラン、3−{N−エチル−N−(p−クロルフェニル)
アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−プロピ
ル−N−(p−クロルフェニル)アミノ}−7−アミノ
−フルオラン、
3-{N-methyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}-7-amino-fluorane,
3-{N-ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}-7-amino-fluorane, 3-{N-propyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}- 7-amino-fluorane, 3-{N-methyl-N-
(p-chlorophenyl)amino}-7-amino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-chlorophenyl)
amino}-7-amino-fluorane, 3-{N-propyl-N-(p-chlorophenyl)amino}-7-amino-fluorane,

【0016】3−(N−メチル−N−フェニルアミノ)
−7−メチルアミノ−フルオラン、3−(N−エチル−
N−フェニルアミノ)−7−メチルアミノ−フルオラン
、3−(N−プロピル−N−フェニルアミノ)−7−メ
チルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−N−(p
−メチルフェニル)アミノ}−7−エチルアミノ−フル
オラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル
)アミノ}−7−ベンジルアミノ−フルオラン、3−{
N−メチル−N−(2’,4’−ジメチルフェニル)ア
ミノ}−7−メチルアミノ−フルオラン、3−{N−エ
チル−N−(2’,4’−ジメチルフェニル)アミノ}
−7−エチルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−
N−(2’,4’−ジメチルフェニル)アミノ}−7−
ベンジルアミノ−フルオラン、
3-(N-methyl-N-phenylamino)
-7-methylamino-fluorane, 3-(N-ethyl-
N-phenylamino)-7-methylamino-fluorane, 3-(N-propyl-N-phenylamino)-7-methylamino-fluorane, 3-{N-methyl-N-(p
-methylphenyl)amino}-7-ethylamino-fluoran, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-benzylamino-fluoran, 3-{
N-Methyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}-7-methylamino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}
-7-ethylamino-fluoran, 3-{N-methyl-
N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}-7-
benzylamino-fluorane,

【0017】3−{N−エチル−N−(2’,4’−ジ
メチルフェニル)アミノ}−7−ベンジルアミノ−フル
オラン、3−(N−メチル−N−フェニルアミノ)−7
−ジメチルアミノ−フルオラン、3−(N−エチル−N
−フェニルアミノ)−7−ジメチルアミノ−フルオラン
、3−{N−メチル−N−(p−メチルフェニル)アミ
ノ}−7−ジエチルアミノ−フルオラン、3−{N−エ
チル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−ジエ
チルアミノ−フルオラン、3−(N−メチル−N−フェ
ニルアミノ)−7−ジプロピルアミノフルオラン、3−
(N−エチル−N−フェニルアミノ)−7−ジプロピル
アミノフルオラン、3−{N−メチル−N−(p−メチ
ルフェニル)アミノ}−7−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、
3-{N-ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino}-7-benzylamino-fluorane, 3-(N-methyl-N-phenylamino)-7
-dimethylamino-fluorane, 3-(N-ethyl-N
-phenylamino)-7-dimethylamino-fluorane, 3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-diethylamino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl) ) amino}-7-diethylamino-fluorane, 3-(N-methyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluorane, 3-
(N-ethyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluorane, 3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-dibenzylamino-fluorane,

【0018】3−{N−エチル−N−(p−メチ
ルフェニル)アミノ}−7−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)
アミノ}−7−ジ(p−メチルベンジル)アミノ−フル
オラン、3−{N−メチル−N−(p−メチルフェニル
)アミノ}−7−アセチルアミノ−フルオラン、3−{
N−エチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7
−ベンゾイルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−
N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−(o−メト
キシベンゾイル)アミノ−フルオラン、3−{N−エチ
ル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチル
−7−フェニルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチル−
7−フェニルアミノ−フルオラン、
3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-dibenzylamino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)
amino}-7-di(p-methylbenzyl)amino-fluorane, 3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7-acetylamino-fluorane, 3-{
N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-7
-benzoylamino-fluorane, 3-{N-methyl-
N-(p-methylphenyl)amino}-7-(o-methoxybenzoyl)amino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-6-methyl-7-phenylamino- Fluoran, 3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-6-methyl-
7-phenylamino-fluorane,

【0019】3−{N−メチル−N−(p−メチルフェ
ニル)アミノ}−6−tert−ブチル−7−(p−メ
チルフェニル)アミノ−フルオラン、3−(N−エチル
−N−フェニルアミノ)−6−メチル−7−(N−エチ
ル−N−(p−メチルフェニル)アミノ−フルオラン、
3−{N−プロピル−N−(p−メチルフェニル)アミ
ノ}−6−メチル−7−{N−メチル−N−(p−メチ
ルフェニル)アミノ}−フルオラン、3−{N−エチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−5−メチル−
7−ベンジルアミノ−フルオラン、3−{N−エチル−
N−(p−メチルフェニル)アミノ}−5−クロロ−7
−ジベンジルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−
N−(p−メチルフェニル)アミノ}−5−メトキシ−
7−ジベンジルアミノ−フルオラン、3−{N−エチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチル−
フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェ
ニル)アミノ}−5−メトキシ−フルオラン等。
3-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-6-tert-butyl-7-(p-methylphenyl)amino-fluorane, 3-(N-ethyl-N-phenylamino) )-6-methyl-7-(N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino-fluorane,
3-{N-propyl-N-(p-methylphenyl)amino}-6-methyl-7-{N-methyl-N-(p-methylphenyl)amino}-fluorane, 3-{N-ethyl-N -(p-methylphenyl)amino}-5-methyl-
7-benzylamino-fluorane, 3-{N-ethyl-
N-(p-methylphenyl)amino}-5-chloro-7
-dibenzylamino-fluorane, 3-{N-methyl-
N-(p-methylphenyl)amino}-5-methoxy-
7-dibenzylamino-fluorane, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-6-methyl-
fluoran, 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino}-5-methoxy-fluoran, and the like.

【0020】本発明における電子受容性化合物(以下、
顕色剤とも言う)としては、従来公知のもの、例えば、
有機酸、フェノール化合物等を用いることができる。本
発明では、特に、下記に示される有機リン酸化合物及び
/又は有機酸の使用が好ましい。 (1)下記一般式(1)で示される有機リン酸化合物 
       R1−PO(OH)2        
                        (
1)但し、R1は直鎖状又は分枝状の高級アルキル基又
は高級アルケニル基であり、その炭素数は通常8〜30
である。この有機リン酸化合物の具体例としては、例え
ば、以下のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニ
ルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸
、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、
オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコ
シルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸。
Electron-accepting compound in the present invention (hereinafter referred to as
(also referred to as color developer), conventionally known ones, for example,
Organic acids, phenolic compounds, etc. can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use the organic phosphoric acid compounds and/or organic acids shown below. (1) Organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (1)
R1-PO(OH)2
(
1) However, R1 is a linear or branched higher alkyl group or higher alkenyl group, and usually has 8 to 30 carbon atoms.
It is. Specific examples of this organic phosphoric acid compound include the following. Octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid,
Octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid.

【0021】(2)下記一般式(2)で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸         R2−CH(OH)COOH    
                    (2)但し
、R2は直鎖状又は分枝状の高級アルキル基又は高級ア
ルケニル基であり、その炭素数は通常6〜28である。 このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシ
オクタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、
α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシ
ヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノ
イック酸等。
(2) Organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon represented by the following general formula (2) R2-CH(OH)COOH
(2) However, R2 is a linear or branched higher alkyl group or higher alkenyl group, and usually has 6 to 28 carbon atoms. Specific examples of the organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon include the following. α-hydroxyoctanoic acid, α-hydroxydodecanoic acid,
α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid acids etc.

【0022】本発明における発色剤と顕色剤の組合せと
しては、可逆的反応を生起し得る組合せ、即ち両者の反
応により形成された発色体を再び消色させることのでき
る組合せを用いるのが有利である。このような発色剤と
顕色剤との組合せを用いる時には、発色した画像を再び
消色させることができるので、秘密文書の保管の点で非
常に有利である。可逆的反応を行う発色剤と顕色剤の組
合せとしては、従来公知のもの、例えば、発色剤に対し
て、顕色剤として、ビス(ヒドロキシフェニル)酢酸又
は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を組合せたもの(特開
平2−188293号)や発色剤に対して没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩を組合せたもの(特開平2−18
8294号)等を用いることができるが、本発明者らが
開発した前記の一般式(1)で表わされる有機リン酸化
合物及び/又は一般式(2)で表わされるα−位炭素に
水酸基を有する有機酸を顕色剤として発色剤に組合せた
ものの使用が好ましい。この発色剤と顕色剤との組合せ
を用いて形成した発色体は、これをその発色反応に用い
た加熱温度よりも低い温度に加熱することによって、再
び消色させることができ、そしてこの消色体は、これを
加熱することにより再び発色体とすることができる。
[0022] As the combination of color former and color developer in the present invention, it is advantageous to use a combination that can cause a reversible reaction, that is, a combination that can once again decolorize the color former formed by the reaction between the two. It is. When such a combination of a color former and a color developer is used, a colored image can be decolored again, which is very advantageous in terms of preserving confidential documents. Combinations of a color former and a color developer that perform a reversible reaction include conventionally known combinations, such as a salt of bis(hydroxyphenyl)acetic acid or butyric acid with a higher aliphatic amine as a color developer. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-188293), or a combination of a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as a coloring agent (Unexamined Japanese Patent Publication No. 2-18).
No. 8294) etc. can be used, but the organic phosphoric acid compound represented by the above general formula (1) developed by the present inventors and/or the hydroxyl group at the α-position carbon represented by the general formula (2) can be used. It is preferable to use an organic acid containing a color developer in combination with a color forming agent. The colored body formed using the combination of color former and color developer can be decolored again by heating it to a temperature lower than the heating temperature used for the coloring reaction, and The colored body can be turned into a colored body again by heating it.

【0023】本発明のインクジェット記録用インクは、
発色剤と顕色剤からなるインク成分を、未反応の状態で
含むもので、未着色の状態のものである。発色剤及び顕
色剤は、そのまま又はマイクロカプセル化した状態で用
いることができる。このインク成分を分散ないし溶解さ
せる媒体としては、水性媒体又は有機溶媒が用いられる
。水性媒体としては水又は水と水溶性有機溶剤との混合
溶媒が用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、N−メチル−ピ
ロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる
。また、マイクロカプセル化は、例えばコアセルベーシ
ョン法、界面重合法、In  situ重合法等の公知
の技術を採用することができ、0.5〜10μm程度の
粒径のマイクロカプセルを得るのが好ましい。本発明の
インクには、さらに、必要に応じて、表面張力調整剤、
粘度調整剤、防腐剤等の慣用の補助成分が添加される。
[0023] The inkjet recording ink of the present invention includes:
It contains ink components consisting of a color former and a color developer in an unreacted state, and is in an uncolored state. The color forming agent and color developer can be used as they are or in a microencapsulated state. As a medium for dispersing or dissolving the ink components, an aqueous medium or an organic solvent is used. As the aqueous medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used. Examples of water-soluble organic solvents include:
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples include polyethylene glycol, glycerin, N-methyl-pyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Further, for microcapsulation, known techniques such as coacervation method, interfacial polymerization method, in situ polymerization method, etc. can be adopted, and it is preferable to obtain microcapsules with a particle size of about 0.5 to 10 μm. . The ink of the present invention further includes a surface tension adjuster, if necessary.
Customary auxiliary ingredients such as viscosity modifiers, preservatives, etc. are added.

【0024】本発明のインクにおいて、発色剤と顕色剤
の使用割合は、発色剤1重量部に対し、顕色剤1〜10
重量部の割合が適当である。マイクロカプセル化した発
色剤と顕色剤を含むインクにおいては、それらのマイク
ロカプセル化物の含有量は5〜40重量%、好ましくは
10〜30重量%である。インク中には、通常、水溶性
有機溶媒を10〜50重量%の割合で含有させるのがよ
い。マイクロカプセル化していない発色剤と顕色剤を含
むインクを得る場合には、水性媒体に対して発色剤及び
顕色剤を微粒子状で分散させるか又は有機溶媒に溶解さ
せる。
[0024] In the ink of the present invention, the ratio of the color former and the color developer used is 1 to 10 parts by weight of the color former to 1 part by weight of the color former.
The ratio of parts by weight is appropriate. In inks containing microencapsulated color formers and color developers, the content of these microencapsulated substances is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. It is usually preferable that the ink contains a water-soluble organic solvent in an amount of 10 to 50% by weight. When obtaining an ink containing a non-microencapsulated color former and color developer, the color former and color developer are dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium or dissolved in an organic solvent.

【0025】本発明のインクジェット記録方法は、その
インクとして、前記した発色剤と顕色剤からなるインク
成分を未反応の状態で含むインクを用い、これを被記録
媒体としての紙や、プラスチックフィルム等のシート状
物表面に対し、微小径のノズルを介して液滴として噴射
させる方法である。このようにしてインクジェット記録
を行うことにより、シート状物の表面には、未発色の発
色剤と顕色剤からなるインク成分が付着した画像が得ら
れるが、このインク成分は、未反応であることから、そ
の画像は潜像であって、目視によって判読できるもので
はない。また、この潜像画像は、複写不可能のもので、
複写しても可視画像のあるコピーを得ることはできない
。一方、この潜像画像を有する被記録媒体は、これを加
熱して、その潜像画像を形成している発色剤と顕色剤を
反応させることによって、目視可能な着色画像とするこ
とができる。本発明のインクを用いてインクジェット記
録を行う場合、インク成分である発色剤と顕色剤との反
応が生起しない条件で行うことが必要で、その記録温度
又はインク温度は、発色剤と顕色剤との発色反応温度よ
り低い温度で行う。本発明においては、インクとして、
発色剤と顕色剤からなるインク成分のうち、その一方を
含むものを用い、被記録媒体として、その他方をあらか
じめコーティングしたシート状物を用いてインクジェッ
ト記録を行うことによっても、同様に、シート状物表面
に潜像画像を形成することができる。そして、この潜像
画像を加熱することにより、同様に、目視できる発色画
像に変換することができる。
The inkjet recording method of the present invention uses an ink containing the above-described ink components consisting of a color forming agent and a color developer in an unreacted state, and is applied to paper or plastic film as a recording medium. This is a method in which liquid droplets are sprayed onto the surface of a sheet-like object such as through a micro-diameter nozzle. By performing inkjet recording in this manner, an image is obtained in which an ink component consisting of an undeveloped color forming agent and a color developer is attached to the surface of a sheet-like object, but this ink component is unreacted. Therefore, the image is a latent image and cannot be read visually. Also, this latent image cannot be copied,
Copying does not produce a copy with a visible image. On the other hand, the recording medium having this latent image can be turned into a visually visible colored image by heating it and causing the color forming agent and color developer forming the latent image to react. . When performing inkjet recording using the ink of the present invention, it is necessary to perform the recording under conditions that do not cause a reaction between the color former and the color developer, which are ink components, and the recording temperature or ink temperature is It is carried out at a temperature lower than the color development reaction temperature with the agent. In the present invention, as the ink,
Similarly, by performing inkjet recording using an ink component that contains one of the ink components consisting of a color forming agent and a color developer, and using a sheet-like material coated with the other in advance as the recording medium, the sheet can be A latent image can be formed on the surface of a shaped object. By heating this latent image, it can be similarly converted into a visually visible colored image.

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明によれば、通常のインクジェット
記録装置を用いることによって容易に機密文書の作成を
行うことができる。即ち、本発明のインクを用いて得ら
れる画像は、目視により判読できず、また複写によって
も可視化されない潜像画像であり、第三者によりその機
密情報を読まれる心配もなく、複写による機密漏洩の心
配もない。そして、このようにして記録された潜像画像
は、これに発色剤と顕色剤との発色反応を行わせるに必
要な熱エネルギーを与えることによって、鮮明な可視画
像に変換させることができる。本発明において、発色剤
と顕色剤の組合せとして、可逆的反応性を有するものを
用いる時には、その可視画像を再び消色させることがで
きるため、その文書を再び潜像画像の状態で保管するこ
とができる利点がある。
According to the present invention, confidential documents can be easily created using a normal inkjet recording device. In other words, the image obtained using the ink of the present invention is a latent image that cannot be visually read or visualized by copying, and there is no fear that the confidential information will be read by a third party, and that confidential information will not be leaked by copying. There is no need to worry. The latent image recorded in this manner can be converted into a clear visible image by applying thermal energy necessary for causing a color reaction between the color former and the color developer to occur. In the present invention, when a combination of a color forming agent and a color developer having reversible reactivity is used, the visible image can be decolorized again, so the document can be stored as a latent image again. There is an advantage that it can be done.

【0027】[0027]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す部及び%はいずれも重量
基準である。
EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight.

【0028】実施例1   3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロフェニル)
アミノ−フルオラン  7部  ヘキサデシルホスホン
酸                        
                  21部からなる
材料を約100℃にて均一に溶解する。PHを4.5に
調整したスチレン−無水マレイン酸共重合体の3%水溶
液80部を80℃に加温した中に前記溶解物を滴下し、
ミキサーを用いて平均粒子径が3μmの微小滴になるよ
うに乳化分散する。次いで得られた乳化液を撹拌しなが
らメラミン−ホルマリンプレポリマー(三和ケミカル社
製、ニカラックMX−54)7.0部を加え80℃で3
時間反応させて平均粒子径3.2μmのマイクロカプセ
ル分散液を得た。次に、この分散液からマイクロカプセ
ル粒子を遠心分離により分別し、このマイクロカプセル
粒子を用いて以下のインク組成により機密文書作成のた
めのインクジェット記録用インクを作成した。   マイクロカプセル粒子             
                         
     15部  グリセリン          
                         
                  20部  ポリ
エチレングリコール型非イオン系分散剤       
                  2部  水  
                         
                         
           残量            
       合  計              
                        1
00部次いで、このインクを用いてオンディマンド・イ
ンクジェットプリンターにより記録用紙に印字を行った
。得られた記録画像は無色で目視では判読不可能であり
、このものを原稿として電子複写機(リコピーFT69
50)により複写したが記録画像の複写は不能であった
。一方、この記録用紙を記録画像再現のために、100
℃に設定した加熱ロール機を通すと、発色濃度1.25
の鮮明な黒色印字が現われた。この可視化された記録画
像は75℃に設定温度を変えた加熱ロール機に通すと再
度消去されもとの無色の状態に戻った。この繰り返しテ
ストを10回行ったが機能の低下は見られなかった。
Example 1 3-dibutylamino-7-(o-chlorophenyl)
Amino-fluorane 7 parts Hexadecylphosphonic acid
The material consisting of 21 parts is uniformly melted at about 100°C. The above melt was added dropwise into 80 parts of a 3% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer whose pH was adjusted to 4.5 and heated to 80°C.
Using a mixer, the mixture is emulsified and dispersed into fine droplets with an average particle size of 3 μm. Next, 7.0 parts of melamine-formalin prepolymer (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nikalac MX-54) was added to the obtained emulsion while stirring, and the mixture was stirred at 80°C.
The reaction was carried out for a period of time to obtain a microcapsule dispersion having an average particle diameter of 3.2 μm. Next, microcapsule particles were separated from this dispersion by centrifugation, and an inkjet recording ink for producing confidential documents was prepared using the microcapsule particles with the following ink composition. microcapsule particles

Part 15 Glycerin

20 parts polyethylene glycol type nonionic dispersant
Part 2 Water


Remaining amount
total
1
This ink was then used to print on recording paper using an on-demand inkjet printer. The recorded image obtained is colorless and cannot be read with the naked eye, and this image is used as a manuscript in an electronic copying machine (Recopy FT69).
50), but the recorded image could not be copied. On the other hand, this recording paper was used for 100
When passed through a heating roll machine set at ℃, the color density is 1.25.
A clear black print appeared. When this visualized recorded image was passed through a heated roll machine whose temperature was changed to 75°C, it was erased again and returned to its original colorless state. This repeated test was performed 10 times, but no decline in function was observed.

【0029】実施例2   3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)ア
ミノ}             7部  −6−メチ
ル−7−フェニルアミノ−フルオラン  α−ヒドロキ
シオクタデカノイック酸              
               21部からなる材料を
約100℃にて均一に溶解する。PHを7.0に調整し
た5%ゼラチン水溶液100部を80℃に加温し、溶解
物30部を滴下し、ミキサーを用いて平均粒子径が3μ
mの微小滴になるように乳化分散する。 次にこの乳化分散液に80℃に加温した5%アラビアゴ
ム水溶液120部を添加し、80℃温水210部で希釈
し、撹拌下に10%酢酸を徐々に添加してPHを4.3
に調整してコアセルベーションを起こさせ、次いで10
℃まで冷却してゲル化させた後、25%グルタルアルデ
ヒド2部を加えてPHを9に調整して1時間撹拌を続け
平均粒子径3.3μmのマイクロカプセル分散液を得た
。この分散液からマイクロカプセル粒子を分離し、これ
を用いて実施例1と同様にしてインクを作成し、インク
ジェット記録により、印字を行った。得られた記録画像
の判読は不能で、複写もできなかった。このものを10
0℃の恒温槽に2秒間入れたところ発色濃度1.23の
鮮明な黒色印字が現われた。この可視化された記録画像
は、これを75℃に設定温度を変えた恒温槽に10秒間
入れたところ記録画像は再度消去された。この繰り返し
機能は実施例1と同様の特性を示した。
Example 2 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino} 7 parts -6-methyl-7-phenylamino-fluorane α-hydroxyoctadecanoic acid
The material consisting of 21 parts is uniformly melted at about 100°C. 100 parts of a 5% aqueous gelatin solution adjusted to pH 7.0 was heated to 80°C, 30 parts of the dissolved material was added dropwise, and the average particle size was 3μ using a mixer.
Emulsify and disperse to form microdroplets of m. Next, 120 parts of a 5% gum arabic aqueous solution heated to 80°C was added to this emulsified dispersion, diluted with 210 parts of 80°C warm water, and 10% acetic acid was gradually added with stirring to adjust the pH to 4.3.
to cause coacervation, then 10
After cooling to a temperature of 0.degree. C. to form a gel, 2 parts of 25% glutaraldehyde was added to adjust the pH to 9, and stirring was continued for 1 hour to obtain a microcapsule dispersion having an average particle size of 3.3 .mu.m. Microcapsule particles were separated from this dispersion, and an ink was prepared using the same in the same manner as in Example 1, and printing was performed by inkjet recording. The recorded images obtained were impossible to read and could not be copied. 10 of this
When placed in a constant temperature bath at 0° C. for 2 seconds, a clear black print with a color density of 1.23 appeared. This visualized recorded image was erased again when it was placed in a constant temperature bath with a temperature setting of 75° C. for 10 seconds. This repeat function showed the same characteristics as in Example 1.

【0030】実施例3   3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフェニル)
アミノ             1部  フルオラン   α−ヒドロキシドコサノイック酸        
                         
  3部  ポリビニルピロリドン         
                         
           1部  エチルアルコール  
                         
                    40部  
キシレン                     
                         
           残量    合 計     
                         
                        1
00部 以上の混合溶解物を1ミクロンフィルタにて濾
過してインクを作成した。このインクを用いた以外は実
施例1と同様にして合成紙に印字し、さらに記録画像の
再現化試験を行ったところ、発色濃度1.85の鮮明な
黒色印字が現われた。この画像も良好な消去性と良好な
繰り返し特性を示した。
Example 3 3-diethylamino-7-(o-chlorophenyl)
Amino 1 part Fluorane α-hydroxydocosanoic acid

Part 3 Polyvinylpyrrolidone

1 part ethyl alcohol

40 copies
xylene

Total amount remaining

1
00 parts or more of the mixed melt was filtered through a 1 micron filter to prepare an ink. Printing was carried out on synthetic paper in the same manner as in Example 1 except that this ink was used, and when a recorded image reproduction test was conducted, a clear black print with a color density of 1.85 appeared. This image also showed good erasability and good repeatability.

【0031】実施例4   3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)ア
ミノ}             3部  −7−フェ
ニルアミノ−フルオラン  グリセリン       
                         
                     20部 
 イソプロピルアルコール             
                         
     3部  ポリエチレングリコール型非イオン
系分散剤                     
    2部  水                
                         
                      残量 
   合 計                   
                         
          100部以上の成分を撹拌ミルに
ガラスビーズと共に仕込み、微粒子化分散処理を行ない
、5ミクロンフィルタにて濾過してインクを作成した。 一方、48g/m2の上質紙に、オクタデシルホスホン
酸5部、ポリビニールアルコール10%水溶液15部を
微粒子分散処理して得た塗布液を乾燥付着量が5g/m
2となるように塗布し、乾燥後カレンダー掛けを行なっ
て被記録用紙を作成した。この用紙に対して実施例1と
同様にして印字を行ったが、記録画像の判読は不能で、
複写もできなかった。また、この用紙を実施例2と同様
に100℃の恒温槽に2秒間入れて発色させたところ、
濃度1.28の鮮明な黒色印字を得た。この可視化され
た記録画像は75℃に設定した恒温槽に10秒間入れた
ところ再度消去された。この発色、消去の可逆的なテス
トを10回繰り返したが機能の低下は見られなかった。
Example 4 3-{N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino} 3 parts -7-phenylamino-fluoran glycerin

20 copies
Isopropyl alcohol

Part 3 Polyethylene glycol type nonionic dispersant
Part 2 Water

Remaining amount
total

More than 100 parts of the ingredients were placed in a stirring mill together with glass beads, subjected to atomization and dispersion treatment, and filtered through a 5 micron filter to prepare an ink. On the other hand, a coating solution obtained by dispersing fine particles of 5 parts of octadecylphosphonic acid and 15 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution on 48 g/m2 high-quality paper had a dry adhesion weight of 5 g/m2.
2, and after drying, calendering was performed to prepare recording paper. Printing was performed on this paper in the same manner as in Example 1, but the recorded image was unreadable.
I couldn't even make copies. In addition, when this paper was placed in a constant temperature bath at 100°C for 2 seconds to develop color as in Example 2,
A clear black print with a density of 1.28 was obtained. This visualized recorded image was erased again when it was placed in a constant temperature bath set at 75° C. for 10 seconds. This reversible test of color development and erasure was repeated 10 times, but no decline in function was observed.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物からなるインク成分を未反応の状態で含有するこ
とを特徴とするインクジェット記録用インク。
1. An inkjet recording ink comprising an ink component consisting of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound in an unreacted state.
【請求項2】  該電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物とは、可逆的反応を生起するものである請求項
1のインク。
2. The ink according to claim 1, wherein the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound cause a reversible reaction.
【請求項3】  電子受容性化合物として、一般式R1
−PO(OH)2     (但しR1は高級アルキル基又は高級アルケニ
ル基を表わす)で表わされる有機リン酸化合物及び/又
は一般式 R2−CH(OH)COOH (但し、R2は高級アルキル基又は高級アルケニル基を
表わす)で表わされるα−位炭素に水酸基を有する有機
酸を用いる請求項1又は2のインク。
3. As an electron-accepting compound, the general formula R1
-PO(OH)2 (wherein R1 represents a higher alkyl group or higher alkenyl group) and/or the general formula R2-CH(OH)COOH (wherein R2 represents a higher alkyl group or higher alkenyl group) The ink according to claim 1 or 2, wherein an organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon represented by the following formula is used.
【請求項4】  電子供与性呈色性化合物として、ハロ
ゲンを含有する電子供与性呈色性化合物及び/又は下記
一般式〔化1〕で示される化合物を用いる請求項1〜3
のいずれかのインク。 【化1】 (但し、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基
、R2は水素原子又は置換されていてもよいアミノ基、
Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル
アミノ基、mは1又は2の整数、Yは炭素数1〜4のア
ルキル基又は炭素数1〜2のアルコキシ基、nは1又は
2の整数を表わす)
4. Claims 1 to 3 in which a halogen-containing electron-donating color-forming compound and/or a compound represented by the following general formula [Formula 1] is used as the electron-donating color-forming compound.
Any ink. [Formula 1] (However, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom or an optionally substituted amino group,
X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenylamino group, m is an integer of 1 or 2, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, n is 1 or (represents an integer of 2)
【請求項5】  請求項1〜4のいずれかのインクを用
いてシート状物の上に、該電子供与性呈色性化合物と該
電子受容性化合物とが反応しない条件でインクジェット
記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
5. Performing inkjet recording using the ink according to any one of claims 1 to 4 on a sheet material under conditions where the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound do not react. An inkjet recording method characterized by:
【請求項6】  電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物からなるインク成分のうちのその一方を含有する
請求項1〜4のいずれかのインクを用いるとともに、そ
のインク成分のうちの他方を表面にコーティングしたシ
ート状物を用い、該インクを該シート状物の上に、該電
子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物とが反応し
ない条件でインクジェット記録を行うことを特徴とする
インクジェット記録方法。
6. Using the ink according to any one of claims 1 to 4, which contains one of the ink components consisting of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and the other of the ink components. A sheet-like material coated on the surface thereof is used, and inkjet recording is performed with the ink on the sheet-like material under conditions that the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound do not react. Inkjet recording method.
【請求項7】  請求項5又は6で得られた記録物を加
熱して該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物
を反応させ、発色体を形成させることを特徴とする記録
画像の発色方法。
7. A recorded image characterized in that the recorded matter obtained according to claim 5 or 6 is heated to cause the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound to react to form a coloring body. Color development method.
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