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JPH04305644A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number
JPH04305644A
JPH04305644A JP3071172A JP7117291A JPH04305644A JP H04305644 A JPH04305644 A JP H04305644A JP 3071172 A JP3071172 A JP 3071172A JP 7117291 A JP7117291 A JP 7117291A JP H04305644 A JPH04305644 A JP H04305644A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
silver
sensitive material
emulsion
color photographic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3071172A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Murakami
修二 村上
Yukio Oya
大矢 行男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP3071172A priority Critical patent/JPH04305644A/ja
Priority to US07/859,801 priority patent/US5278041A/en
Priority to EP92302846A priority patent/EP0509674A1/en
Publication of JPH04305644A publication Critical patent/JPH04305644A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、詳しくは高感度でしかも相反則不軌特性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るためカラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望まれ
ている。  その一つの方法として使用するハロゲン化
銀乳剤として、塩化銀乳剤、または塩化銀含有率の高い
塩臭化銀乳剤を用いることにより発色現像の迅速化を図
ることが知られている。例えば、米国特許4,183,
756 号、同4,225,666 号、特開昭55−
26589号、同58−91444号、同58−953
39号、同58−94340号、同58−95736号
、同58−106538 号、同58−107531 
号、同58−107532 号、同58−107533
 号、同58−108533 号、同58−12561
2 号などに上記技術に関する記載がある。
【0003】しかしながら塩化銀乳剤又は塩化銀含有率
の高い塩臭化銀乳剤は、かぶりが高い、また感度が低い
、さらに相反則不軌特性、すなわち露光照度による感度
、階調の変化が大きい等の欠点を有する。  上記欠点
を解決するために、様々な試みがなされている。  特
開昭51−139323号、同59−171947号な
どに周期律表第VIII族金属化合物を含有させること
により、処理安定性と相反則不軌特性が改良されること
が記載されている。
【0004】しかし前記開示技術では塩化銀又は高塩化
銀含有率のハロゲン化銀における問題を解決するには充
分でない。  また特開平1−183647号には、臭
化銀含有率の高い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率
のハロゲン化銀に鉄イオンを含有させることにより高感
度化、相反則不軌特性の改良及び露光時の温度変化によ
る感度、階調の変化の改良がなされることが記載されて
いる。
【0005】しかし、上記問題点はほぼ解決されたもの
の露光と処理の間の時間間隔により感度の変化(潜像安
定性)が大きいという問題がある。  特開昭55−1
35832 号では、カドミウム、鉛、銅、亜鉛をドー
プすることにより、高感度乳剤が得られると記載されて
いるが、本発明者らの研究では、高感度と相反則改良を
同時に満足するものではなかった。特開平2−2085
2 号ではニトロシル又はチオニトロシル配位子を持つ
遷移金属の錯体を含むハロゲン化銀乳剤について述べら
れているが、高感度化については特に述べられていない
。  また特開平2−20853 号及び同2−208
55 号では、シアノ配位子を有する錯体について高感
度化の記載があるが、シアノ配位子は毒性が強く、使用
において環境の問題が大きい。また高感度化と相反則不
軌改良を同時に満たしていないことがわかった。
【0006】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度、低かぶり、か
つ相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。
【0007】
【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、シアナト、イソシアナト
配位子を少なくとも1つ有するレニウム、モリブデン、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、カド
ミウム、亜鉛、パラジウム、白金、金、銀、ニッケル、
コバルト、タングステン、クロム錯体の少なくとも一種
を乳剤粒子生成時に存在させたハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される
【0008】以下、本発明の詳細を説明する。
【0009】本発明において、乳剤粒子生成時に存在さ
せるとは、粒子生成前の釜に事前に存在させてもよく、
粒子生成中に連続又は一時的に添加してもよいことをい
う。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、本発明の効果に好ましい粒子は、実質的に沃度を含ま
ない粒子であり、本発明の効果に好ましい塩化銀含有率
は、95mol%以上、特に好ましくは98〜99.9
mol%である。
【0010】本発明においては、臭化銀含有率が0.1
〜2mol%の塩臭化銀が好ましく用いられる。本発明
に係るハロゲン化銀粒子は均一組成だけの粒子を用いて
もよいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合し
て用いてもよい。
【0011】また、90mol%以上の塩化銀含有率を
有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤
層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒
子に占める塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀
粒子の割合は、60mol%以上が好ましく、より好ま
しくは80mol%以上である。
【0012】本発明のハロゲン化銀粒子に含まれる錯体
の好ましい金属としては、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム、鉄、パラジウムであり、より好ましい金属とし
ては、オスミウム、レニウム、ルテニウム、鉄である。
【0013】本発明のハロゲン化銀粒子にドーピングさ
れる本発明の錯体化合物においてその塩は、水溶液中で
解離するため、本発明の目的達成には何ら重要な意味を
示さない。本発明のハロゲン化銀粒子にドーピングされ
る本発明の錯体化合物(I)の例を以下に示すがこれに
限られたものはでない。
【0014】化合物(I) (1)〔Ru(CNO)6〕4−       (2)
〔Os(CNO)6〕4−      (3)〔OsO
2(CNO)4〕2− (4)〔Rh(CNO)6〕3−       (5)
〔Ir(CNO)6〕3−      (6)〔Zn(
CNO)4〕2− (7)〔Cd(CNO)4〕2−       (8)
〔Pd(CNO)4〕2−      (9)〔Pt(
CNO)4〕2− (10)〔Ni(CNO)4〕2−      (11
)〔Au(CNO)2〕−      (12)〔Cr
(CO)4(CNO)2〕2−(13)〔Mo(CO)
4(CNO)2〕2− (14)〔W(CO)4(CN
O)2〕2− (15)〔Co(CNO)6〕3− (16)〔CO2(CNO)11〕5−    (17
)〔Fe(CNO)6〕4−     (18)〔Fe
(CN)5CNO〕4− (19)〔Cr(CO)5CNO〕−     (20
)〔Pt(CNO)2Br2〕2−  (21)〔Mo
(OCN)6〕3− (22)〔Re(CNO)6〕3−      (23
)〔Re(OCN)6〕4−本発明の粒子は、通常よく
知られている金増感を行うのが好ましい。
【0015】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種増感色素、水溶性染料、色かぶり防止剤、画像
安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線
吸収剤、ホルマリンスカベンジャ、媒染剤、現像促進剤
、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
【0016】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー
等をラミネートした紙及び紙支持体とα−オレフィン層
が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、等公知の各種支持体を用いることが
できる。
【0017】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。
【0018】実施例1 40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に
下記(A液)及び(B液)を pAg6.5、pH3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C
液)及び(D液)をpAg7.3、pH5.5に制御し
つつ120 分かけて同時添加した。
【0019】このとき、pAg の制御は特開昭59−
45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸
又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【0020】(A液) 塩化ナトリウム                  
3.42g臭化カリウム              
      0.03g水を加えて         
              200ml(B液) 硝酸銀                      
      10g水を加えて           
            200ml(C液) 塩化ナトリウム                 1
02.7g臭化カリウム              
       1.0g水を加えて         
              600ml(D液) 硝酸銀                      
     300g水を加えて           
            600ml添加終了後、花王
アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウ
ムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径0.45μm、変動係数(粒径
の標準偏差/平均粒径)0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0021】EMP−1に対して、下記化合物を用いて
65℃で最適増感を行ない緑感性ハロゲン化銀乳剤Em
−1を得た。
【0022】 チオ硫酸ナトリウム        1.5mg/モル
AgX安定剤     SB−5         6
×10−4モル/AgX増感色素   GS−6   
      3×10−4モル/AgX次にEm−1と
は、溶液(C液)に化合物(1)の(17)を銀モル当
り1.1×10−5モル加えたことのみが異なる乳剤を
調製し、これをEm−2とした。
【0023】さらにEm−2に添加した(17)の化合
物の代りにそれぞれ(6), (14)を同量モル含有
した乳剤をEm−3及びEm−4とした。
【0024】また比較試料としてEm−2の(17)の
代りにそれぞれ(IR−1),(IR−2)を同量モル
含有させた乳剤をEm−5,Em−6とした。
【0025】IR−1  K2〔NiCl4〕IR−2
  K3〔CrCl6〕 紙支持体の片面にポリエチレンを別の面(写真構成層を
塗設する側の面)に酸化チタンを含有するポリエチレン
をラミネートした支持体上に以下に示す各層を塗設し、
試料101を作成した。
【0026】
【表1】
【0027】尚、硬膜剤としては、H−1を第2層に添
加した。
【0028】
【化1】
【0029】
【化2】
【0030】試料101のEm −1に代えて、Em 
−2〜Em −6を各々用いる他は同様にして試料10
2〜106を作製した。
【0031】こうして得られた試料について、以下の方
法で性能を評価し、結果を第1表に示した。
【0032】(1)   センシトメトリー緑色光にて
0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に従って
発色現像処理した後、光学濃度計(コニカ製PDA−6
5型)を用いて濃度測定し、かぶり濃度より0.8高い
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感度を表し
た。
【0033】(2)   相反則不軌特性緑色光にて、
上記センシトメトリと同じ露光量となるように10秒で
ウェッジ露光を行ない上記と同様にしてセンシトメトリ
を行なった。0.05秒で露光したときの感度を100
としたときの10秒露光の試料の相対感度で表した。
【0034】(3)   かぶり濃度 未露光試料を発色現像処理し、光学濃度計(コニカ製;
PDA−65型)を用い濃度測定した。
【0035】評価に用いた処理条件は下記の通りである
【0036】 処理工程      温      度      時
  間発色現像     35.0 ±0.3 ℃  
   45 秒漂白定着     35.0 ±0.5
 ℃     45 秒安 定 化      30 
 〜 34 ℃     90 秒乾    燥   
   60  〜 80 ℃     60 秒発色現
像液   純      水               
                         
      800 ml  トリエタノールアミン 
                         
          10g  N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン                  
        5g  臭化カリウム       
                         
            0.02g  塩化カリウム
                         
                   2g  亜硫
酸カリウム                    
                      0.3
g  1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸                   1.0g 
 エチレンジアミン四酢酸             
                     1.0g
  カテコール−3,5−ジホスホン酸二ナトリウム 
                  1.0g  N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル  −
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩       
                 4.5g  蛍光
増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘
導体)   1.0g  炭酸カリウム       
                         
            27g水を加えて全量を1l
とし、pH=10.10 に調整する。
【0037】 漂白定着液    エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水
塩           60g  エチレンジアミン
四酢酸                      
            3g  チオ硫酸アンモニウ
ム(70%水溶液)                
      100ml  亜硫酸アンモニウム(40
%水溶液)                    
    27.5ml   水を加えて全量を1lとし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpH=5.7に調整する。 安定化液   5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3
−オン                 1.0g 
 エチレングリコール               
                       1.
0g  1−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン
酸                  2.0g  
エチレンジアミン四酢酸              
                    1.0g 
 水酸化アンモニウム(20%水溶液)       
                 3.0g  蛍光
増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘
導体)  1.5g水を加えて全量1lとし、硫酸又は
水酸化カリウムでpH=7.0 に調整する。
【0038】
【表2】
【0039】第1表からわかるように本発明の試料は、
高感度であり、かつ相反則不軌特性が改善される。
【0040】実施例2 また、Em −1及びEm −2は化学増感時にチオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム及びSB−5を用い
る他は、同様に調製した乳剤をそれぞれEm−7、Em
−8とした。
【0041】Em −7、Em −8をEm −1と同
様に塗設した試料をそれぞれ試料107,108,とし
た。これらの試料を実施例1と同様に評価した。
【0042】結果を第2表に示す。
【0043】
【表3】
【0044】試料107と108及び102と101の
比較より、塩化金酸ナトリウム増感の場合に特に本発明
の増感効果は優れている。
【0045】さらに試料101と102及び107と1
08の比較から塩化金酸トナリウム増感の場合、特に本
発明による相反則不軌改良効果に優れていることがわか
る。すなわち、化合物〔I〕による増感及び相反則不軌
改良効果は、特に塩化金酸ナトリウム増感を施してある
乳剤で優れることがわかった。
【0046】実施例3 実施例1のEMP −1の調製において、(A液)と(
B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を
変更して、平均粒径0.71μm(立方体の1辺長)、
変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤を作成した。この乳剤に対して、チオ硫酸
ナトリウム;0.8mg/モルAgX 、SB−5;6
×10−4モル/モルAgX 及び増感色素BS−3;
4×10−4モル/モルAgX を用いて65℃で最適
に増感した。得られた乳剤をEm−9とする。
【0047】Em −9の調製において溶液(C液)に
(I−17)を1×10−5モル/モルAgX加えたこ
とのみ異なる乳剤を調製し、これをEm −10とした
【0048】Em −9及びEm −10の増感におい
て塩化金酸ナトリウム1.5mg/モルAgXを加える
ことのみ異なる乳剤を調製し、それぞれこれをEm −
11、Em −12とした。実施例1のEMP −1の
調製について(A液)と(B液)の添加時間及び(C液
)と(D液)の添加時間を変更して、平均粒径0.52
μm (立方体の1辺長として)変動係数0.07、塩
化銀含有率99.5モル%の単分散立方乳剤を作成した
。この乳剤に対してチオ硫酸ナトリウム;2.0mg/
モルAgX 、SB−5;7×10−4モル/モルAg
X 及び増感色素RS−7;7×10−5モル/モルA
gX を用いて、67℃で最適に増感した。得られた乳
剤をEm −13とする。
【0049】Em −13の調製において、(C液)に
(I−17)を1.4×10−5モル/モルAgXを加
えたことのみ異なる乳剤を調製し、これをEm −14
とした。
【0050】Em −13及びEm −14の増感にお
いて、塩化金酸ナトリウム0.3mg/モルAgXを加
えることのみ異なる乳剤を調製し、それぞれこれをEm
 −15、Em −16とした。
【0051】次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面(写真構成層を塗設する側の面)に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料201を作成した。塗布液は下記のごとく
調製した。
【0052】第1層塗布液 イェローカプラーYY−1;26.7g、色素画像安定
化剤ST−1;10.0g、ST−2;6.67g、添
加剤HQ−1;0.67g及び高沸点有機溶媒DNP;
6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶
液を20%界面活性剤SU−1;7mlを含有する10
%ゼラチン水溶液220ml に超音波ホモジナイザを
用いて乳化分散させてイェローカプラー分散液を作成し
た。尚分散液には防黴剤(B−1)を添加した。この分
散液を下記条件にて作成した青感性ハロゲン化銀乳剤(
銀10g含有)と混合し第1層塗布液を調製した。
【0053】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】なお、水溶性染料AI−1,AI−2及び
AI−3をそれぞれ第1層、第3層及び第6層塗布液に
添加した。尚、使用添加剤の構造は下記の通りである。
【0058】
【化3】
【0059】
【化4】
【0060】
【化5】
【0061】
【化6】
【0062】
【化7】
【0063】尚、硬膜剤として、H−2を第2層及び第
4層に、H−1を第7層に添加した。
【0064】 H−2    C(CH2SO2CH=CH2)4  
    0.07g/m2H−1          
                     0.05
g/m2試料201において、感光性ハロゲン化銀層に
使用の乳剤を第3表のように代える他は同様にして、試
料202〜204を作成した。
【0065】
【表7】
【0066】こうして得られた試料を用いて、露光を行
なうときのフィルタを青色、緑色及び赤色に代える他は
、実施例1と同様にして、露光及び処理を行ない、実施
例1と同様の評価をおこなった。なお、感度を試料20
1の感度を100としたときの相対感度で表した。また
かぶり濃度は光学濃度計(コニカ製PDA−65)用い
て測定し、試料201の各感色層のかぶり値を0.00
として相対評価した。得られた結果を第4表に示す。
【0067】
【表8】
【0068】第4表から多層ハロゲン化銀カラー感光材
料においても本発明の大きな効果が見られる。特に塩化
金酸ナトリウムによる化学増感をした試料204におい
ては、同様に増感した比較の試料203に対し、相反則
不軌改良効果が顕著であり、なおかつ高感度乳剤が得ら
れた。
【0069】すなわち、塩化金酸ナトリウムにより化学
増感した試料において本発明は、相反則不軌特性改良に
大きな効果を示し、高感度な試料が得られることがわか
った。
【0070】
【発明の効果】本発明により、高感度、低かぶりでしか
も相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
    感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中にシアナト、イソシア
    ナト配位子(異性体を含む)を少なくとも1つ有するレ
    ニウム、モリブデン、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
    ム、オスミウム、カドミウム、亜鉛、パラジウム、白金
    、金、銀、ニッケル、コバルト、タングステン、クロム
    錯体の少なくとも一種を乳剤粒子生成時に存在させたハ
    ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
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