JPH04304261A - 成形性改良ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性の改良されたポリ
エチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に少量のポ
リアリーレンサルファイド樹脂を配合してなり、結晶化
が促進され、成形サイクルが著しく短縮され、且つ耐熱
性に優れたポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂は機械的特性、
電気的特性、その他物理的・化学的特性に優れた結晶性
樹脂であることから、最も代表的な合成繊維の一つとし
て、あるいは工業用・食品用フィルム等として幅広く使
用されている。しかしながら、ＰＥＴ系樹脂は同族のポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等と異なり、結晶
化温度が低く且つ結晶化速度が遅く、射出成形において
長い成形サイクルを必要とし、成形品の生産効率が悪く
不経済となり、又、成形品が徐々に結晶化するため、そ
の外観、色相の不均一な変化や、そり変形の発生等の欠
点を有しているために、射出成形材料分野での発展が妨
げられている。そこで、従来からＰＥＴ系樹脂のかかる
結晶化挙動を改善し、射出成形に適用するべく改良が試
みられており、その改良手法として、例えばマイカ、安
息香酸ナトリウム、パラフェノールスルホン酸ナトリウ
ム、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩の如き結晶
核生成剤をポリエチレンテレフタレート系樹脂に配合す
る方法が提案されている（特開昭５８−５２３４３号公
報、特開昭６３−２４８８４４号公報等）。しかし、こ
れらの方法は多少有効ではあるもののポリエチレンテレ
フタレート系樹脂の結晶化を十分促進するには至らず、
依然として射出成形サイクルが長く、生産性や成形品の
外観形状等の面から大きなマイナス要因となっており、
成形サイクルの更に短いポリエチレンテレフタレート系
樹脂の射出成形用材料の開発が望まれている。本発明は
かかるＰＥＴ系樹脂について成形時の結晶化温度を上昇
させて結晶化を促進し、成形サイクルを短縮し、品質良
好なＰＥＴ成形品の効率的、経済的生産を可能ならしめ
ることを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
きポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化挙動及び
それに基づく射出成形性を改良するため鋭意検討した結
果、意外にも少量のポリアリーレンサルファイド樹脂を
ポリエチレンテレフタレート系樹脂に配合し、溶融混練
することによって、その結晶化温度が上昇して冷却過程
での結晶化を促進し、射出成形における成形サイクルの
著しい短縮が可能となり、且つ耐熱性も向上し、実用性
のある成形品を効率良く提供し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）　ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂　１００重量部に対し （Ｂ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂　０．１〜２
０重量部（Ｃ）　繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状充
填剤及び中空状充填剤から選ばれるいずれか１種又はそ
れらの混合物０〜　１５０重量部 を配合してなることを特徴とする成形性の改良されたポ
リエチレンテレフタレート系樹脂組成物である。

【０００４】本発明で用いられる（Ａ）　成分としての
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレートもしくは少なくとも８０モル％以上のエ
チレンテレフタレートを繰り返し単位として含む共重合
体である。共重合成分としては、例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸等の多価脂肪族カルボン酸又は
その誘導体、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
−４，４−ジカルボン酸等の多価芳香族カルボン酸又は
その誘導体、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることが
出来る。

【０００５】尚、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の
固有粘度〔η〕は　０．４〜１．３　ｄｌ／ｇの範囲に
あることが好ましい。ここで〔η〕は、フェノール／テ
トラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の溶媒中３０
℃で測定された粘度から求められる。〔η〕がこの範囲
より過小の場合は、得られるポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の機械的物性の低下を生じ、又、過大の
場合は流動性の低下を生じ、成形加工性を妨げることと
なり、本発明の効果を十分発揮し難く、好ましくない。

【０００６】かかるＰＥＴ系樹脂は周知の如く、テレフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ
ール又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、要す
れば、少量の前記コモノマー成分も加えて触媒の存在下
で重縮合することによって得られ、又、固有粘度の高い
ＰＥＴについては溶融下で重縮合したものを一旦固化し
、更に融点以下比較的高温で、真空又は不活性ガス雰囲
気下で処理し、いわゆる固相重合によって調製すること
が出来る。

【０００７】次に本発明の組成物における結晶化促進剤
である（Ｂ）　成分としてのポリアリーレンサルファイ
ド（ＰＡＳ）樹脂は、主として繰り返し単位−（−Ａｒ
−Ｓ−）−（ただしＡｒはアリーレン基）で構成された
ものである。 アリーレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換
フェニレン基（但し置換基はアルキル基、好ましくはＣ
１〜Ｃ５のアルキル基、又はフェニレン基）、ｐ，ｐ’
−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基
、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフ
ェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる
。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリー
レンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用い
たポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又
、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合
もある。

【０００８】ホモポリマーとしては、アリーレン基とし
てｐ−フェニレン基を用いたｐ−フェニレンサルファイ
ド基を繰り返し単位とする実質上線状のものが特に好ま
しく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリ
ーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相
異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ
−フェニレンサルファイド基を主とし、ｍ−フェニレン
サルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いら
れる。この中でｐ−フェニレンサルファイド基を６０モ
ル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む実質上線
状のものが適当である。

【０００９】本発明に使用する（Ｂ）　成分としてのポ
リアリーレンサルファイド樹脂は、比較的低分子量の線
状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇
させたポリマーも使用できるが、２官能性モノマーから
縮重合によって得られる実質的に線状構造の高分子量ポ
リマーを使用することもできる。又、本発明の（Ｂ）　
成分のポリアリーレンサルファイド樹脂としては、モノ
マーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマー
を混合使用して重合した架橋ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂も用いることができ好適である。又、（Ｂ）　成
分としては、前記２種以上のポリアリーレンサルファイ
ドを併用してもよい。

【００１０】（Ｂ）　成分としてのポリアリーレンサル
ファイド樹脂の使用量は、本発明の結晶化促進、成形サ
イクルの短縮の目的からすれば極めて少量で足り、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂　１００重量部に対して
　０．１〜２０重量部であればよく、好ましくは０．５
　〜１０重量部である。熱変形温度等の耐熱性を向上し
た樹脂組成物を得る為にはポリアリーレンサルファイド
樹脂を多く配合することが望ましいが、ポリアリーレン
サルファイド樹脂が２０重量部を越えると靭性（伸度）
が低下する傾向があり、用途によっては不都合を生じる
ことがある。

【００１１】次に本発明で用いる（Ｃ）　成分の充填剤
は必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、
耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形
品を得るためには配合することが好ましい。これは目的
に応じて繊維状、粉粒状、板状又は中空状の充填剤が用
いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維
、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充
填剤はガラス繊維又はカーボン繊維である。尚、ポリア
ミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊
維状物質も使用することができる。一方、粉粒状充填剤
としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラ
スビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナ
イトの如き硅酸塩化合物、酸化鉄、酸化チタン、アルミ
ナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒
化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤とし
ては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げら
れる。又、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金
属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これら充
填剤は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を
使用して表面処理を施すことが好ましい。

【００１２】これらの無機充填剤は１種又は２種以上併
用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又
はカーボン繊維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機
械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ま
しい組み合わせである。無機充填剤の添加量は樹脂成分
（Ａ）　　１００重量部に対し　１５０重量部以下であ
り、これ以上であると成形加工性や靭性を害し好ましく
ない。特に好ましくは１００　重量部以下である。

【００１３】又、本発明の組成物は更に極く少量（０．
０５　〜３重量部）の（Ｄ）　アルコキシシラン化合物
、エポキシ基含有ビニル又はアリル化合物より選ばれた
少なくとも１種の官能性化合物の配合により一層の効果
を発揮する。かかる物質は、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂とポリアリーレンサルファイド樹脂の両方に反
応し、ポリアリーレンサルファイド樹脂の相溶性を改善
し、本発明の目的とする結晶化促進、成形サイクルの短
縮のみならず、耐熱性、靭性等の物性にも好ましい作用
を呈する。

【００１４】かかる（Ｄ）　成分のアルコキシシラン化
合物とは、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキ
シシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコ
キシシラン、アリルアルコキシシランの１種又は２種以
上であり、ビニルアルコキシシランとしては、例えばビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど、エ
ポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４　−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、アミ
ノアルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなど、メルカプトアルコキシシランとしては、
例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど、アリル
アルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。

【００１５】又、（Ｄ）　成分のエポキシ基含有ビニル
又はアリル化合物としては、例えばアリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安
息香酸グリシジルエステル、Ｎ　−〔４　−（２，３　
−エポキシプロポキシ）−３，５　−ジメチルベンジル
〕アクリルアミド、Ｎ　−ジアリルアミノエポキシプロ
パン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢
酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、
エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エ
ポキシ化高級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル、等が挙げられ、２種以上を併用することも
できる。特に好ましくは、グリシジルメタクリレート、
ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グ
リシジルエステル、Ｎ　−〔４　−（２，３　−エポキ
シプロポキシ）−３，５　−ジメチルベンジル〕アクリ
ルアミド、Ｎ　−ジアリルアミノエポキシプロパンであ
る。

【００１６】尚、本発明の組成物はその目的を逸脱しな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル系、ビニリデン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑
性樹脂を補助的に少量添加してもよい。又、可塑剤、難
燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、他の
核剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差
し支えない。特に、少量の可塑剤を添加することは、ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化を促進し、射
出成形サイクルを短くするので好ましい。

【００１７】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも（Ａ），（Ｂ）　成分の２
成分の共存下で要すれば（Ｄ）　成分も加えて加熱溶融
し、３０秒以上混練処理することが望ましい。（Ｃ）成
分、その他の成分も同時又は別に加えてもよい。具体的
には、例えば（Ａ），（Ｂ）　成分、場合により（Ｃ）
，（Ｄ）　成分、その他を予めタンブラー又はヘンシェ
ルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又
は２軸押出機に供給して溶融混練処理し、ペレットを作
製する。（Ｃ）　成分は溶融混練処理の途中又は後で加
えてもよい。混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度
より５℃乃至　１００℃高い温度であり、特に好ましく
は樹脂の融点より１０℃乃至６０℃高い温度である。高
温過ぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。 又、混練時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ま
しくは１〜１０分である。

【００１８】本発明におけるＰＥＴ樹脂の結晶化促進、
射出成形性改良効果についての詳細な機構は十分に解明
されていないが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂〔
（Ａ）成分〕に分散したＰＡＳ〔（Ｂ）　成分〕の存在
によりＰＥＴの結晶化が誘発され、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂の結晶化の過冷却現象が打破されるため
、結晶化が促進して射出成形時の固化を促進し、成形サ
イクルの短縮につながるものと解される。

【００１９】

【発明の効果】上記の説明及び実施例から明らかな如く
、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物は
射出成形において結晶化が促進され、結晶化温度が上方
へ移行し、射出成形における成形サイクルの著しい短縮
が可能となり、極めて効率的、経済的にその成形品を生
産することが可能となる。又、熱変形温度等の物性も向
上する。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】実施例１〜９、比較例１〜２（Ａ）　ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（商品名ベルペ
ットＥＦＧ８５Ａ：鐘紡株式会社）１００　重量部に、
（Ｂ）　ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）（
融点２８５　℃、３１０　℃，剪断速度１２００　ｓｅ
ｃ−１にて測定した溶融粘度　５００ポイズ）、場合に
よりその他の添加物を表１に示す割合で加え、ヘンシェ
ルミキサーで５分間混合した。次いでこの混合物をシリ
ンダー温度　３００℃の押出機で溶融混練し（滞留時間
約２分間）、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の
ペレットを作製した。このペレットについて結晶化温度
を測定した。次に、このペレットを用い、射出成形機で
シリンダー温度　２７０℃、金型温度１５０　℃の条件
でＡＳＴＭ試験片を成形し、引張試験片成形における最
少成形冷却所要時間も求めた。又、この成形試験片の引
張試験と、１８．６ｋｇ荷重における熱変形試験を行っ
た。結果は表１に示す。

【００２２】尚、結晶化温度及び最少冷却所要時間の測
定法は以下の通りである。 結晶化温度：樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを走査型
示差熱分析装置（ＤＳＣ）にセットして、スタート温度
５０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で２７０
　℃まで昇温して、その温度で１分間保持した後、１０
℃／分の速度で５０℃まで降温して、結晶化ピークの発
生する温度を結晶化温度とした。 最少冷却所要時間：射出成形機のシリンダー温度２７０
　℃、金型温度１５０　℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍ、射出速度１．４ｍ／分、射出圧力１９８０ｋｇ／
ｃｍ２、保圧２００ｋｇ／ｃｍ２　の条件で金型キャビ
ティーに樹脂が充満される時間を２０秒とし、その後保
圧を開放してから金型を開いて引張試験成形片を取り出
すまでの時間を１分から順次短縮していき、エジェクト
ピンで成形片を取り出すことができる最少時間を求めた
。この最少時間を最少成形冷却所要時間とした。

【００２３】実施例１０〜１８、比較例３〜４上記（Ａ
）　ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）　ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂と（Ｃ）　ガラス繊維（直径
１０μｍ　、長さ３ｍｍのチョップドストランド）、場
合によりその他の成分を表２に示す割合で配合し、実施
例１〜９と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　ポリエチレンテレフタレート系樹
   脂　１００重量部に対し （Ｂ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂　０．１〜２
   ０重量部（Ｃ）　繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状充
   填剤及び中空状充填剤から選ばれるいずれか１種又はそ
   れらの混合物０〜　１５０重量部 を配合してなることを特徴とする成形性の改良されたポ
   リエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　更に（Ｄ）　アルコキシシラン化合物
   、エポキシ基含有ビニル又はアリル化合物より選ばれた
   少なくとも１種の官能性化合物０．０５〜３重量部を配
   合してなる請求項１記載のポリエチレンテレフタレート
   系樹脂組成物。