JPH04311798A

JPH04311798A - ポリマー状粘度指数向上剤

Info

Publication number: JPH04311798A
Application number: JP4010302A
Authority: JP
Inventors: Robert B Rhodes; ロバート・バーネツト・ローデス; Harvey E Atwood; ハーベイ・エマーソン・アトウツド
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1992-11-04
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: DE69200108D1; CA2059166A1; US5278252A; US5223579A; AU650713B2; AU1037192A; DE69200108T2; KR920014913A; JP3058370B2; CA2059166C; ES2052402T3; EP0497411B1; EP0497411A1; KR100196659B1; BR9200204A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリマー、特に粘度指数向上剤
として有用な、イソプレンとモノアルケニル芳香族炭化
水素との水素化コポリマー、その製造法及びこれらを含
む油組成物に関する。

【０００２】周知のように、潤滑油の粘度は温度によっ
て変化するが、低温では粘稠（濃厚）すぎず、高温では
流動化し（希薄）すぎないことが重要である。油の粘度
−温度関係における変化は、いわゆる粘度指数（ＶＩ）
により表される。粘度指数が高くなるにつれて温度によ
る粘度変化は少なくなる。通常、粘度指数は、所与の低
温及び所与の高温での油粘度の関数である。潤滑油に関
する所与の低温及び所与の高温は年々変化しているが、
ＡＳＴＭ試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ２２７０）ではある所定
の時期で固定されている。現在、この試験で規定されて
いる低温は４０℃であり、規定の高温は１００℃である
。

【０００３】ポリマー状ＶＩ向上剤の増粘効率は重要で
あり、往々にして油組成物中で使用するために選択する
場合に、主な考慮の対象となる。低温動粘度を顕著に増
加させることなく高温動粘度を大きく増加させるポリマ
ー状ＶＩ向上剤が好ましい。任意の所与のポリマー状Ｖ
Ｉ向上剤の増粘効率は、ポリマー組成及び構造により変
化するが、分子量が増加すると高くなる。機械的剪断応
力がかけられた後でも粘度増加を保持し得るというＶＩ
向上剤の性能；粘度指数向上剤を含む油組成物の高温、
高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度応答性（ｈｉｇｈ　ｓｈ
ｅａｒ　ｒａｔｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｒｅｓｐｏｎ
ｓｅ）；粘度指数向上剤を含む油の低温粘度応答性（ｌ
ｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　
ｒｅｓｐｏｎｓｅ）；粘度指数向上剤を含む潤滑油組成
物のエンジンオイルポンピング性能（ｅｎｇｉｎｅ　ｏ
ｉｌ　ｐｕｍｐａｂｉｌｉｔｙ）；及び潤滑油組成物を
含むエンジンの低温起動性能（ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ　ｓｔａｒｔａｂｉｌｉｔｙ）を含む他の特性が
重要である。固体で常温流れを示さない粘度指数向上剤
は、包装及び取り扱いが容易であるため好ましい。この
種のポリマーは一般に、しかし常にではないが、サイク
ロン−仕上げ法による製造中には溶媒から分離しておく
ことが可能である。

【０００４】米国特許第３，７７２，１９６号は、モノ
アルケニル芳香族炭化水素化合物の単一ポリマーブロッ
クと、イソプレンの単一ポリマーブロックとを含むブロ
ックコポリマーについて開示しており、このポリマーは
、粘度指数向上剤特性のバランスが良い。しかしながら
これらのポリマーは、モノアルケニル芳香族炭化水素含
量が比較的高いので、同様の分子量でモノアルケニル芳
香族炭化水素含量の少ないポリマーよりも、ＨＴＨＳＲ
応答性が低い。

【０００５】モノアルケニル芳香族炭化水素を比較的少
量含む粘度指数向上剤が米国特許第３，７７５，３２９
号に開示されており、この特許では、イソプレンとモノ
アルケニル芳香族炭化水素モノマーとのテーパーコポリ
マー（ｔａｐｅｒｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）について
開示している。米国特許第３，７７５，２３９号では、
ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）の使用を除外し
ているが、テーパーコポリマーはイソプレンのまたはモ
ノアルケニル芳香族炭化水素の有意なホモポリマーブロ
ックを持たないと述べている。記載のＶＩ向上剤として
は、サイクロン仕上げできない（ｎｏｎ−ｃｙｃｌｏｎ
ｅ　ｆｉｎｉｓｈａｂｌｅ）ＶＩ向上剤、多等級（ｍｕ
ｌｔｉｇｒａｄｅ）油中で比較的ＨＴＨＳＲ応答の低い
ＶＩ向上剤及び増粘効率の低いＶＩ向上剤がある。

【０００６】米国特許第４，４１８，２３４号では、ビ
ニル含量が高く且つ高剪断応力速度応答性の良好なジエ
ンブロックコポリマーについて開示している。任意の分
子量に関して、ビニル含量が増加するとＶＩ向上剤の増
粘効率は降下する。米国特許第４，４１８，２３４号で
は、モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマーブロ
ックの全量が約５重量％未満、好ましくは約２重量％未
満である限り、ランダム化剤を使用し得ると述べている
。

【０００７】本発明は、（ａ）数平均分子量が１２５，０００〜２７５，０００
で、イソプレンユニットの少なくとも８５％、好ましく
は少なくとも９３％が１，４−配置であるイソプレン含
量が９０〜９８重量％で、モノアルケニル芳香族炭化水
素含量が１０〜２重量％であり、且つブロック構造Ａ−
Ａ／Ｂ［式中、Ａはイソプレンのホモポリマーブロック
であり、Ａ／Ｂはイソプレンとモノアルケニル芳香族炭
化水素とのコポリマーブロックであり、ホモポリマーブ
ロックＡはコポリマーの少なくとも６０重量％である］
を含むコポリマーをアニオン重合により製造し、次いで（ｂ）イソプレンの少なくとも９５％、好ましくは少な
くとも９８％と、モノアルケニル芳香族炭化水素の少な
くとも５％とを水素化する段階を含む方法により製造し
たサイクロン−仕上げ可能なポリマー粘度指数向上剤を
提供する。

【０００８】本発明の水素化コポリマーは、固体ポリマ
ークラム（ｃｒｕｍｂ）としてサイクロン−仕上げ可能
であり、且つ常温流れを示さない。水素化コポリマーを
含む油組成物は、高温、高剪断速度粘度応答性；低温粘
度応答性；エンジンオイルポンピング性能；及び低温起
動性能の間のバランスが優れている。

【０００９】本発明は、さらに（ａ）イソプレンとモノアルケニル芳香族炭化水素とを
アニオン重合して、数平均分子量が１２５，０００〜２
７５，０００で、イソプレンユニットの少なくとも８５
％が１，４−配置であるイソプレン含量が９０〜９８重
量％で、モノアルケニル芳香族炭化水素含量が１０〜２
重量％であり、且つブロック構造Ａ−Ａ／Ｂ［式中、Ａ
はイソプレンのホモポリマーブロックであり、Ａ／Ｂは
イソプレンとモノアルケニル芳香族炭化水素とのコポリ
マーブロックであり、ホモポリマーブロックＡはコポリ
マーの少なくとも６０重量％である］を含むコポリマー
を製造し、次いで（ｂ）イソプレンの少なくとも９５％
と、モノアルケニル芳香族炭化水素の少なくとも５％と
を水素化する段階を含む、本発明のサイクロン−仕上げ
可能なポリマー粘度指数向上剤の製造法も提供する。

【００１０】コポリマーは少なくとも２つの異なる方法
で製造し得る。反応容器に所望量のイソプレンを充填し
て重合を開始し、ホモポリマーとしてイソプレンの６０
〜９０％を重合後、所望量のモノアルケニル芳香族炭化
水素モノマーを添加してもよい。ランダム化剤の不存在
下に、イソプレンとモノアルケニル芳香族炭化水素との
混合物はテーパーコポリマーブロックを初期イソプレン
ブロックに追加する。テーパーコポリマーブロックの製
造条件は、米国特許第３，７７５，３２９号に記載のよ
うにテーパーコポリマーを製造する場合と同様である。別法として、イソプレンホモポリマーブロック中に取り
込まれるべきイソプレン量を反応容器中に入れて重合を
開始し、イソプレンを反応させ、実質的に完了させてか
ら、イソプレンとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
ーとをランダム化剤の不存在下に添加してコポリマーブ
ロックを重合してもよい。いずれの場合でも、モノアル
ケニル芳香族炭化水素を重合の遅い段階で添加すると、
サイクロン−仕上げし得る、モノアルケニル芳香族炭化
水素の十分なセグメントを有するコポリマーブロックに
接続したイソプレンの大きなホモポリマーブロックが得
られる。全分子量の大きい水素化コポリマーは通常、ポリマーク
ラムとしてサイクロン−仕上げ可能なものとなるために
は、モノアルケニル芳香族炭化水素を少量必要とする。

【００１１】水素化前のコポリマーの数平均分子量は、
１２５，０００〜２７５，０００、好ましくは１５０，
０００〜２４０，０００である。水素化イソプレンホモ
ポリマーブロックの数平均分子量は、７５，０００〜２
５０，０００、好ましくは９０，０００〜２２５，００
０である。本明細書中で使用する分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いてピーク値から決
定した分子量である。

【００１２】米国特許第３，７７２，１９６号は、１，
４含量の高いイソプレンポリマーを製造するために、有
機金属化合物、特にリチウム化合物を使用することを開
示している。これらの化合物は、本発明の粘度指数向上
剤を製造するために使用するのに特に好ましい。リチウ
ム原子を１個以上含む好適な有機金属化合物としては、
通常、一般式：ＲＬｉｎ（式中、ｎは１または２であり
得る）を満足する化合物が挙げられる。本発明の粘度指
数向上剤を製造するのに有用な、リチウム原子を１個含
む好適な有機金属化合物としては、Ｒが不飽和である化
合物［例えば、アリルリチウムまたはメタリルリチウム
など］；Ｒが芳香族である化合物［例えば、フェニルリ
チウム、トリルリチウム、キシリイルリチウムまたはナ
フチルリチウムなど］；及びＲがアルキル部分である化
合物［例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキ
シルリチウム、２−エチルヘキシルリチウムまたはｎ−
ヘキサデシルリチウムなど］が挙げられる。２級−ブチ
ルリチウムは、本発明のＶＩ向上剤の製造に使用するの
に最も好ましい開始剤である。

【００１３】コポリマーを製造するためのイソプレンと
モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとの重合は、共
役ジオレフィンとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
ーとを含むブロックコポリマーを製造するのに有用な好
適な溶媒中で完了し得る。好適な溶媒としては、炭化水
素溶媒［例えば、パラフィン、シクロパラフィン、アル
キル置換シクロパラフィン、１分子当たり炭素原子４個
〜１０個を有する芳香族及びアルキル−置換芳香族、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど］
が挙げられる。シクロヘキサンが好ましい。

【００１４】本発明のＶＩ向上剤を製造するのに有用な
、好適なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとして
は、スチレン、アルキル−置換スチレン、アルコキシ−
置換スチレン、ビニルナフタレン及びアルキル−置換ビ
ニルナフタレンが挙げられる。スチレンが特に好ましい
。

【００１５】コポリマーの製造は、２０〜１００℃、好
ましくは５０〜７０℃の温度で完了し得る。重合反応は
、不活性雰囲気中、好ましくは窒素ガスシール下で実施
し、重合は通常例えば０．５〜１０バール（５０〜１０
００　ｋＰａ）の圧力下で実施し得る。重合中の開始剤
濃度は、比較的広範囲を変動し得るが、所望の分子量を
有するコポリマー内にブロックを製造するために、モノ
マー濃度と組み合わせて制御され得る。

【００１６】次いでコポリマーを、イソプレンユニット
の少なくとも９５％と、モノアルケニル芳香族炭化水素
ユニットの少なくとも５％とを水素化するのに十分な条
件で水素化する。芳香族不飽和部分の１０〜３０％、好
ましくは１０〜２０％を水素化する。これらのレベルで
の水素化は、芳香族プロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）で
の積分値により決定されるように、モノアルケニル芳香
族炭化水素ユニットを１０〜２重量％有するコポリマー
で非常に再現性がある。しかしながら、芳香族不飽和の
３５％以上を水素化すると、ポリマークラムとしてサイ
クロン−仕上げできない水素化コポリマーとなることが
知見された。

【００１７】米国特許第３，７００，６３３号には、コ
ポリマーを選択的に水素化する特に好ましい方法が記載
されている。米国特許第３，７００，６３３号の方法で
は、ブロックコポリマーの水素化は、アルミニウムアル
キルと、ニッケル若しくはコバルトの炭酸塩またはアル
コキシドとの反応生成物を含む水素化触媒を用いて、重
合で使用するのと同一の溶媒中で実施し得る。通常、水
素化は、２５〜１７５℃の温度で、少なくとも５０ｐｓ
ｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）の水素分圧、一般に２５０
〜１５００ｐｓｉｇ（１７２３．６９〜１０，３４２．
１４ｋＰａ）の水素分圧で実施する。通常、所望の程度
の水素化を達成するには５分〜８時間で十分である。（
選択的に）水素化したコポリマーは、公知の方法を用い
てポリマークラムとして回収し得る。

【００１８】本発明はさらに、多量の油と、本発明のポ
リマー粘度指数向上剤を少量含む油組成物を提供する。例えば、本発明の（選択的に）水素化したコポリマーは
、種々の油（例えば、原油、鉱油及び合成油、潤滑油、
ディーゼル油、圧媒油及び自動トランスミッション油な
ど）に添加し得る。通常、このような油中の（選択的に
）水素化したコポリマーの濃度は広範囲を変動し得るが
、０．２〜３重量％が最も一般的である。０．４〜２重
量％の濃度が好ましく、０．５〜１．５重量％が最も好
ましい。本発明の（選択的に）水素化したコポリマーを
用いて製造した潤滑油組成物は、他の添加剤［例えば、
腐食防止剤、酸化防止剤、洗剤、流動点降下剤、耐摩耗
／極圧剤（ａｎｔｉ−ｗｅａｒ／ｅｘｔｒｅｍｅ−ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ　ａｇｅｎｔｓ）及び１種以上の追加のＶ
Ｉ向上剤など］も含んでもよい。本発明の潤滑油組成物
中で有用な一般的な添加剤としては、米国特許第３，７
７２，１９６号及び同第３，８３５，０８３号に記載の
ものが挙げられる。

【００１９】水素化前の好ましい粘度指数向上剤は、構
造Ａ−（Ａ／Ｂ）−Ｂ［式中、コポリマーの数平均分子
量は１５０，０００〜２４０，０００であり、モノアル
ケニル芳香族炭化水素（好ましくは、スチレン）含量は
７〜３重量％であり、イソプレンのホモポリマーブロッ
クＡはコポリマーの少なくとも７５重量％であり、Ｂは
、数平均分子量が少なくとも４，０００、最も好ましく
は少なくとも６，０００のモノアルケニル芳香族炭化水
素（好ましくは、スチレン）のホモポリマーブロックで
ある］を有する。

【００２０】好ましいコポリマーは、溶媒が１５〜５０
重量％のコポリマーを含むようになるまで、シクロヘキ
サン溶液中のアニオン重合により製造する。重合は、窒
素分圧０．５〜２バール（５０〜２００　ｋＰａ）で、
窒素ガスシール下で実施する。

【００２１】重合反応完了後、好ましいコポリマーをト
リエチルアルミニウムと２−エチルヘキサン酸ニッケル
とを混合して製造した触媒の存在下で水素化する。水素
化すると、イソプレンの不飽和をコポリマー中に元から
含まれるエチレン性不飽和の２％未満に最も好ましく減
少し、モノアルケニル芳香族炭化水素の１０〜３０％を
飽和し、数平均分子量が１９０，０００〜２１０，００
０である水素化コポリマーの全モノアルケニル芳香族炭
化水素含量は、６〜４重量％となる。

【００２２】本発明は、以下の実施例からさらに理解さ
れ得るであろう。本発明による例は、実施例１〜６であ
り、比較例は例７〜９である。

【００２３】本明細書及び以下の実施例においては、他
に記載しない限り、百分率は重量百分率を表すものとす
る。

【００２４】

【実施例】実施例１リビングイソプレンブロックは、シクロヘキサン中、イ
ソプレン６７．３９ｌｂｓ（３０．５７ｋｇ）の初期充
填量の約８５％をアニオン重合することにより製造した
。重合反応は、ランダム化剤を全く使用せずに２級−ブ
チルリチウムにより促進させた。リビングイソプレンブ
ロックは、少なくとも９３％が１，４−重合したイソプ
レンユニットを有していた．スチレン４．６４ｌｂｓ（
２．１ｋｇ）を添加後、ＧＰＣで測定したコポリマーの
数平均分子量が１８９，１００に達するまで重合を継続
した。コポリマーは、ＮＭＲで決定したポリスチレン含
量が６．５％であり、水素化前のコポリマーのオゾン分
解後に回収した固体物質をＧＰＣで測定すると、末端ポ
リスチレンブロックの全分子量は７，８００であった。

【００２５】コポリマーを、ニッケルとトリエチルアル
ミニウムのＡｌ／Ｎｉ比２．１〜２．５からなる触媒組
成物で水素化した。触媒組成物をマスターバッチとして
製造し、全実施例で使用した。水素化により、ポリスチ
レン含量は５．１％に減少した。水素化したコポリマー
を、固体ポリマークラムとして回収した。このコポリマ
ーは、常温流れを示さなかった。

【００２６】水素化したコポリマーを、実験用添加剤パ
ッケージ９．１重量％、Ｈｉｔｅｃ　６２３（流動点降
下剤）（商標）０．３％を含み且つ残余は、ＨＶＩ　１
００Ｎ　油［４０℃で粘度２０．０〜２１．０ｍｍ２／
ｓ（ＡＳＴＭ　Ｄ４４５）、粘度指数８８〜９３（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ２２７０）及び最低引火点１９０．６〜１９６
℃（ＡＳＴＭ　Ｄ９２）の明るく透明な高粘度指数ベー
スオイル］である油組成物に添加した。油組成物は水素
化コポリマーの有効量を含んでおり、１００℃で動粘度
１１センチストークス（１１ｍｍ２／ｓ）で、ＳＡＥグ
レード５Ｗ−３０であった。

【００２７】水素化コポリマーを、ＨＶＩ　２５０Ｎ（
ＤＰ）油［４０℃で粘度５０．７〜５１．５ｍｍ２／ｓ
（ＡＳＴＭＤ４４５）、粘度指数８９〜９２（ＡＳＴＭ
　Ｄ２２７０）及び最低引火点２２１℃（ＡＳＴＭ　Ｄ
９２）の明るく透明な高粘度指数ベースオイル］３１重
量％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　７５７３Ａ（商標）として市
販の添加剤パッケージ７．７５重量％、Ａｃｒｙｌｏｉ
ｄ　１６０（商標）流動点降下剤０．３％を含んでおり
、残余はＨＶＩ　１００Ｎ油である油組成物に添加した
。油組成物は有効量の水素化コポリマーを含んでおり、１
００℃で動粘度１４センチストークス（１４ｍｍ２／ｓ
）でＳＡＥグレード　１０Ｗ−４０であった。

【００２８】油組成物の低温粘度を、ＡＳＴＭ　Ｄ−４
６８４により測定し、結果を以下の実施例と比較して次
表にまとめた。

【００２９】実施例２リビングイソプレンブロックは、シクロヘキサン中、イ
ソプレン１４．７６ｌｂｓ（６．７ｋｇ）の初期充填量
の約８５％をアニオン重合することにより製造した。重
合反応を、ランダム化剤を全く使用せずに２級−ブチル
リチウムにより促進した。リビングイソプレンブロック
は、少なくとも９３％が１，４−重合したイソプレンユ
ニットを有していた。スチレン１．０２ｌｂｓ（０．４
６ｋｇ）を添加後、コポリマーの数平均分子量が２０１
，４００に達するまで重合を継続した。コポリマーは、
ＮＭＲよりポリスチレン含量６．２％であり、実施例１
に従ってＧＰＣで測定した同様の全分子量は９，１００
であった。

【００３０】コポリマーを実施例１で記載の如く水素化
した。水素化によりポリスチレン含量は５．４％に減少
した。水素化コポリマーを、固体ポリマークラムとして
回収した。このコポリマーは常温流れを示さなかった。

【００３１】水素化コポリマーを、実施例１に記載の如
く油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ
　Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめ
た。

【００３２】実施例３リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン１８．７１ｌｂｓ（８．４９ｋｇ）の初期充填
量の約８５％をアニオン重合して製造した。重合反応は
、ランダム化剤を全く使用せずに２級−ブチルリチウム
により促進した。リビングイソプレンブロックは、少なくとも９３％が１
，４−重合したイソプレンユニットを有していた。スチ
レン１．２７ｌｂｓ（０．５８ｋｇ）を添加後、コポリ
マーの数平均分子量が２３１，０００に達するまで重合
を継続した。コポリマーは、ポリスチレン含量６．４％
であり、ブロックポリスチレンの全分子量は、実施例１
に従って水素化前にＧＰＣで測定すると１０，８００で
あった。

【００３３】実施例１の記載通りにコポリマーを水素化
した。水素化によりポリスチレン含量は４．５％に減少
した。水素化コポリマーを、固体ポリマークラムとして
回収した。このコポリマーは、常温流れを示さなかった
。

【００３４】水素化コポリマーを、実施例１に記載の油
組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００３５】実施例４リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン５６．２０ｌｂｓ（２５．４９ｋｇ）の初期充
填量の約８５％をアニオン重合して製造した。重合反応
は、ランダム化剤を全く使用せずに、２級−ブチルリチ
ウムにより促進した。リビングイソプレンブロックは少
なくとも９３％が１，４−重合したイソプレンユニット
を有していた。スチレン３．８９ｌｂｓ（１．７６ｋｇ
）を添加後、コポリマーの数平均分子量が２６２，４０
０に達するまで重合を継続した。コポリマーは、ポリス
チレン含量６．３％であり、ブロックポリスチレンの全
分子量は、実施例１に従って水素化前にＧＰＣにより測
定すると９，９００であった。

【００３６】コポリマーを、実施例１の記載通りに水素
化したが、水素化含量は測定しなかった。水素化コポリ
マーを、固体ポリマークラムとして回収した。このコポ
リマーは、常温流れを示さなかった。

【００３７】水素化コポリマーを、実施例１の記載通り
に油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ
　Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめ
た。

【００３８】実施例５リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン１５．４４　ｌｂｓ（７．０ｋｇ）の初期充填
量の約８５％をアニオン重合して製造した。重合反応を
、ランダム化剤を全く使用せずに２級−ブチルリチウム
により促進した。リビングイソプレンブロックは、少なくとも９３％が１
，４−重合したイソプレンユニットを有していた。スチ
レン１．０６０ｌｂｓ（０．４８ｋｇ）を添加後、コポ
リマーの数平均分子量が２０４，８００に達するまで重
合を継続した。コポリマーは、ポリスチレン含量６．８
％であり、ブロックポリスチレンの全分子量は、実施例
１に従って水素化前にＧＰＣにより測定すると１０，２
００であった。

【００３９】コポリマーを実施例１の記載通りに水素化
した。水素化によりポリスチレン含量は５．８％に減少
した。水素化コポリマーを、固体ポリマークラムとして
回収した。このコポリマーは常温流れを示さなかった。

【００４０】水素化コポリマーを実施例１の記載通りに
油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００４１】実施例６リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン１３．６６　ｌｂｓ（６．２　ｋｇ）の初期充
填量の約８５％をアニオン重合して製造した。重合反応
を、ランダム化剤を全く使用せずに、２級−ブチルリチ
ウムにより促進した。リビングイソプレンブロックは少
なくとも９３％が１，４−重合したイソプレンユニット
を有していた。スチレン０．９７ｌｂ（０．４４ｋｇ）
を添加後、コポリマーの数平均分子量が２１６，４００
に達するまで重合を継続した。コポリマーはポリスチレ
ン含量６．９％であり、ブロックポリスチレンの全分子
量は、実施例１に従って水素化前にＧＰＣにより測定す
ると１１，３００であった。

【００４２】コポリマーを、実施例１の記載通りに水素
化した。水素化によりポリスチレン含量は６．５％に減
少した。水素化コポリマーを、固体ポリマークラムとし
て回収した。このコポリマーは常温流れを示さなかった
。

【００４３】水素化コポリマーを実施例１の記載通りに
油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００４４】例７（比較例）リビングイソプレンブロックをシクロヘキサン中、イソ
プレン１８．７６ｌｂｓ（８．５１ｋｇ）の初期充填量
の約８５％をアニオン重合して製造した。重合反応を、
ランダム化剤を全く使用せずに、２級−ブチルリチウム
により促進した。リビングイソプレンブロックは、少なくとも９３％が１
，４−重合したイソプレンユニットを有していた。スチ
レン１．２８ｌｂｓ（０．５８ｋｇ）を添加後、コポリ
マーの数平均分子量が１８１，２００に達するまで重合
を継続した。コポリマーのポリスチレン含量は５．６％
であり、ブロックポリスチレンの分子量は実施例１に従
って水素化前にＧＰＣにより測定すると７，１００であ
った。

【００４５】コポリマーを実施例１の記載通りに水素化
した。水素化によりポリスチレン含量は３．６％に減少
した。水素化コポリマーは、ポリマークラムとしてサイ
クロン−仕上げできなかった。

【００４６】水素化コポリマーを実施例１の記載通りに
油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００４７】例８（比較例）リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン１４．０４ｌｂｓ（６．３７ｋｇ）の初期充填
量の約１００％をアニオン重合して製造した。重合反応
を、ランダム化剤を全く使用せずに、２級−ブチルリチ
ウムにより促進した。リビングイソプレンブロックは、
少なくとも９３％が１，４−重合したイソプレンユニッ
トを有していた。スチレン０．９７ｌｂ（０．４４ｋｇ
）を添加後、コポリマーの数平均分子量が１８９，７０
０に達するまで重合を継続した。コポリマーはポリスチ
レン含量６．４％で、ポリスチレンブロックは、水素化
前に標準ＧＰＣで測定すると分子量１３，３００であっ
た。

【００４８】コポリマーを実施例１の記載通りに水素化
した。水素化によりポリスチレン含量は６．２％に減少
した。水素化コポリマーを、固体ポリマークラムとして
回収した。このコポリマーは常温流れを示さなかった。

【００４９】水素化コポリマーを実施例１の記載通りに
油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００５０】例９（比較例）リビングイソプレンブロックを、シクロヘキサン中、イ
ソプレン２８．５０ｌｂｓ（１２．９３ｋｇ）の初期充
填量の約１００％をアニオン重合して製造した。重合反
応は、ランダム化剤を全く使用せずに２級−ブチルリチ
ウムにより促進した。リビングイソプレンブロックは、
少なくとも９３％が１，４−重合したイソプレンユニッ
トを有していた。スチレン１．５０ｌｂｓ（０．６８ｋ
ｇ）を添加後、コポリマーの数平均分子量が２０７，０
００に達するまで重合を継続した。コポリマーはポリス
チレン含量５．９％であり、ポリスチレンブロックの分
子量は、水素化前にＧＰＣにより測定すると１４，００
０であった。

【００５１】コポリマーを実施例１の記載通りに水素化
したが、水素化含量は測定しなかった。水素化コポリマ
ーは、ポリマークラムとしてサイクロン−仕上げできな
かった。このコポリマーは常温流れを示さなかった。

【００５２】水素化コポリマーを実施例１の記載通りに
油組成物に添加した。油組成物の低温粘度をＡＳＴＭ　
Ｄ−４６８４により測定し、結果を以下の表にまとめた
。

【００５３】

【表１】

【００５４】ａ　　水素化によりコポリマー重量が増大
するので、ポリスチレンの見掛けの損失は約３％となる
。

【００５５】従って比較例８では、スチレンユニットが
水素化されていないことを示している。

【００５６】ｂ　　分離のスチレンユニットまたは末端
スチレンユニットを除去するオゾン分解後の、ＧＰＣに
より水素化前に測定したポリスチレンの全ブロックセグ
メント。

【００５７】ｃ　　油組成物が、降伏応力を示さない場
合、３００未満の粘度を合格とする。

【００５８】降伏応力は示されていない。

【００５９】ｄ　　固体ポリマークラムとしてサイクロ
ン−仕上げできない。

【００６０】ｅ　　コポリマーブロックを持たないジブ
ロック。

【００６１】実施例１〜６は、好ましいＡ−（Ａ／Ｂ）
−Ｂコポリマーの十分な水素化を示しており、これによ
りサイクロン−仕上げの可能性と良好な低温粘度の両方
を提供している。比較例７は、固体ポリマークラムとし
てサイクロン−仕上げ可能であるには、水素化スチレン
ユニットが多すぎる（約３６％）結果としてポリスチレ
ンセグメントが少なすぎる水素化Ａ−（Ａ／Ｂ）−Ｂコ
ポリマーを表している。

【００６２】新式のエンジンに好適な低温粘度としては
、３００ポイズ（３０　Ｐａ　ｓ）未満であり、より低
い値が好ましい。実施例１及び３では、本発明の水素化
コポリマーに関し、５Ｗ−３０油及び１０Ｗ−４０油に
ついて最も低い粘度を示した。実施例６は、５Ｗ−３０
油について３００ポイズ（３０　Ｐ　ａｓ）よりほんの
少し高い粘度であったが、１０Ｗ−４０油について３０
０ポイズ（３０　Ｐａ　ｓ）よりかなり低い粘度であっ
た。比較例７では１０Ｗ−４０油に関しては低粘度であ
ったが、水素化コポリマーは先に記載したように固体ポ
リマークラムとしてサイクロン−仕上げできなかった。比較例８及び９より、水素化コポリマー中にポリスチレ
ンが多すぎると、低温粘度が高くなりすぎることが判明
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）数平均分子量が１２５，０００
〜２７５，０００で、イソプレンユニットの少なくとも
８５％が１，４−配置であるイソプレン含量が９０〜９
８重量％で、モノアルケニル芳香族炭化水素含量が１０
〜２重量％であり、且つブロック構造Ａ−Ａ／Ｂ［式中
、Ａはイソプレンのホモポリマーブロックであり、Ａ／
Ｂはイソプレンとモノアルケニル芳香族炭化水素とのコ
ポリマーブロックであり、ホモポリマーブロックＡはコ
ポリマーの少なくとも６０重量％である］を含むコポリ
マーをアニオン重合により製造し、次いで（ｂ）イソプ
レンの少なくとも９５％と、モノアルケニル芳香族炭化
水素の少なくとも５％とを水素化する段階を含む方法に
より製造したサイクロン−仕上げ可能なポリマー状粘度
指数向上剤。
【請求項２】　　モノアルケニル芳香族炭化水素の１０
〜３０％が水素化されている請求項１に記載の粘度指数
向上剤。
【請求項３】　　水素化後、ホモポリマーブロックＡの
数平均分子量が９０，０００〜２２５，０００である請
求項１または２に記載の粘度指数向上剤。
【請求項４】　　水素化前に、コポリマーが、構造Ａ−
（Ａ／Ｂ）−Ｂ［式中、コポリマーの数平均分子量は１
５０，０００〜２４０，０００で、イソプレン含量は９
３〜９７重量％で、モノアルケニル芳香族炭化水素含量
は７〜３重量％であり、ホモポリマーブロックＡはコポ
リマーの少なくとも７５重量％であり、Ｂは、数平均分
子量が少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも６
，０００のモノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマ
ーブロックである］を有する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の粘度指数向上剤。
【請求項５】　　水素化後、コポリマーの数平均分子量
が１９０，０００〜２１０，０００であり、モノアルケ
ニル芳香族炭化水素含量が６〜４重量％である請求項４
に記載の粘度指数向上剤。
【請求項６】　　モノアルケニル芳香族炭化水素がスチ
レンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘度指
数向上剤。
【請求項７】　　イソプレンユニットの少なくとも９３
％が１，４−配置である請求項１〜６のいずれか１項に
記載の粘度指数向上剤。
【請求項８】　　イソプレンの少なくとも９８％が水素
化されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘度
指数向上剤。
【請求項９】　　（ａ）イソプレンとモノアルケニル芳
香族炭化水素とをアニオン重合して、数平均分子量が１
２５，０００〜２７５，０００で、イソプレンユニット
の少なくとも８５％が１，４−配置であるイソプレン含
量が９０〜９８重量％で、モノアルケニル芳香族炭化水
素含量が１０〜２重量％であり、且つブロック構造Ａ−
Ａ／Ｂ［式中、Ａはイソプレンのホモポリマーブロック
であり、Ａ／Ｂはイソプレンとモノアルケニル芳香族炭
化水素とのコポリマーブロックであり、ホモポリマーブ
ロックＡはコポリマーの少なくとも６０重量％である］
を含むコポリマーを製造し、次いで（ｂ）イソプレンの少なくとも９５％と、モノアルケニ
ル芳香族炭化水素の少なくとも５％とを水素化する段階
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のサイクロ
ン−仕上げ可能なポリマー状粘度指数向上剤の製造法。
【請求項１０】　　多量の油と、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載のポリマー状粘度指数向上剤の少量とを含
む油組成物。