JPH04311571A

JPH04311571A - 基板上に金属酸化物膜を形成する方法

Info

Publication number: JPH04311571A
Application number: JP3104816A
Authority: JP
Inventors: Zenichi Akiyama; 善一秋山; Sachiko Kimura; 祥子木村; Itaru Fujimura; 藤村　格
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1992-11-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、基板上に金属酸化物膜を形成す
る方法に関する。とくに金属酸化物形成用溶液を霧状化
し熱分解により基板上に被膜形成する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】無機酸化物よりなるセラミックスは組成に
より多方面にわたる機能性を有しており、特に電子セラ
ミックス、及びオプトエレクトロニクスの分野では、誘
電性、圧電性、焦電性、透光性、電気光学効果等を利用
して多方面で実用化されている。例えば誘電性を利用し
たものは、低閾値駆動の不揮発性メモリＦＥＴ素子とし
て、圧電性を利用したものは、超音波圧電素子やアクチ
ュエーター素子に、焦電性を利用したものは赤外線セン
サ等に使用されている。また、透光性、及び電気光学効
果を利用したものには、光導波路、光スイッチ、空間変
調素子や画像メモリ等があり実用面の応用範囲は極めて
広くなっている。従来これらセラミックスよりなる薄膜
の作製法としては、蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法
等の方法がある。一方バルク体はホットプレス法により
形成され、その原料パウダーは最近均一性の良いＳｏｌ
−Ｇｅｌ法で作成することがある。薄膜のメリットは同
一基板上に素子／電子セラミックス、及びオプトエレク
トロニクスセラミックスを形成することができることで
ある。しかし前述の各種機能を実現するためには、これ
らセラミックスの膜厚が１μｍ以上さらにアクチュエー
ター素子に応用する場合１００μｍ以上の厚膜が要求さ
れ、これらの場合、蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法
等の薄膜製造方法では無理である。またホットプレス法
によるバルク体では基板上に素子を形成した後に形成す
る場合、その素子を破壊してしまうため同一基板上に素
子／電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセ
ラミックスを形成するような加工法ができないため、デ
バイスに制約を受けてしまう。最近、酸化物微粒子の新
しい作成方法として、超音波を利用した噴霧焼成法技術
が開発されてきた。噴霧焼成法とは、キャビテーション
発生領域以上の、即ち０．８メガヘルツから約２メガヘ
ルツ範囲の超音波により、液体を霧状にして熱分解また
は焼成し酸化物微粒子を得る方法である。しかしながら
、この噴霧焼成法による薄膜及び厚膜等の膜作成は、例
えば、キャリアガスで炉内に導入された途端に熱分解し
て、微粒子を生成してしまうことなどの難点があり実用
化ができなかった。

【０００３】また、種々の機能を有するこれら無機酸化
物及びその厚膜は、特性上結晶化してなければならない
場合、さらには配向してなければならない場合が有る。例えば、ＺｎＯやＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の
圧電材料は、それが結晶化していることはもとより、Ｃ
軸に配向することで、圧電特性を示す。一般にはセラミ
ックス焼結体をポーリング処理することで、目的の特性
をだしている。このポーリングという分極処理は、２０
０℃程の高温中絶縁破壊に近い電界を与えて行なわれる
。この時破壊されてしまうこともあり、工程数の増加と
ともに歩留まりの低下が問題になっている。

【０００４】本発明の目的は、蒸着法、スパッタ法、Ｃ
ＶＤ法などでは得られない肉厚の金属酸化物膜を噴霧焼
成法を利用した新らしい方法により基板上に形成する点
にある。

【０００５】

【構成】本発明は、超音波で原料液体を気化させて得ら
れた気化物質をキャリアガスおよび必要に応じて存在さ
せることのできる反応ガスとともに基板存在域に搬送し
、搬送ガス流が基板に接触した時点で気化物質が反応し
て金属酸化物を形成する温度に基板を加熱しておき、基
板上に金属酸化物膜を形成する方法において、前記原料
液体が前記金属酸化物を構成する金属種の溶液を含有す
ることを特徴とする基板上に金属酸化物膜を形成する方
法に関する。

【０００６】前記金属酸化物膜を形成するための基板は
、通常の基板をそのまま使用することもできるが、その
表面にあらかじめ１層以上の金属層を設けたものを使用
することができる。また、基板と金属酸化物層との間に
は、金属酸化物膜の結晶化と配向を促進する中間層を設
けることが好ましい。さらに、搬送ガスと接触させる基
板にはバイアス電圧がかけられていることが好ましい。前記原料液体は、前記金属酸化物を構成する金属種の溶
液を含有するものであるが、具体的には前記原料液体は
、（１）前記金属酸化物を構成する金属またはその塩を
１価および／または多価アルコールに溶解または反応さ
せて得られたアルコール溶液、（２）前記（１）の溶液
をさらにβ−ジカルボニル化合物で配位子交換した溶液
、（３）前記（１）または（２）の溶液にさらにアルコ
キシド化合物を加えた溶液等を使用することができる。勿論、前記原料液体は、金属有機化合物と有機溶媒とか
らなるものでもよいが、高価な金属有機化合物を使用す
ることなく、相当する金属のイオンを含む水溶液を使用
することもできる。

【０００７】金属有機化合物としては、無機酸化物を構
成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等が挙
げられる。前記相当する金属イオンを含む水溶液を形成
するための水溶性金属塩としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，
Ｐｂ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど
の金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、リン
酸塩などがある。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等１価アルコール
、エチレングリコールのような２価アルコール、グリセ
リンのような３価アルコール、セロソルブ、カルビトー
ル等がある。β−ジカルボニル化合物としては、アセチ
ルアセトン、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネ
ートなどがあり、配位子変化により金属錯体を形成する
。例えば、トリブトキシアルミニウムとエチルアセトア
セテートを反応して金属錯体とする。アルコキシド化合
物としては、前記金属とアルコールとよりなる金属アル
コキシドで、Ｐｂ（ＯＲ）２，Ｔｉ（ＯＲ）４，Ｚｒ（
ＯＲ）４，Ａｌ（ＯＲ）３，ＬｉＯＲ，Ｎｂ（ＯＲ）５
などがある。たゞし、Ｒはアルキル基である。キャリア
ガスとしては、Ｎ２，Ａｒなどがあり、反応ガスとして
は、Ｏ２，ＮＯ２，ＮＯ，Ｈ２Ｏなどがある。基板とし
ては、各種ガラス、セラミックス、半導体（Ｓｉ）、ス
テンレス、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ等の単結晶基板、耐熱性
高分子基板（＞２００℃）などがある。また金属層を形
成する金属としては、電極の作用をすれば良く、さらに
形成する無機酸化物との密着性を向上させるものであり
、特に限定はしない。また密着性に関して例えば、形成
する無機酸化物がＰｔとなじみやすく、基板にガラスな
どを使用する場合、中間層としてＰｔ／Ｃｕ／Ｃｒとか
、Ｐｔ／Ｔｉのように、多層となる場合も有る。この金
属を利用して、製膜中に直流基板バイアスをかけること
により、厚膜配向膜が得られる。本発明で用いる金属酸
化物の結晶化と配向を促進する中間層とは、例えば、作
成すべき金属酸化物の配向面の格子定数に近い値を取る
中間層であり、さらには、ガラス基板のようなアモルフ
ァス上に金属などの蒸着膜を堆積させ、この金属種を選
択することで、格子定数を合わせることで、厚膜配向膜
が得られる。これは、蒸着法により、金属配向薄膜を中
間層にしたが、他にも、スパッタ法、ＣＶＤ法でも作成
可能であり、さらに金属以外の、物質も良い。

【０００８】また本発明による厚膜金属酸化物の膜厚は
、その機能を実現するに必要な膜厚であり、材料、及び
デバイスにより要求される膜厚は異なってくるが、共通
して１μｍ以上５００μｍ以下を示す。本発明に使用す
る装置を、図１に例示する。図中１は超音波振動子、２
は金属有機化合物、または金属有機化合物と有機溶媒の
混合液、３はキャリアガス導入口、４は必要に応じた反
応ガスの導入口である。５はガス移送中のプレヒートす
るための加熱ヒータ、６は基板ホルダー、及び基板加熱
用ヒータ、７は石英性焼成炉の、外部から基板を加熱す
るための外部ヒータ、８は基板にバイアスをかけるため
の電極、９はＳｉウェハ等の膜を堆積させるサンプル基
板である。尚、必要に応じてこの反応を減圧下で行って
もよく、そのための真空排気系を取り付けても良い。本発明により、基板上に形成される金属酸化物は、一般
にいわれる無機酸化物のことであり、特に限定されるこ
とは無く、例えば、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，
Ｂ２Ｏ３等の所謂ニューガラスと呼ばれる絶縁性材料の
ほか、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３等の誘電性材料、Ｐ
ｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ等の圧電性材料、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ）３Ｏ４，ＢａＴｉＯ３，（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＭｇＣｒ２Ｏ４−ＴｉＯ２系
等の半導電性材料、β−アルミナ，ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ
−ＳｎＯ２等の導電性（またはイオン導電性）材料、Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ（Ｘ＝τ−δ）等の超伝導性材料、（
Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ
ＴａＯ３等の偏光性材料、（Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ）Ｎｂ２
Ｏ６，（Ｐｂ，Ｋ）Ｎｂ２Ｏ６，（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２
Ｏ６、さらに（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，ＢａＦｅ
１２Ｏ１９等の磁性材料等のような所謂、電子セラミッ
クス、オプトエレクトロニクスセラミックスがあげられ
る。

【０００９】

【実施例】以下、具体的に実施例をもって説明する。な
お、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施例
に限定されるものではない。実施例１（請求項１対応）圧電体ＺｎＯ膜の作成を示す
。亜鉛のイオンを与えるものとして、各種亜鉛塩、例え
ば硝酸亜鉛を水に溶かした物を用意する。濃度は、０．
１モル／１である。この水溶液に、超音波振動子からの
エネルギーを与えることにより、この水溶液の霧を発生
させる。キャリアガスに窒素を使用して、さらに反応ガ
スとして酸素を流した。この時石英反応炉（形状はチュ
ーブ型）の中の流れが、層流になるように流量をコント
ロールする。この時に、プレヒート８０℃になる様にヒ
ータ５で加熱する。用いた基板は、熱吸収（ＩＲに対し
て）の良好な、かつ熱伝導の良いＳｉウェハを使用した
。基板ホルダーにサンプルを保持させ、ホルダー中のイ
ンヒーター６で熱反応温度より僅かに低温側の温度に設
定しておき、亜鉛イオンの熱反応を抑制させ、基板吸着
を促進させる。熱反応によるＺｎＯの生成は、外部に設
けた、ランプヒータによりエネルギーを与える。ランプ
ヒータはＸｅフラッシュランプ、またはアークランプ、
または赤外線放射のハロゲンランプでも良く、本実施例
では、ハロゲンランプを用いた。但しランプの輻射エネ
ルギーはパルス的に与える必要があるためシャッターを
連動させて、パルス的に加熱して、熱分解した。なお、
必要に応じて、この反応を減圧下で行ったり、または、
基板に直流バイアスをかけて行っても良い。実施例２（請求項４および６対応）強誘電体Ｂａ〔Ｔｉ
ｙ（ｙ＝１−ｘ）Ｚｒｘ〕Ｏ３膜の作成を示す。バリウ
ムのイオンを与えるものとして、各種バリウム塩、例え
ば硝酸バリウムに多価アルコールとして、エチレングリ
コールを使用し、８０℃、４時間溶解、および反応した
物を用意する。濃度は、０．１モル／１である。又は、
金属バリウムをブチルアルコールに溶解しても良い。こ
の溶液に、Ｔｉのアルコキシド化合物、イソプロポキシ
ドチタン、さらにノルマルプロポキシドジルコニウムを
加えた。以下は実施例１と同じである。但し、反応ガス
である酸素は、この場合使用しなかった。実施例３（請求項５対応）超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ
（ｘ＝τ−δ）膜の作成を示す。バリウムのイオンを与
えるものとして、各種バリウム塩、例えば硝酸バリウム
に多価アルコールとして、エチレングリコールを使用し
、８０℃、４時間溶解、および反応した物を用意する。さらに、２，４−ペンタジオンを加え配位子交換反応を
行う。同様にしてイットリウムも行う。さらに硝酸銅を
同様にして、エチレングリコールに溶かした。これらの
溶液を混合したものを使用した。また、銅を供給する手
段として、各種銅塩、例えば硝酸銅、塩化銅の水溶液を
使用しても良い。以下は実施例１と同じである。但し、
反応ガスである酸素は、銅を水溶液から供給する場合は
使用するが、他の場合は酸素ガスは使用しなかった。実施例４（請求項２対応）圧電体ＰＺＴ（チタン酸ジル
コン酸鉛）Ｃ軸配向膜の作成を示す。溶液は、酢酸鉛１
モルに対してチタニウムテトライソプロポキシドを０．
５モル、ジルコニウムテトラプロポキシドを０．５モル
となるように調整してメトキシエタノールに濃度が０．
５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた。この溶液に、超
音波振動子１からのエネルギーを与えることにより、こ
の溶液の霧を発生させる。キャリアガスに窒素を使用し
て、石英反応炉（形状はチューブ型）の中の流れが、層
流になるように流量をコントロールする。この時に、予
備加熱温度が８０℃になるようにヒータ５で加熱する。用いた基板９は、熱吸収（ＩＲに対して）の良好な、か
つ熱伝導の良いＳｉウェハを使用した。さらに中間層と
してＰｔをＥＢ蒸着で、基板温度３００℃で堆積させた
物を使用した。次に、基板ホルダー６にこのサンプルを
保持させ、ホルダー中のインヒーターで熱分解温度より
僅かに低温側の温度に設定しておき、各々の金属有機化
合物、即ち酢酸鉛、チタニウムテトライソプロポキシド
、ジルコニウムテトラプロポキシドの熱分解を抑制させ
、基板吸着を促進させる。熱分解によるＰＺＴの生成は
、外部に設けたランプヒータ７によりエネルギーを与え
る。ランプヒータはＸｅフラッシュランプ、またはアー
クランプ、または赤外線放射のハロゲンランプでも良く
、本実施例では、ハロゲンランプを用いた。但しランプ
の輻射エネルギーは、パルス的に与える必要が有るため
、シャッターを連動させて、パルス的に加熱して、熱分
解した。基板バイアスには、直流電源を用い出力を２０
０Ｖとして行った。また、バイアスの方向は一概に決め
られなく、他の無機酸化物の場合−２００Ｖでも良好な
配向膜が得られる場合もある。なお、必要に応じて、こ
の反応を減圧下で行っても良い。実施例５（請求項３対応）実施例４の中間層としてＰｔ
（１１１）配向膜を用いた以外は実施例４を繰り返した
。

【００１０】

【効果】本発明により、従来作成が不可能だった厚い膜
の形成が可能となり、しかも高価なアルコキシド化合物
は、通常よりも使用量が低減でき、その結果安価に製造
できるようになった。実施例では、圧電体ＺｎＯ、強誘
電体Ｂａ〔Ｔｉｙ（ｙ＝１−ｘ）Ｚｒｘ〕Ｏ３、さらに
超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘ＝τ−δ）を例示した
が、この方法では、電子セラミックス、オプトエレクト
ロニックセラミックス、ニューガラス等の無機酸化物の
、薄膜作成、厚膜作成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用する膜製造装置の概略図
である。

【符号の説明】

１　　超音波振動子２　　金属有機化合物と溶媒３　　キャリアガス導入口４　　反応ガスの導入口５　　プレヒート用の加熱ヒータ６　　基板ホルダー及び基板加熱用ヒータ７　　外部ヒ
ータ８　　基板にバイアスをかけるための電極９　　基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　超音波で原料液体を気化させて得られ
た気化物質をキャリアガスとともに基板存在域に搬送し
、搬送ガス流が基板に接触した時点で気化物質が反応し
て金属酸化物を形成する温度に基板を加熱しておき、基
板上に金属酸化物膜を形成する方法において、前記原料
液体が前記金属酸化物を構成する金属種の溶液を含有す
ることを特徴とする基板上に金属酸化物膜を形成する方
法。
【請求項２】　　前記金属酸化物膜を形成するための基
板があらかじめ１層以上の金属層をその表面に有するも
のである請求項１記載の基板上に金属酸化物膜を形成す
る方法。
【請求項３】　　前記金属酸化物膜の形成に先立ち、基
板上に金属酸化物膜の結晶化と配向を促進する中間層を
設ける請求項１または２記載の基板上に金属酸化物膜を
形成する方法。
【請求項４】　　前記原料液体が、前記金属酸化物を構
成する金属またはその塩をアルコール類に溶解または反
応させて得られた溶液である請求項１，２または３記載
の基板上に金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項５】　　前記原料液体が、前記金属酸化物を構
成する金属またはその塩をアルコール類に溶解または反
応させて得られた溶液をβ−ジカルボニル化合物で配位
子交換したものである請求項１，２または３記載の基板
上に金属酸化物膜を形成する方法。
【請求項６】　　前記原料溶液が請求項３または４記載
の溶液に、アルコキシド化合物を加えたものである請求
項１，２または３記載の基板上に金属酸化物膜を形成す
る方法。