JPH04311715A - 軟質ポリウレタン製造用の活性水素含有組成物 - Google Patents
軟質ポリウレタン製造用の活性水素含有組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関
し、より詳細には、小スケール燃焼試験において優れた
難燃性を示す軟質ポリウレタンフォームに関する。燃焼
改良、難燃性及び同様の用語は実験室燃焼試験における
物質の特性を意味し、実際の火災条件における望ましい
特性を意味するものではない。
し、より詳細には、小スケール燃焼試験において優れた
難燃性を示す軟質ポリウレタンフォームに関する。燃焼
改良、難燃性及び同様の用語は実験室燃焼試験における
物質の特性を意味し、実際の火災条件における望ましい
特性を意味するものではない。
【0002】軟質ポリウレタンフォームは、例えば家具
、自動車シート及び衝撃減衰媒体におけるクッション材
として広く用いられている。このフォームの使用に関し
重要なことは、火災条件におけるその特性、特に炎にさ
らされた際に発火に耐える及び自己消炎するその能力で
ある。
、自動車シート及び衝撃減衰媒体におけるクッション材
として広く用いられている。このフォームの使用に関し
重要なことは、火災条件におけるその特性、特に炎にさ
らされた際に発火に耐える及び自己消炎するその能力で
ある。
【0003】ポリウレタンフォームの燃焼性を低下させ
る多くの試みが行われた。最も一般的な方法は、ハロゲ
ン化化合物又はホスフェートエステル難燃剤をフォーム
配合物に混入することである。この難燃剤は、時にはフ
ォームの燃焼性を低下させることに成功した。しかし、
この難燃剤の使用は、多くの欠点を有する。この難燃剤
は時には炎の抑制に成功したが、火災条件においてそれ
は分解し毒性ガス、特にHCl 及びHBr のような
気体ハロゲン含有化合物を形成する。この難燃剤を含む
フォームは炎に耐えるが、時にはくすぶる。フォームの
製造において、ハロゲン化難燃剤はしばしばフォームの
内部を変色させ、及び/ 又はフォーム特性を低下させ
る。さらに、この難燃剤はフォーム配合物に用いられる
触媒の多くを不活性にする。さらに、多くの会社は作業
者の暴露をおそれるためハロゲン化化合物の導入を望ん
でいない。さらに、満足な結果を達成するためにこの難
燃剤を比較的多量に用いねばならず、フォームのコスト
を高める。
る多くの試みが行われた。最も一般的な方法は、ハロゲ
ン化化合物又はホスフェートエステル難燃剤をフォーム
配合物に混入することである。この難燃剤は、時にはフ
ォームの燃焼性を低下させることに成功した。しかし、
この難燃剤の使用は、多くの欠点を有する。この難燃剤
は時には炎の抑制に成功したが、火災条件においてそれ
は分解し毒性ガス、特にHCl 及びHBr のような
気体ハロゲン含有化合物を形成する。この難燃剤を含む
フォームは炎に耐えるが、時にはくすぶる。フォームの
製造において、ハロゲン化難燃剤はしばしばフォームの
内部を変色させ、及び/ 又はフォーム特性を低下させ
る。さらに、この難燃剤はフォーム配合物に用いられる
触媒の多くを不活性にする。さらに、多くの会社は作業
者の暴露をおそれるためハロゲン化化合物の導入を望ん
でいない。さらに、満足な結果を達成するためにこの難
燃剤を比較的多量に用いねばならず、フォームのコスト
を高める。
【0004】他のタイプの難燃剤は、米国特許第 4,
722,942号に記載されており、この特許は、多く
の1級ヒドロキシル基及びアルキレンエーテルを有する
ヒドロキシル末端アルカン並びに多くの1級ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルを含む難燃剤の使用を開示し
ている。 しかし、上記1級ヒドロキシル含有化合物はポリウレタ
ンフォームの製造に用いられる高分子量ポリオールと不
相溶性である。さらに、そのような1級ヒドロキシル含
有化合物はフォームの製造の間、気泡開放を制限する。
722,942号に記載されており、この特許は、多く
の1級ヒドロキシル基及びアルキレンエーテルを有する
ヒドロキシル末端アルカン並びに多くの1級ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルを含む難燃剤の使用を開示し
ている。 しかし、上記1級ヒドロキシル含有化合物はポリウレタ
ンフォームの製造に用いられる高分子量ポリオールと不
相溶性である。さらに、そのような1級ヒドロキシル含
有化合物はフォームの製造の間、気泡開放を制限する。
【0005】前記点を考慮し、燃焼した際ハロゲン含有
ガスを放出せず、ハロゲン化及びホスフェートエステル
剤にともなう加工及び暴露問題が存在せず、そしてポリ
ウレタンフォームの製造に用いられる高分子量ポリオー
ルと相溶性である難燃剤を含むポリウレタンフォームを
提供することが望ましい。
ガスを放出せず、ハロゲン化及びホスフェートエステル
剤にともなう加工及び暴露問題が存在せず、そしてポリ
ウレタンフォームの製造に用いられる高分子量ポリオー
ルと相溶性である難燃剤を含むポリウレタンフォームを
提供することが望ましい。
【0006】本発明は、一態様において、ポリイソシア
ネートと反応した際に軟質ポリウレタンフォームを形成
するに適した活性水素含有組成物であって、(a) 2
.0 〜4.0 の平均官能価及び500 〜5000
の当量を有するポリオール、(b) 成分(a) の1
00 重量部あたり0.5 〜5部の、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、メチレンビス(o−クロロアニリン)及びこれらの
混合物からなる群より選ばれる架橋剤、(c) 成分(
a) の100 重量部あたり0.3 〜15部の、少
なくとも2個が2級ヒドロキシル基である少なくとも3
個のヒドロキシル基及び約500 未満の当量を有する
化合物、を含む組成物である。
ネートと反応した際に軟質ポリウレタンフォームを形成
するに適した活性水素含有組成物であって、(a) 2
.0 〜4.0 の平均官能価及び500 〜5000
の当量を有するポリオール、(b) 成分(a) の1
00 重量部あたり0.5 〜5部の、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、メチレンビス(o−クロロアニリン)及びこれらの
混合物からなる群より選ばれる架橋剤、(c) 成分(
a) の100 重量部あたり0.3 〜15部の、少
なくとも2個が2級ヒドロキシル基である少なくとも3
個のヒドロキシル基及び約500 未満の当量を有する
化合物、を含む組成物である。
【0007】他の態様において、本発明は、発泡剤の存
在下、ポリイソシアネートを本発明の活性水素含有組成
物と反応させることにより製造される、軟質ポリウレタ
ンフォームである。
在下、ポリイソシアネートを本発明の活性水素含有組成
物と反応させることにより製造される、軟質ポリウレタ
ンフォームである。
【0008】本発明の活性水素含有組成物により製造さ
れるフォームは、以下に述べる燃焼試験によりテストし
、優れた難燃性を示す。本発明に用いられる難燃剤はハ
ロゲン化又はホスフェートエステルではないので、ハロ
ゲン含有煙を発生しない。用いられる難燃剤は製造の際
フォームの変色を起こさず、ハロゲン化合物及びホスフ
ェートエステルにより生ずる加工問題は比較的少ない。 本発明の2級ヒドロキシル化合物は、1級ヒドロキシル
含有化合物よりもポリウレタンフォーム形成反応に用い
られる比較的高当量ポリオールとより相溶性でありそし
て安定である。されに、2級ヒドロキシル含有化合物の
使用は1級ヒドロキシル含有化合物よりも大きなフォー
ムの製造の間の気泡開放度を許容する。
れるフォームは、以下に述べる燃焼試験によりテストし
、優れた難燃性を示す。本発明に用いられる難燃剤はハ
ロゲン化又はホスフェートエステルではないので、ハロ
ゲン含有煙を発生しない。用いられる難燃剤は製造の際
フォームの変色を起こさず、ハロゲン化合物及びホスフ
ェートエステルにより生ずる加工問題は比較的少ない。 本発明の2級ヒドロキシル化合物は、1級ヒドロキシル
含有化合物よりもポリウレタンフォーム形成反応に用い
られる比較的高当量ポリオールとより相溶性でありそし
て安定である。されに、2級ヒドロキシル含有化合物の
使用は1級ヒドロキシル含有化合物よりも大きなフォー
ムの製造の間の気泡開放度を許容する。
【0009】本発明の活性水素含有組成物は比較的高当
量ポリオール、ある架橋剤、及び2級ヒドロキシル基を
含む化合物を含む。
量ポリオール、ある架橋剤、及び2級ヒドロキシル基を
含む化合物を含む。
【0010】用いられるポリオールは、2〜4、好まし
くは2〜3の平均官能価を有することを特徴とする。さ
らに、ポリオールに含まれる反応性ヒドロキシル基の好
ましくは少なくとも約10パーセント、より好ましくは
少なくとも約20パーセントが1級ヒドロキシルである
。このポリオールは500 〜5000、好ましくは8
00 〜3000、より好ましくは1000〜2000
の当量を有する。
くは2〜3の平均官能価を有することを特徴とする。さ
らに、ポリオールに含まれる反応性ヒドロキシル基の好
ましくは少なくとも約10パーセント、より好ましくは
少なくとも約20パーセントが1級ヒドロキシルである
。このポリオールは500 〜5000、好ましくは8
00 〜3000、より好ましくは1000〜2000
の当量を有する。
【0011】好適なポリオールは、例えば、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ(アルキ
レンカーボネート)ポリオール、ヒドロキシル含有ポリ
チオエーテル、ポリマーポリオール、及びこれらの混合
物を含む。ポリエーテルポリオールは当該分野において
公知であり、例えば、未置換又はハロゲンもしくは芳香
族置換エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを
水、アンモニア、ポリアルコール、もしくはアミンのよ
うな2個以上の活性水素基を含む開始剤化合物と反応さ
せることにより製造されるポリオキシエチレン及びポリ
オキシプロピレンジオール及びトリオールを含む。その
ような方法は、例えば、米国特許第 4,269,94
5号、4,218,543 号、及び4,374,21
0 号に記載されている。通常、ポリエーテルポリオー
ルは活性水素含有開始剤の存在下アルキレンオキシドを
重合することにより製造される。 しかし、最も好ましいのは、グリセリンのような開始剤
化合物をプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの混合物と反応させ、次いでエチレン
オキシドと反応させることにより製造されるエチレンオ
キシドキャップポリオールである。
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ(アルキ
レンカーボネート)ポリオール、ヒドロキシル含有ポリ
チオエーテル、ポリマーポリオール、及びこれらの混合
物を含む。ポリエーテルポリオールは当該分野において
公知であり、例えば、未置換又はハロゲンもしくは芳香
族置換エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを
水、アンモニア、ポリアルコール、もしくはアミンのよ
うな2個以上の活性水素基を含む開始剤化合物と反応さ
せることにより製造されるポリオキシエチレン及びポリ
オキシプロピレンジオール及びトリオールを含む。その
ような方法は、例えば、米国特許第 4,269,94
5号、4,218,543 号、及び4,374,21
0 号に記載されている。通常、ポリエーテルポリオー
ルは活性水素含有開始剤の存在下アルキレンオキシドを
重合することにより製造される。 しかし、最も好ましいのは、グリセリンのような開始剤
化合物をプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの混合物と反応させ、次いでエチレン
オキシドと反応させることにより製造されるエチレンオ
キシドキャップポリオールである。
【0012】好適なアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、及びこれらの混合物である。好適な開始剤化合物は
、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサント
リオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、
レソルシノール、カテコール、ビスフェノール、ノボラ
ック樹脂、リン酸、アミン、及びこれらの混合物を含む
。
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、及びこれらの混合物である。好適な開始剤化合物は
、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサント
リオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、
レソルシノール、カテコール、ビスフェノール、ノボラ
ック樹脂、リン酸、アミン、及びこれらの混合物を含む
。
【0013】ポリエステルポリオールも当該分野におい
て公知であり、ポリカルボン酸もしくはその無水物を多
価アルコールと反応させることにより製造される。好適
なポリカルボン酸の例は、琥珀酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、蟻
酸、及びこれらの混合物を含む。好適な多価アルコール
の例は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キ
ニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコ
シド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含
む。
て公知であり、ポリカルボン酸もしくはその無水物を多
価アルコールと反応させることにより製造される。好適
なポリカルボン酸の例は、琥珀酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、蟻
酸、及びこれらの混合物を含む。好適な多価アルコール
の例は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キ
ニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコ
シド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含
む。
【0014】有効なポリマーポリオールには、連続ポリ
オール相中のビニルモノマーのポリマーの分散体、特に
スチレン/アクリロニトリルコポリマーの分散体が含ま
れる。また、いわゆるポリイソシアネートポリ付加(P
IPA)ポリオール(ポリオール中のポリウレア−ポリ
ウレタン粒子の分散体)及びポリオール中のポリウレア
分散体(PHDポリオール)も有効である。ビニルタイ
プのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第 4
,390,645号、4,463,107 号、4,1
48,840 号、及び4,574,137号に記載さ
れている。ポリエーテルポリオール及びビニルタイプの
コポリマーポリオール、特にスチレン/アクリロニトリ
ル分散体が好ましい。
オール相中のビニルモノマーのポリマーの分散体、特に
スチレン/アクリロニトリルコポリマーの分散体が含ま
れる。また、いわゆるポリイソシアネートポリ付加(P
IPA)ポリオール(ポリオール中のポリウレア−ポリ
ウレタン粒子の分散体)及びポリオール中のポリウレア
分散体(PHDポリオール)も有効である。ビニルタイ
プのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第 4
,390,645号、4,463,107 号、4,1
48,840 号、及び4,574,137号に記載さ
れている。ポリエーテルポリオール及びビニルタイプの
コポリマーポリオール、特にスチレン/アクリロニトリ
ル分散体が好ましい。
【0015】最も好ましいのは、ヒドロキシル基の少な
くとも約50パーセントが1級ヒドロキシルであるエチ
レンオキシドで末端キャップされた分子あたり2〜3個
のヒドロキシル基を有するポリ(プロピレンオキシド)
ポリオール、及び/又は前記ポリ(プロピレンオキシド
)ポリオール中に分散した粒子を3〜45重量パーセン
ト含むスチレン/アクリロニトリル分散体を含むポリオ
ールである。
くとも約50パーセントが1級ヒドロキシルであるエチ
レンオキシドで末端キャップされた分子あたり2〜3個
のヒドロキシル基を有するポリ(プロピレンオキシド)
ポリオール、及び/又は前記ポリ(プロピレンオキシド
)ポリオール中に分散した粒子を3〜45重量パーセン
ト含むスチレン/アクリロニトリル分散体を含むポリオ
ールである。
【0016】ポリオールに加え、活性水素含有組成物は
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン
)及びこれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤を
含む。これらのうち、ジエタノールアミンがその比較的
低い毒性及び良好な性能のため好ましい。ポリオールの
100 重量部あたり0.5 〜5、好ましくは1〜3
、より好ましくは1〜2.5 重量部の架橋剤が用いら
れる。高度の弾性を有するフォームを製造するためこの
特定のタイプの架橋剤が用いられる。
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン
)及びこれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤を
含む。これらのうち、ジエタノールアミンがその比較的
低い毒性及び良好な性能のため好ましい。ポリオールの
100 重量部あたり0.5 〜5、好ましくは1〜3
、より好ましくは1〜2.5 重量部の架橋剤が用いら
れる。高度の弾性を有するフォームを製造するためこの
特定のタイプの架橋剤が用いられる。
【0017】また活性水素含有組成物には、少なくとも
3個のヒドロキシル基(そのうち少なくとも2個は2級
ヒドロキシル基である)及び約500 未満、好ましく
は約300未満の当量を有する化合物が含まれる。好ま
しくは、難燃剤は液体であるか、又は活性水素含有組成
物の他の成分に相溶性である。この化合物はポリオール
の製造法と同様の方法で製造される。通常、この化合物
は、3以上の官能価を有する開始剤化合物の存在下、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、又はこれらの混合物を重合させることにより、又は
1級ヒドロキシル末端化合物をプロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドと反応させることにより製造され
る。 好ましくは、活性水素含有化合物は少なくとも3個のヒ
ドロキシル基を含む。
3個のヒドロキシル基(そのうち少なくとも2個は2級
ヒドロキシル基である)及び約500 未満、好ましく
は約300未満の当量を有する化合物が含まれる。好ま
しくは、難燃剤は液体であるか、又は活性水素含有組成
物の他の成分に相溶性である。この化合物はポリオール
の製造法と同様の方法で製造される。通常、この化合物
は、3以上の官能価を有する開始剤化合物の存在下、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、又はこれらの混合物を重合させることにより、又は
1級ヒドロキシル末端化合物をプロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドと反応させることにより製造され
る。 好ましくは、活性水素含有化合物は少なくとも3個のヒ
ドロキシル基を含む。
【0018】化合物の当量は、少なくとも約50、より
好ましくは少なくとも約80、最も好ましくは少なくと
も約83であり、好ましくは約300 以下、より好ま
しくは約150 以下、最も好ましくは約100以下で
ある。
好ましくは少なくとも約80、最も好ましくは少なくと
も約83であり、好ましくは約300 以下、より好ま
しくは約150 以下、最も好ましくは約100以下で
ある。
【0019】そのような化合物の例は、〔ジ−(2−ヒ
ドロキシプロピル)−ジ(2− ヒドロキシプロポキシ
プロピル)−ヒドラジン〕、〔テトラ(ヒドロキシプロ
ポキシプロポキシプロピル)−ヒドラジン〕、〔テトラ
(プロポキシプロポキシプロポキシプロポキシヒドロキ
シプロピル)−ヒドラジン〕を含む。これらの化合物は
、商品名Oxypruf としてOlin Chemi
cal Co. より市販入手可能である。他の例は、
約250 の分子量を有するグリセリン開始ポリプロピ
レンオキシポリオール、及び約280 の分子量を有す
るアミノエチルエタノールアミン開始ポリプロピレンオ
キシポリオールのような、Dow Chemical
Co.により商品名Veranol として販売されて
いる低分子量2級ヒドロキシル末端ポリオールを含む。 好ましくは、この化合物は約250の分子量を有するグ
リセリン開始ポリプロピレンオキシポリオール、及び約
280の分子量を有するアミノエチルエタノールアミン
開始ポリプロピレンオキシポリオールであり、最も好ま
しくは、約250 の分子量を有するグリセリン開始ポ
リプロピレンオキシポリオールである。
ドロキシプロピル)−ジ(2− ヒドロキシプロポキシ
プロピル)−ヒドラジン〕、〔テトラ(ヒドロキシプロ
ポキシプロポキシプロピル)−ヒドラジン〕、〔テトラ
(プロポキシプロポキシプロポキシプロポキシヒドロキ
シプロピル)−ヒドラジン〕を含む。これらの化合物は
、商品名Oxypruf としてOlin Chemi
cal Co. より市販入手可能である。他の例は、
約250 の分子量を有するグリセリン開始ポリプロピ
レンオキシポリオール、及び約280 の分子量を有す
るアミノエチルエタノールアミン開始ポリプロピレンオ
キシポリオールのような、Dow Chemical
Co.により商品名Veranol として販売されて
いる低分子量2級ヒドロキシル末端ポリオールを含む。 好ましくは、この化合物は約250の分子量を有するグ
リセリン開始ポリプロピレンオキシポリオール、及び約
280の分子量を有するアミノエチルエタノールアミン
開始ポリプロピレンオキシポリオールであり、最も好ま
しくは、約250 の分子量を有するグリセリン開始ポ
リプロピレンオキシポリオールである。
【0020】この化合物はポリオール100gあたり5
〜約50ミリ当量の化合物の量で用いられる。この化合
物は、ポリオール100gあたり好ましくは少なくとも
約5.5 ミリ当量、より好ましくは少なくとも約15
ミリ当量、そして好ましくは約27.5ミリ当量以下、
より好ましくは約20ミリ当量以下の量で用いられる。 この量は通常ポリオール100 重量部あたり0.3
〜15重量部に等しい。最も好ましい量は、化合物の当
量に依存している。化合物が低当量化合物である場合、
ポリオール100 重量部あたり好ましくは1〜6、よ
り好ましくは1〜4部の量で用いられる。化合物が高当
量化合物である場合、ポリオール100 重量部あたり
好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10部の量で
用いられる。
〜約50ミリ当量の化合物の量で用いられる。この化合
物は、ポリオール100gあたり好ましくは少なくとも
約5.5 ミリ当量、より好ましくは少なくとも約15
ミリ当量、そして好ましくは約27.5ミリ当量以下、
より好ましくは約20ミリ当量以下の量で用いられる。 この量は通常ポリオール100 重量部あたり0.3
〜15重量部に等しい。最も好ましい量は、化合物の当
量に依存している。化合物が低当量化合物である場合、
ポリオール100 重量部あたり好ましくは1〜6、よ
り好ましくは1〜4部の量で用いられる。化合物が高当
量化合物である場合、ポリオール100 重量部あたり
好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10部の量で
用いられる。
【0021】本発明の活性水素含有組成物は、離型剤、
発泡剤、顔料及び他の着色剤、防腐剤、触媒、抗酸化剤
、界面活性剤、及び充填剤のような添加剤を含んでよい
。スラブ材フォームの製造において、発泡の直前に種々
の成分が混合ヘッドで混合される。この例において、こ
の種々の所望の添加剤はしばしば有効である。
発泡剤、顔料及び他の着色剤、防腐剤、触媒、抗酸化剤
、界面活性剤、及び充填剤のような添加剤を含んでよい
。スラブ材フォームの製造において、発泡の直前に種々
の成分が混合ヘッドで混合される。この例において、こ
の種々の所望の添加剤はしばしば有効である。
【0022】好適な発泡剤は、ポリイソシアネートとポ
リオールの反応の条件において気体を発生できる物質を
含む。そのような物質は、例えば、水、低沸点ハロゲン
化アルカン、アゾビス(ホルムアミド)のようないわゆ
るアゾ発泡剤、微粉砕固体、二酸化炭素、蟻酸、窒素又
は他の不活性ガスを含む。水及び低沸点ハロゲン化アル
カンが好ましい。低沸点ハロゲン化アルカンの例は、塩
化メチレン、モノクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、
モノクロロジフルオロメタン、及びモノクロロトリフル
オロメタンを含む。そのような発泡剤の使用は当該分野
において公知である。用いられる発泡剤の量は、フォー
ムに気泡構造を与えるに十分な量である。好ましくは、
フォームは約10未満、より好ましくは約5未満、最も
好ましくは1〜3.5 ポンド/立方フィートの密度を
有する。発泡剤として水のみを用いてそのような密度を
達成するため、ポリオール100 部あたり0.2 〜
5、好ましくは2〜4.5 部の水が用いられる。ハロ
ゲン化アルカンが唯一の発泡剤である場合、そのような
密度はポリオール100 部あたり5〜50部のハロゲ
ン化アルカンを用いて得られる。ハロゲン化アルカンと
水の混合物も用いてよい。
リオールの反応の条件において気体を発生できる物質を
含む。そのような物質は、例えば、水、低沸点ハロゲン
化アルカン、アゾビス(ホルムアミド)のようないわゆ
るアゾ発泡剤、微粉砕固体、二酸化炭素、蟻酸、窒素又
は他の不活性ガスを含む。水及び低沸点ハロゲン化アル
カンが好ましい。低沸点ハロゲン化アルカンの例は、塩
化メチレン、モノクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、
モノクロロジフルオロメタン、及びモノクロロトリフル
オロメタンを含む。そのような発泡剤の使用は当該分野
において公知である。用いられる発泡剤の量は、フォー
ムに気泡構造を与えるに十分な量である。好ましくは、
フォームは約10未満、より好ましくは約5未満、最も
好ましくは1〜3.5 ポンド/立方フィートの密度を
有する。発泡剤として水のみを用いてそのような密度を
達成するため、ポリオール100 部あたり0.2 〜
5、好ましくは2〜4.5 部の水が用いられる。ハロ
ゲン化アルカンが唯一の発泡剤である場合、そのような
密度はポリオール100 部あたり5〜50部のハロゲ
ン化アルカンを用いて得られる。ハロゲン化アルカンと
水の混合物も用いてよい。
【0023】好適な界面活性剤は、種々のシリコーン界
面活性剤、好ましくはポリシロキサンとポリ(アルキレ
ンオキシド)のブロックコポリマーであるものを含む。 好適なそのような界面活性剤は、Union Carb
ide Corporation より入手可能なL−
5303、L−5305、L−520 、L−540
及びY−10184 界面活性剤、Goldschmi
dt Chemicals より入手可能なBF−23
70 、BF−2270 、B−8014、B−801
7、B−8200、B−8614及びBF−4813
、Dow Corning Corporation
より入手可能なDC−190、DC−196、DC−X
2−5043及びDC−1372 を含む。ポリ( ア
ルキレンオキシド) のような非シリコーン界面活性剤
も用いてよい。そのような界面活性剤の混合物も用いて
よい。界面活性剤はフォームが硬化するまで発泡反応混
合物を安定化し、そして均一な気泡構造の形成を促進す
る量で用いられる。存在する場合、ポリオール100
部あたり、0.1 〜5、好ましくは0.2 〜2重量
部の界面活性剤が用いられる。
面活性剤、好ましくはポリシロキサンとポリ(アルキレ
ンオキシド)のブロックコポリマーであるものを含む。 好適なそのような界面活性剤は、Union Carb
ide Corporation より入手可能なL−
5303、L−5305、L−520 、L−540
及びY−10184 界面活性剤、Goldschmi
dt Chemicals より入手可能なBF−23
70 、BF−2270 、B−8014、B−801
7、B−8200、B−8614及びBF−4813
、Dow Corning Corporation
より入手可能なDC−190、DC−196、DC−X
2−5043及びDC−1372 を含む。ポリ( ア
ルキレンオキシド) のような非シリコーン界面活性剤
も用いてよい。そのような界面活性剤の混合物も用いて
よい。界面活性剤はフォームが硬化するまで発泡反応混
合物を安定化し、そして均一な気泡構造の形成を促進す
る量で用いられる。存在する場合、ポリオール100
部あたり、0.1 〜5、好ましくは0.2 〜2重量
部の界面活性剤が用いられる。
【0024】軟質ポリウレタンフォームを製造するため
の触媒は主に有機金属触媒及び3級アミン化合物を含む
。好適な触媒は、例えば、米国特許第 4,495,0
81号に記載されている。有機金属化合物のうち、有機
錫、有機鉛、有機ビスマス、有機水銀及び有機鉄触媒、
特に有機錫触媒が通常好ましい。有機錫触媒の例は、オ
クタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
アセテート、ジマチル錫ジラウレート及びジメチル錫ジ
アセテートを含む。3級アミン触媒の例は、トリメチレ
ンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エ
ーテル及びジ(N,N−ジメチルアミノエチル)アミン
を含む。そのような触媒を用いる場合、種々のウレタン
発泡及び発泡反応の速度を高めるに十分な量用いられる
。典型的には、ポリオール100 部あたり0.001
〜0.5 、好ましくは0.002 〜0.1 、よ
り好ましくは0.002 〜0.01部の有機金属触媒
が用いられる。3級アミン含有化合物はポリオール10
0 部あたり0.1 〜3、好ましくは0.1 〜1、
より好ましくは0.2 〜0.6 部の量で用いられる
。
の触媒は主に有機金属触媒及び3級アミン化合物を含む
。好適な触媒は、例えば、米国特許第 4,495,0
81号に記載されている。有機金属化合物のうち、有機
錫、有機鉛、有機ビスマス、有機水銀及び有機鉄触媒、
特に有機錫触媒が通常好ましい。有機錫触媒の例は、オ
クタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
アセテート、ジマチル錫ジラウレート及びジメチル錫ジ
アセテートを含む。3級アミン触媒の例は、トリメチレ
ンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エ
ーテル及びジ(N,N−ジメチルアミノエチル)アミン
を含む。そのような触媒を用いる場合、種々のウレタン
発泡及び発泡反応の速度を高めるに十分な量用いられる
。典型的には、ポリオール100 部あたり0.001
〜0.5 、好ましくは0.002 〜0.1 、よ
り好ましくは0.002 〜0.01部の有機金属触媒
が用いられる。3級アミン含有化合物はポリオール10
0 部あたり0.1 〜3、好ましくは0.1 〜1、
より好ましくは0.2 〜0.6 部の量で用いられる
。
【0025】好適な顔料及び充填剤は、例えば、炭酸カ
ルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化鉄、
二酸化チタン及びアルミナ三水和物を含む。
ルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化鉄、
二酸化チタン及びアルミナ三水和物を含む。
【0026】好適な離型剤は、例えば、Nelsonら
の米国特許第 4,585,803号に記載されている
ような内部離型剤を含む。
の米国特許第 4,585,803号に記載されている
ような内部離型剤を含む。
【0027】活性水素含有組成物は、軟質ポリウレタン
フォームが得られるような条件においてポリイソシアネ
ートと反応される。用いられるポリイソシアネートは分
子あたり平均少なくとも約2.0 個のイソシアネート
基を有する有機化合物である。イソシアネート基は芳香
族又は脂肪族炭素原子に結合している。好適なポリイソ
シアネートは、例えば、米国特許第 4,065,41
0号、3,401,180 号、3,454,606
号、3,152,162 号、3,492,330 号
、3,001,973 号、3,394,164 号に
記載されている。
フォームが得られるような条件においてポリイソシアネ
ートと反応される。用いられるポリイソシアネートは分
子あたり平均少なくとも約2.0 個のイソシアネート
基を有する有機化合物である。イソシアネート基は芳香
族又は脂肪族炭素原子に結合している。好適なポリイソ
シアネートは、例えば、米国特許第 4,065,41
0号、3,401,180 号、3,454,606
号、3,152,162 号、3,492,330 号
、3,001,973 号、3,394,164 号に
記載されている。
【0028】特に好適な芳香族ポリイソシアネートは、
2,4−及び/又は2,6−トルエンジイソシアネート
(TDI) 、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI) 、p−フェニ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート及びこれらの混合物を含む。また、ビウ
レット及び/又はカルボジイミド結合を含むMDI の
高分子誘導体も有効である。イソシアヌレート及び/又
はオキサゾリドン基を含むもののを含む前記ポリイソシ
アネートの他の誘導体も用いてよい。 しかし、分子あたり4以下、好ましくは2〜3個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートを用いること
が好ましい。トルエンジイソシアネート異性体が最も好
ましい。
2,4−及び/又は2,6−トルエンジイソシアネート
(TDI) 、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI) 、p−フェニ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート及びこれらの混合物を含む。また、ビウ
レット及び/又はカルボジイミド結合を含むMDI の
高分子誘導体も有効である。イソシアヌレート及び/又
はオキサゾリドン基を含むもののを含む前記ポリイソシ
アネートの他の誘導体も用いてよい。 しかし、分子あたり4以下、好ましくは2〜3個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートを用いること
が好ましい。トルエンジイソシアネート異性体が最も好
ましい。
【0029】有効な脂肪族ポリイソシアネートは前記芳
香族ポリイソシアネートの水素化誘導体、並びにヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及び1,4−シクロヘキサンジイソシアネートを含む
。
香族ポリイソシアネートの水素化誘導体、並びにヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及び1,4−シクロヘキサンジイソシアネートを含む
。
【0030】前記ポリイソシアネートのプレポリマー及
び準プレポリマーもポリイソシアネートとして有効であ
る。
び準プレポリマーもポリイソシアネートとして有効であ
る。
【0031】ポリイソシアネートは反応混合物に存在す
る活性水素含有基あたり0.8 〜1.5、好ましくは
0.95〜1.15、より好ましくは1.0 〜1.1
個のイソシアネート基を与えるに十分な量で用いられ
る。
る活性水素含有基あたり0.8 〜1.5、好ましくは
0.95〜1.15、より好ましくは1.0 〜1.1
個のイソシアネート基を与えるに十分な量で用いられ
る。
【0032】成形ポリウレタンフォームは、有利には、
ポリオール、架橋剤、難燃剤、及び所望の成分を混合し
、活性水素含有組成物を形成することにより、本発明に
よって製造される。この組成物は次いでポリイソシアネ
ートと混合され、この混合物は好適な型に入れられる。 所望により、この型は型からの製品の取り出しを助ける
ため外部離型剤で処理される。この型は有利には、80
〜−250°F の温度に予備加熱される。反応体を型
に入れた後、所望の密度に硬化される。所望の硬化が起
こった後(少なくともフォームが離型後その形を保つに
十分な、有利には約2分〜約1時間)、成形フォームを
型から取り出し、必要により後硬化させる。
ポリオール、架橋剤、難燃剤、及び所望の成分を混合し
、活性水素含有組成物を形成することにより、本発明に
よって製造される。この組成物は次いでポリイソシアネ
ートと混合され、この混合物は好適な型に入れられる。 所望により、この型は型からの製品の取り出しを助ける
ため外部離型剤で処理される。この型は有利には、80
〜−250°F の温度に予備加熱される。反応体を型
に入れた後、所望の密度に硬化される。所望の硬化が起
こった後(少なくともフォームが離型後その形を保つに
十分な、有利には約2分〜約1時間)、成形フォームを
型から取り出し、必要により後硬化させる。
【0033】スラブ材フォームの製造において、発泡の
直前に反応体全てを混合ヘッドで同時に混合することが
一般的である。短時間の混合後、反応混合物を発泡させ
そして硬化させる。成分は有利には、混合の際60〜1
20 °F の温度であり、典型的には、反応熱より発
生する以外の熱は加えない。成形及びスラブ材ポリウレ
タンフォームの製造方法は、例えば、Polyuret
hane;Chemistry and Techno
logy II,Technology by Sau
nders and Frisch, Intersc
ience Publishers, 1964 に記
載されている。
直前に反応体全てを混合ヘッドで同時に混合することが
一般的である。短時間の混合後、反応混合物を発泡させ
そして硬化させる。成分は有利には、混合の際60〜1
20 °F の温度であり、典型的には、反応熱より発
生する以外の熱は加えない。成形及びスラブ材ポリウレ
タンフォームの製造方法は、例えば、Polyuret
hane;Chemistry and Techno
logy II,Technology by Sau
nders and Frisch, Intersc
ience Publishers, 1964 に記
載されている。
【0034】得られるフォームは良好な物理特性及びす
ぐれた燃焼特性を有する。本発明において、燃焼特性(
難燃性)は、State of California
Department of ConsumerAf
fairs, Bureau of Home Fur
nishings, Technical Bulle
tin No. 117, REQUIREMENTS
, TEST PROCEDURE AND APPA
RATUS FOR TESTING THE FLA
ME RETARDANCE OFRESILIENT
FILLING MATERIALS USED I
N UPHOLSTERED FURNITURE.
1980年1月に記載されているような垂直燃焼テスト
(Cal 117 テスト) 及び/又は49 CF
R 547.302, Standard No.30
2;Flammability of interio
r materials(1984)に記載されている
ような水平テスト(MVSS−302 テスト)を用い
て評価される。
ぐれた燃焼特性を有する。本発明において、燃焼特性(
難燃性)は、State of California
Department of ConsumerAf
fairs, Bureau of Home Fur
nishings, Technical Bulle
tin No. 117, REQUIREMENTS
, TEST PROCEDURE AND APPA
RATUS FOR TESTING THE FLA
ME RETARDANCE OFRESILIENT
FILLING MATERIALS USED I
N UPHOLSTERED FURNITURE.
1980年1月に記載されているような垂直燃焼テスト
(Cal 117 テスト) 及び/又は49 CF
R 547.302, Standard No.30
2;Flammability of interio
r materials(1984)に記載されている
ような水平テスト(MVSS−302 テスト)を用い
て評価される。
【0035】以下の例は本発明の説明であって、その範
囲を限定するものではない。部及びパーセントは特に示
さない限り重量基準である。
囲を限定するものではない。部及びパーセントは特に示
さない限り重量基準である。
【0036】例1〜2
以下のフォームの製造において、ポリイソシアネート以
外のすべての成分を室温でよく混合した。次いでポリイ
ソシアネートを室温で激しく攪拌した。このブレンドを
15インチ×15インチ×10インチの箱に注ぎ、発泡
させた。このフォームをまず換気キャビネットに24時
間入れ、次いでテストする前に周囲温度で7日間硬化さ
せた。
外のすべての成分を室温でよく混合した。次いでポリイ
ソシアネートを室温で激しく攪拌した。このブレンドを
15インチ×15インチ×10インチの箱に注ぎ、発泡
させた。このフォームをまず換気キャビネットに24時
間入れ、次いでテストする前に周囲温度で7日間硬化さ
せた。
【0037】得られたフォームを、標準方法を用いて引
っ張り及び引裂特性についてテストした。他の物理特性
もASTMのような標準方法を用いて測定した。各フォ
ームの燃焼特性は、垂直燃焼テストであるCalifo
rnia Tech. Bull. No. 117テ
ストにより測定した。このテストにおいて12×3×1
/2 インチのフォーム1.5 インチの炎に12秒間
さらした。燃焼したサンプルの距離(char長さ)及
び発火源の除去後燃焼続けた時間(afterflam
e)を記録した。このテストの結果は、5つの試験片に
ついて平均char距離(インチ)及びafterfl
ame(秒)で記録した。
っ張り及び引裂特性についてテストした。他の物理特性
もASTMのような標準方法を用いて測定した。各フォ
ームの燃焼特性は、垂直燃焼テストであるCalifo
rnia Tech. Bull. No. 117テ
ストにより測定した。このテストにおいて12×3×1
/2 インチのフォーム1.5 インチの炎に12秒間
さらした。燃焼したサンプルの距離(char長さ)及
び発火源の除去後燃焼続けた時間(afterflam
e)を記録した。このテストの結果は、5つの試験片に
ついて平均char距離(インチ)及びafterfl
ame(秒)で記録した。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】比較例1〜4、例3〜14例1〜2の方法
を用い、例1及び2のSAN ポリオール(100部)
、ジエタノールアミン(0.75部)、水(2.4部)
、シリコーン界面活性剤(B8681、Goldsch
midt 製)(0.4 部) 、アミン触媒(33
部トリエチレンジアミン及び67部ジプロピレングリコ
ールを含む触媒と70部ビス(ジメチルアミノエチル)
エーテルを含む触媒の3:1混合物、Air Prod
uctsよりDabco 33LVとして販売されてい
る)(0.2 部) 、テトラキス(2−クロロエチル
)エチレンジホスフェート(Olin Chemica
l Co.よりThermolin 101 として販
売されている)(2.0 部) 、ジブチル錫ジラウレ
ート(0.25部) 、約105 のイソシアネートイ
ンデックスを与えるに十分なTDI 及び以下の表に示
した成分よりフォームを製造した。得られたフォームを
例1〜2に示した方法によってテストした。
を用い、例1及び2のSAN ポリオール(100部)
、ジエタノールアミン(0.75部)、水(2.4部)
、シリコーン界面活性剤(B8681、Goldsch
midt 製)(0.4 部) 、アミン触媒(33
部トリエチレンジアミン及び67部ジプロピレングリコ
ールを含む触媒と70部ビス(ジメチルアミノエチル)
エーテルを含む触媒の3:1混合物、Air Prod
uctsよりDabco 33LVとして販売されてい
る)(0.2 部) 、テトラキス(2−クロロエチル
)エチレンジホスフェート(Olin Chemica
l Co.よりThermolin 101 として販
売されている)(2.0 部) 、ジブチル錫ジラウレ
ート(0.25部) 、約105 のイソシアネートイ
ンデックスを与えるに十分なTDI 及び以下の表に示
した成分よりフォームを製造した。得られたフォームを
例1〜2に示した方法によってテストした。
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリイソシアネートと反応した際に軟
質ポリウレタンフォームを形成するに適した活性水素含
有組成物であって、(a) 2.0 〜4.0 の平均
官能価及び500 〜5000の当量を有するポリオー
ル、(b) 成分(a) の100 重量部あたり0.
5 〜5部の、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、メチレンビス(o−
クロロアニリン)及びこれらの混合物より選ばれる架橋
剤、(c) 成分(a) の100 重量部あたり0.
3 〜15部の、少なくとも2個が2級ヒドロキシル基
である少なくとも3個のヒドロキシル基及び約500
未満の当量を有する化合物、を含む組成物。 - 【請求項2】 ポリオールがスチレン/アクリロニト
リルコポリマー粒子の分散体を含む、請求項1記載の活
性水素含有組成物。 - 【請求項3】 ポリオールが3〜45重量パーセント
スチレン/アクリロニトリルコポリマー粒子を含む、請
求項1記載の活性水素含有組成物。 - 【請求項4】 架橋剤がジエタノールアミンである、
請求項1記載の活性水素含有組成物。 - 【請求項5】 成分(c) が約300 未満の当量
を有する、請求項1記載の活性水素含有組成物。 - 【請求項6】 成分(c) が少なくとも3個の2級
ヒドロキシル基を含む、請求項1記載の活性水素含有組
成物。 - 【請求項7】 成分(c) が少なくとも3個のヒド
ロキシル基を含み、そのうち2個が2級ヒドロキシル基
である、請求項1記載の活性水素含有組成物。 - 【請求項8】 発泡剤の存在下、ポリイソシアネート
を請求項1記載の活性水素含有組成物と反応させること
により製造される、軟質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項9】ポリイソシアネートが2,4−もしくは2
,6−トルエンジイソシアネート、又はその混合物であ
る、請求項8記載のフォーム。 - 【請求項10】 ポリイソシアネートが4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートである、請求項8記載
のフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64614091A | 1991-01-25 | 1991-01-25 | |
US646140 | 1991-01-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04311715A true JPH04311715A (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=24591937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4009918A Pending JPH04311715A (ja) | 1991-01-25 | 1992-01-23 | 軟質ポリウレタン製造用の活性水素含有組成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0496420B1 (ja) |
JP (1) | JPH04311715A (ja) |
AT (1) | ATE145221T1 (ja) |
AU (1) | AU653981B2 (ja) |
CA (1) | CA2060027A1 (ja) |
DE (1) | DE69215116T2 (ja) |
DK (1) | DK0496420T3 (ja) |
ES (1) | ES2093724T3 (ja) |
GR (1) | GR3022468T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19741257A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4338407A (en) * | 1979-01-25 | 1982-07-06 | Olin Corporation | Stabilization of high resilience polyurethane foam |
DE3527863A1 (de) * | 1985-08-02 | 1987-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen, elastischen polyurethan-formteilen |
US4722942A (en) * | 1986-05-30 | 1988-02-02 | The Dow Chemical Company | Flexible polyurethane foams which exhibit excellent flame resistance |
JPH0284421A (ja) * | 1988-06-04 | 1990-03-26 | Achilles Corp | 衝撃吸収性ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
BE1001853A7 (nl) * | 1988-06-28 | 1990-03-20 | Recticel | Werkwijze voor het bereiden van soepel polyurethaanschuim. |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4009918A patent/JPH04311715A/ja active Pending
- 1992-01-24 DE DE69215116T patent/DE69215116T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 EP EP92101176A patent/EP0496420B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 AU AU10437/92A patent/AU653981B2/en not_active Ceased
- 1992-01-24 AT AT92101176T patent/ATE145221T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 DK DK92101176.3T patent/DK0496420T3/da active
- 1992-01-24 CA CA002060027A patent/CA2060027A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-24 ES ES92101176T patent/ES2093724T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-05 GR GR960403352T patent/GR3022468T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0496420T3 (da) | 1997-04-07 |
EP0496420A3 (en) | 1992-12-09 |
ATE145221T1 (de) | 1996-11-15 |
AU653981B2 (en) | 1994-10-20 |
DE69215116T2 (de) | 1997-03-13 |
DE69215116D1 (de) | 1996-12-19 |
EP0496420A2 (en) | 1992-07-29 |
ES2093724T3 (es) | 1997-01-01 |
AU1043792A (en) | 1992-07-30 |
GR3022468T3 (en) | 1997-05-31 |
CA2060027A1 (en) | 1992-07-26 |
EP0496420B1 (en) | 1996-11-13 |
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