JPH043073A

JPH043073A - カラートナー

Info

Publication number: JPH043073A
Application number: JP2102799A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okado; 謙次岡戸
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための乾式電子写真用トナーに関する
。

［従来の技術］静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。

即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４
２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細
に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜
像に相当するトナー像を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー画像を転写する
工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するた
めの工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２．６１８．５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第２、８７４．０
６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第
３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂とじては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。

またトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常
、感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設け
られる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機
やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされて
いる。例えば「電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　２２．　Ｎ
ｏ、ｌ　（１９ｇ３）や「電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　
２５．　Ｎｏ、１．　Ｐ５２　（１９８６）のごとく色
再現性、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
つるものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に
静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナ
ーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、
レジストレーションを合せわつつ、同一支持体上にトナ
ーを重ね合わせた後、−回の定着によって最終のフルカ
ラー画像を得る。

一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアと
の摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯
電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもので
あり、従って良好な可視画像を得るためには、主として
キャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が
良好であることが必要である。

今日上記の様な問題に対してキャリアコア剤、キャリア
コート剤の探索やコート量の最適化、或はトナーに加え
る電荷制御剤、流動性付与剤の検討更には母体となるバ
インダーの改良などいずれも現像剤を構成するあらゆる
材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究
がなされている。

例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添加
する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開
昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂
微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフ
ッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩
擦帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多
くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手法としては色
々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との
静電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー粒
子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、混合
機等が用いられる。

しかしながら該手法においては均一に添加剤をトナー粒
子表面に分散させることは容易ではな（、又トナー粒子
に未付着で添加剤同志が凝集物となって、いわゆる遊離
状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。

この様な場合、現像剤としての性能に影響が出て（る。

例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、またカブリの多い画像となる。

或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化
し初期時の画像品質を保持することができない、などの
欠点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着
色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法があ
る。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこ
と、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表
面近傍のものであり、また粒子内部に存在する帯電補助
剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤
の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易では
ない。またこの様な手法で得られたトナーにおいてもト
ナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特
性を満足するものを容易に得ることはできないなど帯電
補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得ら
れていないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径な細か
くして高画質カラー化を達成しようという試みがなされ
ているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が
増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像
濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加り、
てトナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着
力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給
トナーへのトリボイボ与に問題が生じてくる。

また、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラ
ック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする
部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。こ
の傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダ
ーを使用したときにより顕著である。

また、特にカラートナーにおいては、下記に示すような
特性が強く望まれている。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別で
きないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなさ
れているが未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発
されていない。今日当該技術分野においてはポリエステ
ル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられてい
るが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿
度の影響を受は易く、低湿下での帯電量過大、高湿下で
の帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境におい
ても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務
とされている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷現
像用負帯電性ポリエステル系カラートナーを提供するこ
とにある。

すなわち本研究の目的は温湿度等の環境に左右されにく
く、つねに安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像用負
帯電性ポリエステル系カラートナーを提供することにあ
る。

本研究の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を
有し、かつ耐久安定性に優れた静電荷現像用負帯電性ポ
リエステル系カラートナーを提供することにある。

本研究の更なる目的は流動性が良好な静電荷現像用負帯
電性ポリエステル系カラートナーを提供することにある
。

その特徴とするところは、少なくとも、非磁性着色剤含
有ポリエステル樹脂粒子と流動向上剤とを有する絶縁性
の非磁性カラートナーであって、該非磁性着色剤含有ポ
リエステル系樹脂粒子が、体積平均径４〜１０ｐｍであ
り、構成成分がジオール成分とジカルボン酸成分を主成
分とする結着樹脂と下記式で表される造塩化合物・・・　（Ｉ）を含有し、該流動向上剤の少なくとも一つが、鉄粉キャ
リアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が２０μｃ／
ｇ以下であることを特徴とするカラートナーにある。

本発明者は、静電荷現像用負帯電性ポリエステル系カラ
ー現像剤の帯電性の環境安定性について鋭意検討した結
果下記式で表される造塩化合物・・・　（Ｉ）を、全結着樹脂中に０．１〜８重量部含有した着色剤含
有ポリエステル系樹脂粒子と流動付与剤の少なくともひ
とつが、鉄粉キャリアと摩擦帯電させたときに、その帯
電量の絶対値゛が２ｏμｃ／ｇ以下である流動向上剤と
の混合形態からなるトナーが種々の環境での帯電性の安
定性に極めて優れ、カブリのない良好な画像を提供する
ことを見出したのである。

その理白としては、結着樹脂としてのポリエステル系樹
脂の本発明で用いるキャリアとの過度の摺擦によるチャ
ージアップが正帯電性の前述の造塩化合物によって中和
されるからである。このとき造塩化合物は、正帯電性と
しては弱いためポリエステル系樹脂の帯電の立上りを防
げることな（、むしろ、造塩化合物との摺擦によって帯
電の立上りを促進する効果がある。さらに、ポリエステ
ル系樹脂の帯電が立ち上がった後は、過度の帯電を中和
する機能が働き、従って、本発明の構成のトナーは、ト
リボ付与部材との帯電の立上り、及び飽和帯電量レベル
が種々の環境で良好かつ安定に維持できるのである。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な負
帯電性を有するためには、全結着樹脂中に０．１〜８重
量部含有することが好ましい。

本発明の造塩化合物としては、従来知られているものが
全て使用できるが、具体的には、化合物　　　　　　　
　　　　色味、融点などが、熱的安定性、かつ白色であ
るので、カラートナーに最適である。

従来より上記化合物をトナー中に含有させることは、特
公平１−５４６９４等で開示されているが、これらはあ
くまでも正帯電の安定化のために含有されているもので
あり、本発明とは全く別の発明である。

本発明のポリエステル系樹脂粒子の結着樹脂の主成分は
ジオール成分及びジカルボン酸成分であり、ジオール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１，４＝ブタンジオール
、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又次
式で表わされるビスフェノール誘導体；次式（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は２
〜ｌＯである。）等が挙げられる。

また、ジカルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
類、又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれ
らの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジ
カルボン酸などが挙げられる。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、例えばフマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸
などとを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶
融特性を有するのでより好ましい。

本発明に用いられるジオール成分は好ましくは４０〜６
０　ｍｏＩ！％、特に４５〜５５　ｍｏｆ％、酸成分は
６０〜４０　ｒｎｏ１％、特に５５〜４５Ｉ！ｌｏｐ％
であることが望ましい。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤とし、では例えばアルキル置換サリ
チル酸の金属錯体（例えばジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が
挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を試製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良
好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以下では画
像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を越λるとカ
ブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、バンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量
部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に用いる流動向上剤は、本発明に使用するキャリ
アと摩擦帯電させたときの帯電量の絶対値が２０μｃ／
ｇ以下、好ましくは１Ｏμｃ／ｇ以下のものを少なくと
も一種含有する必要がある。本発明の場合、着色剤含有
樹脂粒子としての帯電能を安定化させても、流動向上剤
として一般に使用されているケイ酸微粉末等を単独で使
用すると、流動性は確かに向上するものの、帯電特性と
しては、特に低温下で帯電が過大になりやすく、結果と
してトナーの環境安定性が損われてしまう。この傾向は
トナーを小粒径化して、ケイ酸微粉末の使用量が多くな
る程顕著になってくる。

しかるに本発明のごとく、帯電能の弱い流動向上剤を少
なくとも一種流動向上剤と・して含有させることにより
、帯電特性と流動性の両立が達成できたのである。

このような粒子の例としては、以下のものが挙げられる
が必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、Ａ
１２ｇＯｓ、　Ｔｉ０ａ、　Ｇｅ０ｚ、　ＺｒＯ，５ｃ
２０ｓ。

ＨｆＯ２等の金属酸化物や、ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｗ、Ｃ等
の炭化物及び、５ｉ＝Ｎ４．　Ｇｅ、Ｎ４等の窒化物が
あり、この中でも、ＡＩ！ｚＯｘ、　Ｔｉ０ａ、　５ｃ
２０ｘ、　ＺｒＬ、　Ｇｅ０ｚ、　ＨｆＯ２が、無色あ
るいは白色であるという点においてカラートナー用に用
いた場合、色彩に悪影響を与えず好適である。又特にＡ
Ｉ！、Ｏ，、丁ｘＯｘ、　Ｚｒ０ｚは、容易に好適な粒
度のものが製造でき易く、より好ましい。また、添加す
る粒子の粒径は細かい方が良好であり、本発明では、Ｂ
ＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定で、好
ましくは３０ｍ”／ｇ〜３００ｍ”７ｇ　、　Ｊ：り好
ましくは、５０ｍ”／ｇ以上ノモノがよ（、粒径が細か
い程トナーの流動特性は良好となる。

本発明のより好ましい構成としては、前述の帯電能の弱
い流動向上剤がＢＥＴ比表面積３０〜２００ｍ”７ｇの
親水性無機酸化物であり更に、キャリアとの摩擦帯電量
の絶対値が５０μｃ／ｇ以上で、ＢＥＴ比表面積が８０
〜３００が７ｇの負帯電性疎水性無機酸化物とを０，３
〜２重量％の範囲で併用するのが良い。

このような疎水性無機酸化物としては、特にケイ素ハロ
ゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に
疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好
ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定
試験によって測定された疎水化度が３０〜８ｏの範囲の
値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ま
しい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクル−ト、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる
。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）、
アエロジル（ＡＥＲＯＳｒＬ）Ｒ−９７２（日本アエロ
ジル社）等がある。

この添加量は、後述する樹脂粒子の粒度分布とも関係す
るが、０．３重量％未満では適度な流動性が達成できに
くくなり、２重量％以上であるとトナー飛散やカブリな
どの弊害が生じ易い。

本発明のカラートナーには必要に応じてトナーの特性を
損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような
添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、
ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助剤（例
えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンな
ど）等がある。

本発明のカラートナーの製造にあたっては、熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得
る方法、或いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得ろ方法、又は、結着
樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この
乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明において、カラートナーの、体積平均粒径が６〜
１０ｐｍであり、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０
個数％、１２．７〜１６．ＯＩＬｍを０．１〜５．０体
積％、１６Ｋｍ以上を１．０体積％以下含有し、６．３
５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子が下記式を満足する粒度分布を有する時、効果はより顕著である
。

上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドツト潜像の再現性にも優れ、特
にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリン
ター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

従来、カラートナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子
は、帯電量コントロールが困難であったり、トナーとし
ての流動性を損ない、また、トナー飛散して機械を汚す
成分として、更に、画像のカブリを生ずる成分として、
積極的に減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．５ｐｍ〜３０ＪＬｍにわたる粒度分布を有
する非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤
を用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー
粒子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、
ハーフトーンへ、更に、ご（僅かのトナー粒子しか現像
されない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８ｐｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナ
ー粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即
ち、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現
像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像か
らはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られ
るものである。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５ｐｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２種
以上の無機酸化物を流動向上剤として添加することによ
って、さらなる流動性の向上を図ったが、画像濃度、ト
ナー飛散、カブリ等全ての項目を満足させる条件につい
て、本発明者は、更にトナーの粒度分布について検討を
重ねたところ、Ｓｕｎ以下の粒径の非磁性トナーを１５
〜４０個数％含有させた上で、１２．７〜１６．０．ｕ
ｎ＋のトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させるこ
とによって流動性が更に向上し、高画質化が達成できる
ことを知見した。即ち、１２．７〜１６．０μｍの範囲
のトナー粒子か５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して
、適度にコントロールされた流動性を持つためと考えら
れ、その結果、コピー又はプリントアウトを続けた場合
でも高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像
が提供されるものである。

更に本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討す
るなかで、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子につい
て前記式で示すような最も目的を達成するに適した粒度
分布の存在状態があることも知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、前記式の値が大きいということは微小ドツト潜像を
忠実に再現する５ｐｍ程度のトナー粒子が増加し、値が
小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が減少
することを示していると解される。

従って、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ、前記
関係式を更に満足する場合に、更に良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をする。５μｍ以下の粒径の非磁性トナ
ー粒子が全粒子数の１５〜４０個数％、更に好ましくは
２０〜３５個数％が良い。５ｇｍ以下の粒径の非磁性ト
ナー粒子が１５個数％未満であると、高画質に有効な非
磁性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントア
ウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有
効な非磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すと
ころの非磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画
質が次第に低下する恐れが有る。また、４０個数％を越
えると、非磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、
本来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質
となったり、解像性を低下させたり、又は潜像のエツジ
部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像と
なり易い。

また、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜
５．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３
．０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪
化すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののり過
ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。

一方、０．１体積％未満であると、流動性の低下により
画像濃度が低下する恐れが有る。

また、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０
体積％以下であることが良く、更に好ましくは０．６体
積％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再現に
おける妨げになるばかりでなく、転写において、感光体
上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６ｐｍ以上の粗
めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層を
介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なも
のとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像
を発生ずる要因となり易い。また、非磁性カラートナー
の体積平均径は６〜１０μｍ、好ましくは７〜９ＩＬｍ
が良く、この値は先に述べた各構成要素と切りはなして
考えることはできないものである。体積平均粒径６ｐｍ
未満では、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用
途では、転写紙上のトナーののり量が少な（、画像濃度
の低いという問題点が生じ易い。これは、先に述べた潜
像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由
と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径１０μｍ
以上では解像度が良好でない。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ｎ
型（コールタ−社製）を用い、個数分布。

体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び
ＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ（Ｊ
！水溶液を調製する。測定法としては前記電解液１００
〜１５０ｍ！！中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ１ｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍに加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い
、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパ
チャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基
準として２〜４０μ５ｍの粒子の粒度分布を測定して、
それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明のカラートナーは、−成分現像方法、２成分現像
方法のどちらにも適用できる。

本発明のカラートナーを２成分現像剤として使用する場
合のキャリアとしてはキャリア表面への被覆樹脂として
は電気絶縁性樹脂を用いるが、トナ・−材料、キャリア
芯材材料により適宜選択される。本発明においては、キ
ャリア芯材表面との接着性を向上するために、少なくと
もアクリル酸（又はそのエステル）単量体およびメタク
リル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体を含有することが必要である。

特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０
００〜３５．０００好ましくは１７，０００〜２４、　
（１００，重量平均分子量が２５．００１）〜１００，
０００好まし２くば４９０００〜５５．０００であるこ
とが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー　〇−メチルスチ
レンモノマー、スチレンークロロスヂレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー　アクリル酸ブチルそツマ−アク
リル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマー
、アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモ
ノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブ
チルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などが
ある。

本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒子）としては
、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛
、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそ
れらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その製造
方法として特別な制約はない。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定：測定法を第１図を用いて詳述する。

先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のある金属製
の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする流動向上
剤とキャリアの重量比１：４９の混合物を５Ｏ−１００
１１１ｆ容量のポリエチレン製のビンに入れて約１０〜
４０秒間手で振盪した混合物約０．５〜１４５ｇを入れ
金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重
量を秤りＬ（ｇ）とする。次に、吸引機１　（測定容器
２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引ロ
アから吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を
２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２
分間吸引な行い流動向上剤を吸引除去する。このときの
電位計９の電位な■（ボルト）とする。ここで８はコン
デンサーであり容量をＣ（ｇＦ）とする。又、吸引後の
測定容器全体の重量を秤りＷｚ　（ｇｌ　とする。この
流動向上剤の摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算
される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）又測
定に用いるキャリアはＥＦＶ２００／３００　（パウダ
ーチック社製）を使用する。

［実施例］以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚、％及び部は全て重量％及び重量部を示す。

実施例１をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルな用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に０．５重量部の
へキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末摩擦帯
電量−５０μｃ／ｇ、　ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ
と０．５部のアルミナ微粉体摩擦帯電量１．７Ｂ／ｇ、
ＢＥＴ比表面積１００ｍ”７ｇを外添添加してシアント
ナーとした。

このシアントナーはであった。

このシアントナー５部に対し、スチレン５０％、メチル
メタクリレート２０％、２エチルへキシルアクリレート
３０％からなる共重合体（数平均分子量２１２５０　、
重量平均分子量５２３６０　）を重量平均粒径４５μ、
３５μ以下４．２％、３５〜４０μ、９．５％、３４μ
以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フ
ェライトキャリアに０．５％コーティングしたキャリア
を総ｚｉｏｏ部になるように混合し現像剤とした。

この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複写機（カラー
レーザーコピア５００キヤノン製）にて現像コントラス
トを２７０■に設定し、２３℃／６５％下で画出しした
ところ得られた画像は濃度１．４８と高（、カブリも全
くない鮮明なものであった。以後更にｉｏ、　ｏｏｏ枚
のコピーを行なったがその間の濃度低下は０．０５と小
さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のものが得られた。

又低温低湿下（２０℃、１０％ＲＨ）において、現像コ
ントラストを３３０■に設定し、画出しを行ったところ
画像濃度も１．４７と高く、本発明により低湿下での帯
電量制御に効果のあったことを示唆している。

また、高温高湿下で（３０℃／８０％）現像コントラス
トを２５０■に設定し、画出しを行ったところ、画像濃
度も１．５２と非常に安定で良好な画像が得られた。

更に２３℃／６０％ＲＨ，２０℃／１０％、３０℃／８
０％、の各環境に１力月放置後の初期画像においても、
全く異常は認められなかった。

比較例１実施例１において、本発明造塩化合物Ｉを使用しない以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ画像濃度り
、Ｓを達成するのに、現像コントラストが３０℃／８０％下で約２５０　Ｖ２３℃／６５％下で約３３０■ ２０℃／１０％下で約４３０■ と必要であり、実施例１に比べて環境安定性が低下した
。

比較例２実施例１において、アルミナ微粉体を使用しない以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、初期画像は実
施例１と同様に良好であったが、２０℃／１０％下での
連続耐久２０００枚で画像濃度が１．４５から１．２５
へと低下した。そこで、現像器内から現像剤をとり出し
たところ、現像剤が非常に凝集した状態になっており、
流動性が低下していた。

実施例２本発明造塩化合物■を使用する以外は実施例１と同様に
画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

実施例３実施例１において、Ａ＃、０．のかわりに、ＢＥＴ法に
よる表面積が８０ｍ”／ｇであり、本発明に用いる磁性
粒子との帯電量が一１０ｇｃ／ｇであるようなＴｉ０ｚ
微粉体０．４部を使用する以外は実施例１と同様に行っ
たところ、良好な結果が得られた。

比較例３実施例１において、造塩化合物Ｉを１０重量部使用する
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、高温高
湿下でトナー飛散が激しく評価を中止した。

実施例４実施例１のシアントナーな用いて市販のカラー複写機（
カラーレーザーコピア５００．キャノン製）の現像装置
を以下の条件に設定した第２図の構成になる様に改造し
て画出しを行った。

すなわち第２図において、２２はアルミニウム製の円筒
表面に二硫化モリブデンを４０重量部分散させたフェノ
ール樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚１３ｐｍ）
である。２４はウレタン製スポンジローラーである。現
像剤塗布ブレード２５はスリーブ２２上に線圧８０ｇ／
ｃｍで当接されている。またスリーブ２２と潜像保持体
２１との間隙を２５０μｍに保ち、トナー層厚を５０部
ｍに規制した。これ以外の条件はすべて複写機本体の設
定となっている。２０℃／１０％、２３℃／６０％、３
０℃／８０％の各環境下で５、０００枚の耐久試験を行
った結果、各環境ともスリーブ汚染及びスリーブ融着は
全く見られず、画像濃度は１．４０〜１．５５と安定で
、カブリも全くない鮮明な画像が得られた。

［発明の効果］以上の様に、本発明によると高画質かつ環境安定な画像
を得ることができる。また本発明のトナーは粒径が細か
いので微小な静電潜像に対するトナーの付着が忠実であ
り、高解像度で色再現性の良好なフルカラー画像が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図、第２図は実施例
で用いた改造したカラー複写機の概略図である。ｌ：吸引機　　　　　　２：測定容器３：導電性スクリーン　４：フタ５：真空計　　　　　　６：風量調節弁７；吸引口　　
　　　　８：コンデンサ９：電位計　　　　　　２１：
潜像保持体２２ニスリーブ　　　　　２３：現像剤２４
：スポンジローラー　２５ニブレード２６：電源

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも、非磁性着色剤含有ポリエステル樹脂
粒子と流動向上剤とを有する絶縁性の非磁性カラートナ
ーであって、該非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂粒
子が、体積平均径４〜１０μｍであり、構成成分がジオ
ール成分とジカルボン酸成分を主成分とする結着樹脂と
下記式で表される造塩化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）を含有し、該流動向上剤の少なくとも一つが、鉄粉キャ
リアと摩擦帯電させた時の帯電量の絶対値が２０μｃ／
ｇ以下であることを特徴とするカラートナー。
（２）カラートナーの、体積平均粒径が６〜１０μｍで
あり、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％、１
２．７〜１６．０μｍを０．１〜５．０体積％、１６μ
ｍ以上を１．０体積％以下含有し、６．３５〜１０．１
μｍの粒径のトナー粒子が下記式９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子
の体積％Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の個数
％＠ｄ＠ｖ：は全トナー粒子の平均体積径を満足することを特徴とする請求項（１）記載のカラー
トナー。
（３）流動向上剤として、キャリアと摩擦帯電量の絶対
値が２０μｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比表面積が３０
〜２００ｍ＾２／ｇの親水性無機酸化物と、キャリアと
の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上でＢＥＴ法に
よる比表面積が８０〜３００ｍ＾２／ｇの負帯電性疎水
性無機酸化物とを非磁性着色剤含有ポリエステル系樹脂
粒子に対して０．３〜２重量％添加していることを特徴
とする請求項（１）又は（２）記載のカラートナー。