JPH04312557A - ジアルキルアミノプロパンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水の存在下にモノハロ
プロパンジオールを過剰のジアルキルアミンと反応せし
めることによりジアルキルアミノプロパンジオールを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】出発化合物としてモノクロロプロパンジ
オール（グリセロールモノクロロヒドリン）およびジメ
チルアミンを使用するそのような方法は、米国特許第２
，１４７，２２６号に記載されている。上記の出発化合
物を使用する下記の方程式は、上記の反応を説明するも
のである：

【０００３】

【化１】

【０００４】米国特許第２，１４７，２２６号によれば
、ジメチルアミンは、グリセロールモノクロロヒドリン
１モルあたり１．５モルまでの量で使用される。発熱的
に起るこの反応は、２０ないし５０℃の温度においてそ
して比較的多量の水の存在下に実施される（実施例にお
いては、ジメチルアミンは、２４．５％の濃度の水溶液
、すなわちジメチルアミンおよび水の混合物に関して水
７５．５重量％、の形で使用されている）。反応中に放
出された塩化水素酸は、同様に水溶液の形で使用される
水酸化アルカリ金属によって結合される。この方法は、
このように低濃度のジメチルアミンを使用して、そして
従って多量の水を使用して実施される。このことは、こ
の方法の実質的な欠点である。もう一つの不利な点は、
反応時間が比較的長くそしてそれにもかかわらずグリセ
ロールモノクロロヒドリンに関してジメチルアミノプロ
パンジオールの収率が低いことである。理論値の９８％
という収率は、明らかに唯一の例によるものである。し
かしながら、この例を再実施することによってこの高い
値を確認することはできなかった。

【０００５】上記の米国特許第２，１４７，２２６号に
は、冒頭に先行技術が述べられており、それによれば、
実験室において閉管内でグリセロールモノクロロヒドリ
ンおよびジメチルアミンを１００℃に加熱することによ
ってジメチルアミノプロパンジオールが製造された。こ
の比較的高い温度においては望ましくない副生成物が生
成される。この無水の製造方法に比較して、上記の米国
特許の方法は、より有利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、米
国特許第２，１４７，２２６号から知られている方法を
改善するという目的に基づき、そして特に水の量、反応
時間および収率に関して、低い反応温度に基づいている
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による方法は、ジ
アルキルアミンをモノハロプロパンジオール１モルあた
り少なくとも２．５モルの量で、好ましくはモノハロプ
ロパンジオール１モルあたり３ないし６モルの量で使用
し、そして反応をジアルキルアミンおよび水の混合物に
関して水２５ないし７０重量％、好ましくは水３０ない
し６０重量％の存在下に２０ないし８０℃、好ましくは
３０ないし６０℃の温度において実施し、そして反応生
成物から所望のジアルキルアミノプロパンジオールを回
収することを特徴とする。

【０００８】本発明による方法においては、ジアルキル
アミンとハロプロパンジオールとの反応は、このように
極めて特定的な量の水の存在下に実施される。すなわち
、規定された温度における反応は、ジアルキルアミンお
よび水の混合物に関して水２５％以下の場合には、より
長いかまたはより短い反応時間の後に簡単に停止する。 ７０重量％以上の水を使用すると、事実比較的短い反応
時間が達成されるが、空時収量が損われる。このように
水（水性媒質）の量は、本発明による方法の臨界的な量
であり、そして前記のように使用されるジアルキルアミ
ンおよび水の合計に関して２５ないし７０重量％、好ま
しくは３０ないし６０重量％である。

【０００９】更に、本発明による方法においては、ジア
ルキルアミンは、ハロプロパンジオール１モルあたり少
なくとも２．５モルの量で使用される。比較的低いモル
比においても望ましくない副生成物が生成される。ジア
ルキルアミンの上限は、広い範囲内で変動しうる。一般
に、ハロプロパンジオール１モルあたり多くとも６モル
のジアルキルアミンが使用されるであろう。従って、ジ
アルキルアミンの量は、モノハロプロパンジオール１モ
ルあたりジアルキルアミン好ましくは３ないし６モルで
ある。

【００１０】所望の効果を挙げるためには、規定された
水の量およびジアルキルアミンの量に適した反応温度は
、２０ないし８０℃である。２０℃以下では反応時間は
、すでに比較的長くそして８０℃以上では副生成物の生
成が起る。従って、好ましい反応温度は、３０ないし６
０℃である。

【００１１】反応において生成されるハロゲン化水素酸
の結合に関する限り、存在するアミン化合物がこのため
に使用される。このように、本発明による方法において
は、ハロゲン化水素酸は、従来技術のようにアルカリ金
属水酸化物（すなわち外部からの塩基性化合物）によっ
てではなく、系自体内に存在するアミンによって結合さ
れる。

【００１２】本発明による方法を実施するためには、ジ
アルキルアミンおよびハロプロパンジオールは、規定さ
れたモル比において、そして規定された量の水の中でそ
して規定された反応時間において接触せしめられる。接
触せしめる方法は、それ自体臨界的ではない。以下の実
施の形態（１ないし４）が好ましい：（１）ジアルキル
アミン、ハロプロパンジオールおよび水の全部を反応容
器に加え、そしてハロプロパンジオールが全部反応する
まで規定された温度に保つ；（２）ジアルキルアミンお
よび水の全部を予め導入する。この混合物を反応温度に
もたらした後で、それにハロプロパンジオールをそのま
まで（部分に分けてまたは連続的に）上記の温度におい
て添加する。添加後、混合物を更に次の反応のために反
応温度に保つ；（３）ハロプロパンジオールおよび水の
全部を予め導入する。混合物を反応温度にもたらした後
、これにジアルキルアミンを上記の温度においてそのま
まで添加する。添加後、この混合物を更に次の反応のた
めに反応温度に保つ；（４）ハロプロパンジオールの全
部を予め導入し、そして反応温度にもたらした後、ジア
ルキルアミンおよび水をそれに上記の温度において、水
性ジアルキルアミン溶液の形態で互いに別々にまたは一
緒に添加する。添加後、この混合物を更に次の反応のた
めに反応温度に保つ。ジアルキルアミンとハロプロパン
ジオールとの反応は、発熱的である。常圧おいて７℃の
沸点を有するジメチルアミンのような低沸点のジアルキ
ルアミン化合物の場合には、前記の反応温度においては
多かれ少かれ高い蒸気圧を考慮に入れなければならない
ので、反応は、圧力容器内で行われる。反応時間は、２
ないし１０時間であり、そして特に選択される水の量お
よび反応温度に依存する。

【００１３】本発明による方法によって得られた反応生
成物を精製しそしてジアルキルアミノプロパンジオール
化合物を回収することが望まれるならば、これは好まし
くは次の方法によって行われる：実質的にジアルキルア
ミノプロパンジオール・ＨＸ（Ｘ＝ハロゲン）、過剰に
使用されたジアルキルアミンおよび水よりなる反応生成
物から蒸留によってまずジアルキルアミンおよび水が除
去され、その後ジアルキルアミノプロパンジオールハイ
ドロハライド生成物が高純度で存在する。ジアルキルア
ミノプロパンジオールを遊離させるために、ハイドロハ
ライド化合物は、中和の目的で、便宜上３０ないし６０
重量％の水溶液の形の、水酸化アルカリ金属、好ましく
は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム約１モル当量
で処理され、混合物の温度は、冷却によって好ましくは
２０ないし６０℃に保たれる。ジアルキルアミノプロパ
ンジオールは（便宜上、塩の主要部を濾別または遠心分
離した後の）、その際存在するジアルキルアミノプロパ
ンジオール、水および塩の混合物を蒸留により処理する
ことによって簡単に回収されうる。ジアルキルアミノプ
ロパンジオールは、蒸気混合物中に高純度で存在するの
で、ジアルキルアミノプロパンジオールの蒸留による単
離は、しばしば全く必要ではない。この場合には、比較
的複雑な工程である濾過または遠心分離、必要ならば洗
滌、および最終的には蒸留が省略されうる。高い純度で
得られる上記のジアルキルアミノプロパンジオールハイ
ドロハライドもまたすでに次の反応のための有利な出発
物質である。

【００１４】本発明による反応の出発化合物は、モノハ
ロプロパンジオールおよびジアルキルアミンである。本
発明の関連におけるジアルキルアミンは、低級ジアルキ
ルアミン、好ましくはジメチルアミンおよびジエチルア
ミンを意味するものとする。これらの化合物は、すべて
公知でありそして市販されている。上記のジアルキルア
ミンは、常圧において７℃（ジメチルアミン）および５
０℃（ジエチルアミン）の沸点を有する液体である。特
に好ましいジアルキルアミンは、ジメチルアミンである
。よく知られているように、ハロプロパンジオールは、
２つの構造形態において存在し、特に、３−　ハロプロ
パン　−１，２−ジオールとしてまたは２−ハロプロパ
ン　−１，３−　ジオールとして、そして最初に挙げた
化合物がずっとよりしばしば存在する。下記の式は、Ｘ
がハロゲンである２つの構造を説明することを意図した
ものである：

【００１５】

【化２】

【００１６】３−　ハロプロパン−　　　　　　　　　
　　２−　ハロプロパン− １，２−　ジオール　　　　　　　　　　　　１，３−
　ジオールハロプロパンジオールもまた液体である。塩
素が通常のハロゲンであるので、常圧におけるその沸点
が２１３℃である３−　クロロプロパン　−１，２−　
ジオールが好ましい化合物である。従って、本発明によ
る方法によって製造されるジアルキルアミノプロパンジ
オールは、好ましくはジメチルアミノプロパンジオール
、特に３−　ジメチルアミノプロパン　−１，２−　ジ
オールである。

【００１７】本発明による方法は、従来技術に比較して
いくつかの利点を有する。この反応は、実質的に高い濃
度のジアルキルアミンを用いて、あるいは他の表現法を
すれば、実質的に低い含水量で実施されうる。反応時間
は、更により短い。ジアルキルアミンの濃度がより高く
そして反応時間がより短いので、高い空時収量が得られ
る。使用されたグリセロールモノハロヒドリンに関する
ジアルキルアミノプロパンジオールの化学的収量もまた
極めて高い。概して、それは９１ないし９７％である。 本発明による方法のもう一つの利点は、得られるジアル
キルアミノプロパンジオールの高い純度である。それは
しばしば、蒸留による精製をすることなく再使用されう
る。蒸留による仕上げ精製においては、極めて僅少な残
渣しか生じない。そのような利点は、出発物質として粗
製ハロプロパンジオールが使用される場合にも得られる
、すなわち、例えばエピクロロヒドリンの加水分解によ
って得られるもののようなクロロプロパンジオールは、
特に更に加水分解生成物を更に精製することなく、むし
ろそのまま使用されうる。本発明による方法のこれらの
すべての驚くべき効果は、明らかに上述の手段の組合せ
に由来するものである。更に、本発明による方法は、バ
ッチ式あるいは連続式に実施されうる。

【００１８】ジメチル−　およびジエチルアミノプロパ
ンジオールのようなジアルキルアミノプロパンジオール
は、それらの三官能性のゆえに有用な中間体である。

【００１９】

【実施例】実施例によって本発明を更に詳細に説明する
。 例１ ジメチルアミン９００．０ｇ（２０．０モル）および水
３８５．７ｇ（すなわち、ジメチルアミンおよび水に関
して水３０．０重量％）を最初に反応容器内に導入し、
そして撹拌下に３０℃まで温めた（以下の操作もまた撹
拌下に実施した；これは他のすべての例にも当てはまる
）。この混合物に３−　クロロプロパン　−１，２−　
ジオール７３４．８ｇ（６．６５モル）を３０ないし３
５℃の温度に維持しながら約２時間の間連続的に添加し
た。 クロロプロパンジオールの添加後、混合物を次の反応の
ために更に７時間上記の温度に保った。その後、クロロ
プロパンジオールの全部が反応した（反応容器内の圧力
は、実質的にジメチルアミンの蒸気圧に由来するもので
あるが、０．１５ないし０．２０ＭＰａであった）。

【００２０】反応生成物の精製は、次のように実施され
た：過剰のジメチルアミンおよび水の大部分がまず常圧
およびせいぜい１１５℃の温度において蒸留することに
よって反応生成物（反応容器の内容物）から除去された
。水ポンプによる減圧下の０．００５ＭＰａにおける蒸
留によって水が更に除去された。その時存在するジメチ
ルアミノプロパンハイドロクロライドおよび水の混合物
（約２重量％）を、上記ハイドロクロライドからジメチ
ルアミノプロパンジオールを遊離させるために、撹拌下
にそしてせいぜい５０℃の温度に維持しながら約５０重
量％の溶液の形で、使用されたクロロプロパンジオール
に関して化学量論的量の水酸化ナトリウム（すなわち、
ＮａＯＨ６．６５モル）を用いて１時間の間処理した。 ジメチルアミノプロパンジオール、水および沈殿した塩
化ナトリウムよりなる混合物から室温における濾過によ
って沈殿した塩が除去された。フィルターケーキをイソ
プロパノールで３回（２５０ｍｌ、２００ｍｌおよび１
５０ｍｌ）洗滌した後、個々の濾液を一緒にした。 ジメチルアミノプロパンジオール、水およびイソプロパ
ノールの混合物から、１００℃までの温度において水流
ポンプの減圧において蒸留することにより水およびイソ
プロパノールを除去した。１２２Ｐａにおいて７４ない
し７５℃の沸点を有する３−　ジメチルアミノプロパン
−１，２−　ジオールを次に留去した。純粋な生成物７
３４．３ｇ（６．１６モル）、すなわち理論的収量の９
２．６％が得られた。この生成物の純度は９９．８％で
あった。 例２ ジメチルアミン９００．０ｇ（２０．０モル）および水
３８５．７ｇ（すなわち、ジメチルアミンおよび水に関
して水３０．０重量％）を最初に反応容器内に導入し、
そして撹拌下に４０℃に加熱した。この混合物に３−　
クロロプロパン　−１，２−　ジオール５５３．０ｇ（
５．０モル）を４０ないし５０℃の温度に維持しながら
、約１．５時間の間連続的に添加した。クロロプロパン
ジオールの添加後、次の反応のために更に５時間上記の
温度に保った後、クロロプロパンジオールの全部が反応
した（反応容器内の圧力は、約０．２ＭＰａであった）
。反応生成物は、例１と類似方法で精製された。０．７
ないし０．９ｋＰａにおいて沸点９３℃の３−　ジメチ
ルアミノプロパン　−１，２−　ジオール５５９．０ｇ
（４．６９モル）、すなわち理論量の９３．８％が得ら
れた。このジメチルアミノプロパンジオールの純度は、
９９．５％であった。 例３ ジメチルアミン９００．０ｇ（２０．０モル）、水９０
０．０ｇ（すなわち、ジメチルアミンおよび水に関して
水５０．０重量％）および３−　クロロプロパン−１，
２−　ジオール４４３．０ｇ（４．０モル）を撹拌下に
最初に反応容器内に導入し、そして冷却しそして５０な
いし５５℃の温度に調節した。この混合物を撹拌下に上
記の温度に６時間保った。この時間の後、クロロプロパ
ンジオールは、反応していた。

【００２１】反応生成物を例１と類似方法で精製した。 ０．６ないし０．８ｋＰａにおいて沸点８９℃の３−　
ジメチルアミノプロパン　−１，２−ジオール４６４．
８ｇ（３．９０モル）、すなわち理論量の９７．５％が
得られた。このジメチルアミノプロパンジオールは、９
９．５％の純度を有していた。 例４ ３−　クロロプロパン　−１，２−　ジオール４４３．
０ｇ（４．０モル）を最初に反応容器に導入し、そして
撹拌下に４０℃に加熱した。ジメチルアミン９００．０
ｇ（２０．０モル）および水１，３５０．０ｇ（すなわ
ち、ジメチルアミンおよび水に関して水６０重量％）を
、同時にしかも互いに別々に、４０ないし４５℃の温度
に保ちながら、上記の加熱されたクロロプロパンジオー
ルに１時間にわたって連続的に添加した。この添加後、
混合物を次の反応のために上記の温度に更に４時間維持
した後、クロロプロパンジオールは、全部反応していた
。

【００２２】反応生成物を例１と類似方法で精製した。 ０．７ないし０．９ｋＰａにおいて沸点９３℃の３−　
ジメチルアミノプロパン　−１，２−ジオール４６３．
６ｇ（３．８９モル）、すなわち理論量の９７．３％が
得られた。このジメチルアミノプロパンジオールは、９
９．５％の純度を有していた。 例５ ３−　クロロプロパン　−１，２−　ジオール４４３．
０ｇ（４．０モル）を最初に反応容器に導入し、そして
撹拌下に３５℃に加熱した。ジメチルアミン４５０．０
ｇ（１０．０モル）および水６７５．０ｇ（すなわち、
ジメチルアミンおよび水に関して水６０重量％）を、同
時にしかも互いに別々に、３５ないし４０℃の温度に保
ちながら、上記の加熱されたクロロプロパンジオールに
１．５時間にわたって連続的に添加した。この添加後、
混合物を次の反応のために上記の温度に更に５時間維持
した後、クロロプロパンジオールは全部反応していた。

【００２３】反応生成物を例１と類似方法で精製した。 ０．６ないし０．８ｋＰａにおいて沸点８９℃の３−　
ジメチルアミノプロパン　−１，２−ジオール４３５．
１ｇ（３．６５モル）、すなわち理論量の９１．３％が
得られた。このジメチルアミノプロパンジオールは、９
９．５％の純度を有していた。 比較例（米国特許第２，１４７，２２６号の例の追試）
２４．５％の濃度のジメチルアミン水溶液３．９８６ｋ
ｇ（すなわち、ジメチルアミン０．９７７ｋｇあるいは
２１．７１モル）および４０％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液０．６７９ｋｇ（すなわち、ＮａＯＨ０．２７２
ｋｇあるいは６．８０モル）を反応容器内で一緒に撹拌
下に混合しそして冷却した。グリセロール１−　モノク
ロロヒドリン全部で１．８１２ｋｇ（すなわち、１６．
４０モル）を０．０９１ｋｇ宛に分けてそれぞれの場合
に１５分間にわたって添加した。反応混合物を全時間に
わたって２０ないし４０℃に維持した。反応容器内の圧
力は、０．１ＭＰａに上昇した。この混合物を２４時間
放置した後、４０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．
６７９ｋｇ（すなわち、ＮａＯＨ０．２７２ｋｇあるい
は６．８０モル）をそれに添加した。次いで反応容器を
開放し、そして混合物を段階的に１０５℃まで加熱し、
未反応のジメチルアミンを蒸留によって除去した。６．
７ｋＰａの圧力において蒸留することによって残留混合
物から水を除去した。蒸留残渣を４０℃に冷却し、そし
てメタノール１．５２０ｋｇと混合し、その上で塩化ナ
トリウムを混合物から沈殿せしめた。塩を遠心分離によ
り除去した後、６．７ｋＰａの圧力において蒸留するこ
とによって液体からメタノールを回収した。１２２Ｐａ
において沸点７４ないし７５℃の３−　ジメチルアミノ
プロパン　−１，２−　ジオール１．２９５ｋｇ（１０
．８６モル）、すなわち理論量の６６．３％が得られた
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水の存在下にモノハロプロパンジオー
   ルを過剰のジアルキルアミンと反応せしめることにより
   ジアルキルアミノプロパンジオールを製造する方法にお
   いて、上記ジアルキルアミンをモノハロプロパンジオー
   ル１モルあたり少なくとも２．５モルの量で使用し、そ
   して反応をジアルキルアミンと水との混合物に関して水
   ２５ないし７０重量％の存在下に、そして２０ないし８
   ０℃の温度において実施し、そして反応生成物からジア
   ルキルアミノプロパンジオールを回収することを特徴と
   する上記ジアルキルアミノプロパンジオールの製造方法
   。
2. 【請求項２】　　ジアルキルアミンをモノハロプロパン
   ジオール１モルあたり３ないし６モルの量で使用し、そ
   して反応を水３０ないし６０重量％の存在下にそして３
   ０ないし６０℃の温度において実施することを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　ジアルキルアミンとしてジメチルアミ
   ンまたはジエチルアミンを使用しそしてモノハロプロパ
   ンジオールとしてモノクロロプロパンジオールを使用す
   ることも特徴とする請求項１または２に記載の方法。