JPH04295439A - アルカンのアルコールへの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アルカンのアルコー
ルへの酸化方法、特にエタンのメタノールへの酸化方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】モリブデンとバナジウムとの混合酸化物
に基づく触媒を用いて、エタンをエチレンに酸化するこ
とは公知である。例えば、米国特許第４５２４２３６号
公報には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモ
ンおよびこれら与えられた金属群からの少なくとも一つ
の金属を含有する焼成酸化物触媒を用いて、エタンをエ
チレンに酸化する方法を記載している。

【０００３】米国特許第４５２４２３６号公報では、そ
の発明による触媒は、一つ以上の金属成分をその最高の
可能な酸化状態から少し低い状態で有するべきであると
いう所信を述べている。これを達成するための方法とし
て、酸素含有ガスを焼成中の、触媒の上を通過させ、触
媒製造の溶液システム中に入つている還元剤の還元作用
を制限する方法を記載している。同様の所信が米国特許
第４５６８７９０号公報および米国特許第４５９６７８
７号公報に述べられている。

【０００４】米国特許第４３３９３５５号公報には、α
−β不飽和脂肪族アルデヒドを対応する酸に酸化する、
元素モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびこれら与
えられた群から選択された少なくとも一つの元素からな
る触媒について記載している。米国特許第４３３９３５
５号公報には、最も効果的であるべきその発明の触媒に
おいて、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびＸ金属
成分はその最高の可能な酸化状態から少し還元されてい
るべきであると言う所信を述べている。米国特許第４３
７９３５５号公報によれば、このことは、触媒製造の溶
液システム中に入つている還元剤の存在下で、触媒を熱
処理する間に達成される。米国特許第４３３９３５５号
公報によれば、触媒はまた、酸化反応が行われる反応器
中で、水素またはエタン、エチレンまたはプロピレンの
ような炭化水素還元剤を触媒床中に通過させることによ
り還元される。米国特許第４３３９３５５号公報のみ、
α−β不飽和脂肪族アルデヒドをα−β不飽和脂肪族カ
ルボン酸に酸化する方法を記載している。アルカン特に
エタンを酸化する方法については述べていない。

【０００５】米国特許第４２５９３４６号公報には、そ
こで定義されている元素ＭｏａＸｂＹｃの酸化物をから
なる触媒を用いる、エタンのエチレンへの触媒的酸化脱
水素法を記載している。米国特許第４２５０３４６号公
報では次のような所信を述べている。

【０００６】「最も効果的であるべきこの発明の触媒に
おいては、Ｍｏ、ＸおよびＹ金属成分はその最高の可能
な酸化状態から少し還元されているべきである。このこ
とは、ＮＨ３の様な還元剤または触媒製造の溶液システ
ム中に入つている有機錯生成剤の様な有機還元剤の存在
下で、触媒を熱処理する間に達成される。触媒はまた、
酸化反応が行われる反応器中で、水素またはエタン、エ
チレンまたはプロピレンのような炭化水素還元剤を触媒
床中に通過させることにより還元される。」

【０００７
】しかし、米国特許第４２５０３４６号公報はエチレン
の製造方法に関するものであり、メタノールの製造方法
についての記載はない。

【０００８】モリブデンおよびバナジウムの混合酸化物
に基づく触媒の上で、酸素含有ガスを用いてエタンを酸
化すると、一般的に主生成物としてエチレンおよび／ま
たは酢酸が生成する。英国特許第１３９８３８５号公報
は、供給される酸素の少なくとも２５％が反応器から支
給される様に選択された条件下で、部分酸化による酸素
化炭化水素の製造方法に関するものである。実施例では
、酸化第二銅および酸化モリブデンの混合物を空気中で
加熱して、触媒として使用する。反応物として天然ガス
を使用して、有用な生成物はメタノール、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドおよびエチレンを包含する。 英国特許第１３９８３８５号公報によれば、供給される
酸素のかなりの比率は反応器から消費されずに出て来る
。酸素消費が一酸化炭素を増加させると、エチレン生成
が増加する。エチレンはアルデヒドまたはメタノールよ
りも好適でない生産物である。酸素の不在下での触媒の
活性化については記載されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】酸化モリブデンに基づ
く触媒上で、酸素含有ガスによつてアルカンを酸化する
ことによつて、アルコールを製造する方法に対する要望
は残されている。

【００１０】本発明者は、触媒組成物を、高温高圧下で
酸素の不在下でＣ１−Ｃ４炭化水素により活性化するこ
とにより、次のアルカン酸化反応の反応生成物にはアル
コールの有意量が含まれることを突き止めるに至った。 たとえば、エタンの酸化生成物はエチレンおよび／もし
くは酢酸が優勢ではなくて、その代わりにメタノールの
有意量が、一酸化炭素およびメタンと共に、エタノール
、アセトアルデヒドおよび二酸化炭素の少量と共に含ま
れる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃ１−Ｃ４ア
ルカンを、酸素と結合したモリブデンからなる触媒組成
物の存在下で高温で酸素含有ガスと接触させることによ
るアルカンの酸化方法を提供し、その方法は、触媒は使
用まえに、アルカンを酸化してアルコールにするための
触媒を活性化するのに適した高温および高圧の条件下で
酸素含有ガスの不在下でＣ１−Ｃ４炭化水素を触媒組成
物と接触させることにより、活性化させることを特徴と
する方法である。

【００１２】本発明に適した触媒は、元素Ｍｏ、Ｘおよ
びＸ１の酸化物からなり、（ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、ＶおよびＷであり、Ｘ１はＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ
、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵである。）かつ元素Ｍｏ
：Ｘ：Ｘ１の相対グラム原子比がａ：ｂ：ｃである。 （ａは１、ｂは０−２、ｃは０−２であり、好適にはＣ
ｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅに対するｃの総計が０．
５未満であることを条件とする。）この様な触媒組成物
の製造については米国特許第４２５０３４６号公報に記
載されている。

【００１３】好適には、触媒組成物はモリブデンおよび
バナジウムの酸化物からなる。さらに好適には、この様
な触媒組成物は、酸化物の形態の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、
ＳｂおよびＺからなり、その酸化物中でＭｏ：Ｖ：Ｎｂ
：Ｓｂ：Ｚの相対グラム原子比がｅ：ｆ：ｇ：ｈ：ｉで
ある。（Ｚは元素Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ
、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｋ、Ｒｂおよび
Ｗの少なくとも１つ、好適にはアルカリ金属またはカル
シウムであり、ｅは０．５−０．９、ｆは０−０．４、
ｇは０．００１−０．２、ｈは０−０．１、ｉは０また
は０．００１−１．０である。）この様な触媒組成物の
製造については米国特許第４５２４２３６号、第４５９
６７８７号、第４５６８７９０号公報に記載されている
。

【００１４】本発明の製造方法で使用するのに適したこ
の種の触媒組成物の実例は、 （Ｉ）　　　　Ｍｏ０．６２Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓ
ｂ０．０２Ｃａ０．０３である。元素は酸素と酸化した
状態で存在していることは理解されよう。

【００１５】本発明で使用するのに適したもう一つの触
媒組成物は、元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＦの酸化物から
なり、Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｆ比がｓ：ｔ：ｕ：ｖである。 （ＦはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎおよび／ま
たはＹであり、ｓは１２、ｔは０．１−２０で、好適に
は１−１４、最も好適には２−８、ｕは０．１−１２で
、好適には０．５−２、ｖは０−３．０で、好適には０
．０１−１．０であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖの数値は夫
々、触媒組成物中で酸素と結合して存在する元素Ｍｏ、
Ｖ、ＮｂおよびＦの相対グラム原子比を表す。）ニオブ
のどの部分でも、好適には５０重量％未満がチタンおよ
び／またはタンタルによつて置き換えられて良い。 この種の触媒組成物の製造方法については米国特許第４
３３９３５５号公報に記載されている。

【００１６】本発明で使用するのに適した触媒組成物は
また、モリブデンがレニウムまたはレニウムとタングス
テンの組合せによつて一部分が置き換えられている、モ
リブデン含有エタン酸化脱水素触媒組成物からなつて良
い。適切には、この様な触媒組成物は、酸素と結合した
元素Ａ、ＱおよびＲからなり、元素Ａ：Ｑ：Ｒのグラム
原子比がｊ：ｋ：ｌである。（ＡはＭｏｍＲｅｎＷｐ、
ＱはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖよび／またはＷ
、ＲはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ
、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ
、好適にはＳｂ、Ｃｅ、および／またはＵ、ｊは１、ｋ
は０−２、好適には０．０５−１．０、ｌは０−２、好
適には０．００１−１．０、さらに好適にはＣｏ、Ｎｉ
および／もしくはＦｅに対するｌの総計が０．５未満で
あることを条件として０．０５−１．０、ｍ＋ｎ＋ｐは
ｊ、ｍは０を超え、ｎは０を超え、ｐは０または０を超
えるいずれかである。）好適なこの種の触媒組成物は、
酸素と結合した元素Ａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴからなり、
元素Ａ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｔのグラム原子比がｊ：ｋ：ｌ：
ｑである。（Ａは前記に定義されたのと同じであり、Ｔ
はＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｋ、ＲｂおよびＷの少なくとも
一つ、好適にはアルカリ金属またはカルシウムであり、
ｊ、ｋおよびｌは前記に定義したのと同じであり、ｑは
０−２、好適には０を超える。）この型のさらに好適な
触媒組成物は、酸素と結合した元素Ａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ
およびＴからなり、元素Ａ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｔのグラ
ム原子比がｊ：ｒ：ｋ：ｌ：ｑである。 （ＴおよびＡは前記に定義したのと同じであり、ｊ、ｋ
、ｌおよびｑは前記に定義したのと同じであり、ｒは０
−１．０である。）本発明で使用するのに適したもう一
つの触媒は、元素Ａ、Ｖ、ＮｂおよびＦの酸化物からな
り、Ａ：Ｖ：Ｎｂ：Ｆ比がｓ：ｔ：ｕ：ｖである。 （ＡはＭｏｘＲｅｙＷｚ、ｘ＋ｙ＋ｚはｓ、ｘは０を超
え、ｙは０を超え、ｚは０または０を超えるいずれかで
あり、Ｆ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは前記に定義したのと同
じである。）ニオブのどの部分でも、好適には約５０重
量％未満がチタンおよび／またはタンタルによつて置き
換えられて良い。この種の触媒は、米国特許第４３３９
３５５号公報に記載のと類似の製造方法よつて製造され
て良い。

【００１７】本発明の製造方法で使用されるのに適した
触媒の実例は、次のものを包含する。 （ＩＩ）　　　　Ｍｏ０．５６Ｒｅ０．０６Ｖ０．２６
Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２ （ＩＩＩ）　　Ｍｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎ
ｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２ （ＩＶ）　　　　Ｍｏ０．２４Ｒｅ０．３７Ｖ０．２６
Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０４Ｃａ０．０２ 各元素は酸素と結合して存在することは了解されよう。 この種の触媒の製造方法は、発明者の審査中の欧州特許
第０４０７０９１号公開公報に記載されている。

【００１８】触媒組成物は支持体に担持されて良い。適
切な支持体はシリカ、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア
、チタニアおよびそれらの混合物である。担持された場
合、触媒組成物は通常５−５０重量で存在する。

【００１９】触媒組成物は、触媒製造に普通に用いられ
るどの方法によってでも製造されて良い。適切には触媒
組成物は、各元素の可溶性化合物の溶液および／または
錯体および／または化合物から製造されて良い。溶液は
好適には２０℃−１００℃の温度で１−１２のｐＨ、好
適には２−８のｐＨを持つ水溶液である。

【００２０】一般的に、これら元素を含有する化合物の
混合物は、触媒組成物中での所望の元素グラム原子比が
得られるように、可溶性化合物の充分量を溶解し、かつ
どの不溶性化合物も分散させることにより製造される。 次いで触媒組成物は、混合物から溶媒を除去して製造さ
れて良い。触媒は、１分−２４時間の時間の間、適切に
は空気または酸素中で、２００−５５０℃の温度に加熱
することにより焼成されて良い。好適には、空気または
酸素はゆるやかに流す。

【００２１】さらに触媒組成物の製造のための適切な方
法の詳細は例えば米国特許第４５９６７８７号、米国特
許第４５６８７９０号、米国特許第４５２４２３６号お
よび米国特許第４２５０３４６号公報に見出される。

【００２２】適切には触媒組成物は、約２００℃−約５
５０℃、好適には約２５０℃−約４５０℃の高温で、約
５バーグ−約３５バーグ、好適には約１０バーグ−約２
８バーグの高圧で、約２４時間まで、好適には約３時間
まで、さらに好適には約９０時間までの時間の間、Ｃ１
−Ｃ４炭化水素と接触させることによって活性化される
。

【００２３】触媒組成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素の存在
下で、０．１−１００℃／分の範囲の、好適には約４−
１０℃／分、さらに好適には約６℃／分の速度で高温ま
で加熱される。

【００２４】触媒組成物を活性化させるためのＣ１−Ｃ
４炭化水素は好適には、実質的には純エタン、プロパン
および／またはエチレンを包含する。Ｃ１−４炭化水素
はＣ１−Ｃ４アルカン酸化工程に対するガス供給原料と
同じである。

【００２５】アルカン酸化工程おいて、触媒を固定また
は流動床の形態で使用して良い。

【００２６】アルカン酸化工程おいて、アルカンは好適
にはエタンであり、エタンは実質的に純粋の形態でまた
は窒素、メタン、一酸化炭素、および水蒸気の一つ以上
と混合して使用して良く、かつエタンは主要量で例えば
５容量％以上でまたは水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４ア
ルカンおよびアルケンの一つ以上と存在して良く、かつ
エタンは小量で例えば５容量％以上で存在して良い。

【００２７】アルカン酸化工程において、分子状酸素含
有ガスは、空気または空気より分子状酸素に富んでいる
もしくは乏しいガス例えば酸素であつて良い。適切なガ
スは、例えば適切な希釈剤例えば窒素またはヘリウムで
、希釈された酸素であつて良い。

【００２８】アルカン酸化工程へのガス供給物中の好適
な濃度はアルカンは約２０−７０％および酸素約６−８
％である。

【００２９】アルカン酸化工程での高温は適切には、約
２００−約５００℃、好適には約２００−約４００℃で
あって良い。

【００３０】アルカン酸化工程での圧力は適切には、大
気圧または過圧、例えば約１−約５０バール、好適には
約１−約３０バールであって良い。

【００３１】

【実施例】さらに本発明の製造方法について、次の実施
例を参照して説明する。実施例中で次の術語を使用した
。

【００３２】

【数１】

【００３３】触媒製造 実施例において、触媒組成物は元素の相対グラム原子で
表した。元素は、酸素と結合して存在することは了解さ
れよう。

【００３４】触媒（Ｉ） 次の組成を持ち、元素は酸素と結合している触媒を製造
した。 Ｍｏ０．６２Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０２Ｃａ
０．０３ 第一混合物Ａは、アンモニウム＝バナダートをビーカー
中で脱イオン水に溶解して製造した。第二混合物Ｂはニ
オブ＝オキサラートをビーカー中で脱イオン水に溶解し
て製造した。これに、アンチモン＝アセタートおよび硝
酸カルシウムを脱イオン水と共に添加した。第三混合物
Ｃはアンモニウム＝モリブダートを脱イオン水に溶解し
て製造した。混合物Ａおよび混合物Ｂは別々に、１５分
間攪拌しながら５０−８０℃まで加熱した。この後でも
両ビーカーは不溶性固体および／または懸濁物を含有し
た。混合物Ａを混合物Ｂに添加し、全部を１５分間攪拌
しながら加熱した。この間、混合物Ｃを攪拌しながら５
０−８０℃まで加熱した。混合物Ｃおよび混合物Ａと混
合物Ｂとの配合物を１５分間加熱した後、混合物Ｃを、
約７０℃の混合物Ａと混合物との配合物に添加した。全
部を加熱し、約７０℃でさらに５分間攪拌した後、沸点
まで上げて水を蒸発させ、スラリーを残した。スラリー
をオーブン中で１１５℃で１６時間乾燥した。次いでこ
の材料を２．０ｍｍ−０．Ｉ８ｍｍに篩分した後、空気
の流れ（毎分５−１０ｍｌ）下で毎分２℃で３５０℃ま
で加熱し、約４００℃で４時間焼成した。次いで空気流
を止めて、材料を冷却した。生成物触媒組成物を、触媒
試験操作に使用するために５００−１８０ミクロンに篩
分した。

【００３５】触媒試験方法 ３ｇの触媒を、内径５．６ｍｍの耐蝕性ステンレス鋼チ
ューブラ反応器に入れ、その反応器をチューブラ炉内に
置いた。

【００３６】反応器は供給ガスマニホールドを備えてい
て、それによつて各種ガスをが２００℃の予備加熱ゾー
ンを通つて次いで触媒上に必要に応じて通過させた。反
応器の圧力は背圧調節器によって調整した。

【００３７】ポンプは、水を予備加熱器ゾーンを通つて
任意に導入するために装備され、予備加熱ゾーンで水は
蒸気化し、供給ガスと混合した後触媒上を通過した。反
応器温度は、触媒床の熱電対で監視した。反応器から出
てくる生成物蒸気およびガスを採取し、ガス液体クロマ
トグラフィ（ＧＬＣ）で分析した。

【００３８】ＧＬＣ仕様 ガス分析：３ｍカルボシーブ（Ｃａｒｂｏｓｉｅｖｅ）
カラムおよび分子篩カラム。 液体分析：２．５ｍカルボパック（ＣａｒｂｏＰａｋ）
Ｂ／Ｐｅｇ２０Ｍカラム。

【００３９】実施例　　１ 触媒Ｉの３ｍｌ試料を反応器に入れ、２５℃でエタン（
９９．９％純度）供給ガスで圧力（２４バーグ）まで加
圧した。

【００４０】次いで触媒を活性化するため、毎時１２リ
ットルまでの流速でエタンが流れ続ける炉を用いて、反
応器の温度を２７０℃にまで上げた。

【００４１】反応器が２７０℃になつた時、７０容量％
のエタン、７容量％の酸素および均合ヘリウムからなる
供給ガスを、エタンの代わりに毎時６−１２リットルで
反応器に供給した。

【００４２】全酸素消費での触媒活性は、少なくとも（
酸素が反応器に導入される速度によつて制限される）７
５ｍｌ触媒／モル酸素／時間、即ち下記の比較試験での
速度より１．６倍大きい。触媒活性とは、全酸素消費に
おいて、毎時１モルの酸素を消費するに要する触媒量（
ｍｌ）である。

【００４３】各種生成物の選択性を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】反応器の圧力を５バーグに、温度を１２０
℃に下げても（共にまたは別々に）、上記の生成物はな
お大様同じ選択性で生成する事が分かった。

【００４６】圧力を５バーグ以下に下げ、温度を１２０
℃以下に下げると（別々にまたは共にのいずれか）、酸
化反応は停止する。

【００４７】２５バーグ、２７０−３３０℃で、流れの
ガス１リットル当たり０．２７ｇの水を共供給しても活
性には影響がなく、選択性にも極くわずかの影響がある
だけであった。

【００４８】比較試験 この実験は、本発明によるものでない。

【００４９】触媒Ｉの３ｍｌ試料を、実施例１と同じ反
応器中に入れ、ヘリウム／酸素ガス（７１％／２９％）
の流れを反応器中に通過させた。

【００５０】普通の方法によって触媒を活性化するため
に、炉によって反応器の温度を毎分６℃で２８０℃まで
上げた。

【００５１】反応器が２８０℃になった時、２０容量％
エタン、７容量％酸素、および均合ヘリウムからなる供
給ガスを、毎時６−１２リットルで１４バーグまで上げ
た圧力で、反応器中に通過させた。水供給物は必要に応
じて、圧力を上げる前に、流れのガスのリットル当たり
０．２７ｇで反応器に導入した。

【００５２】触媒活性は、全酸素消費の近辺で測定して
、１２３ｍｌ触媒／モル酸素／時間であった。触媒活性
とは、全酸素消費近辺で、毎時１モル酸素を消費するに
要する触媒の量（ｍｌ）である。

【００５３】生成物選択性を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】２７０℃以下の反応温度では、反応は見ら
れなかつた。

【００５６】実施例　　２ 実験は、実施例１と同じ装置を使用し、同じ様に製造し
た触媒を用いて、次の工程にしたがって実施した。

【００５７】１．触媒を本発明に従つて、エタンと共に
２５０℃、２４バーグまで加熱して、活性化させた。

【００５８】２．供給ガスを、７０容量％エタン、１容
量％酸素、および均合ヘリウムに切換えた。発熱は見ら
れなかつた。生成物の分析から、メタノール（ガス生成
物中に蒸気として存在する主液体生成物）、アセトアル
デヒドおよびエタノールと共に、一酸化炭素（主ガス生
成物）、メタン、二酸化炭素およびエチレンが見出ださ
れた。この生成物分布は、反応器を通過する供給ガスの
流速、即ち、ガスの時間あたり容量速度（ＧＨＳＶ）が
変化しても変わらなかった。

【００５９】３．供給ガスをヘリウム／酸素混合物に切
替えて、触媒を３５０℃で２４バーグで約１５時間加熱
した（通常の触媒活性化手順）。

【００６０】４．触媒を５０℃に冷却して、工程（１）
を反復し、ついで工程（２）を２７０℃で行つた。１５
時間に亘つて、工程（２）と同じ生成物分布を得た。

【００６１】５．供給ガスを酸素１５％、ヘリウム５５
％およびエタン３０％を含むガスに切替えると、３０分
間で触媒中に４００℃までの発熱が起こった。

【００６２】６．次いで供給ガスを工程（２）のガスに
戻したが、３００℃で行った。生成物選択性は、供給ガ
スをエタン３０％、酸素７％、および均合ヘリウムを含
むガスに変えたにも拘らず、３０分間に亘つて工程（２
）と同じであった。

【００６３】７．反応器温度は５０℃に、圧力は１４バ
ーグに下げた。

【００６４】８．次いで反応器温度を２５０℃に上げた
。ＧＣ分析の結果は工程（２）と同じ生成物選択性を示
した。

【００６５】９．反応器圧力を常圧に下げ、反応器温度
を５０℃に下げた。

【００６６】１０．反応器温度を常圧で２８０℃まで段
階的に上げた。エタン７０％、酸素６．３％、均合ヘリ
ウムの供給ガスを用いたが、ＧＣ分析でも何ら反応は検
出されなかつた。この事は、エタン酸化はこの温度範囲
では高圧でのみ起こることを示している。

【００６７】１１．次いで反応器圧力を、温度を少し上
げただけで（４℃）、１０バーグに上げた。ＧＣ分析の
結果、はメタノールよりもエチレンおよび酢酸への普通
の生成物選択性を示した。この事は、エタン−酸素含有
ガスの存在下で常圧で工程（１０）の触媒を加熱すると
、触媒は酸化生成物としてエチレンおよび酢酸を与える
触媒に変わることを示している。

【００６８】１２．圧力を１４バーグに、温度を３００
℃に上げると、エチレンおよび酢酸の量は工程（１１）
で生成する量よりも増加し、二酸化炭素の微量が生成し
た。

【００６９】

【発明の効果】触媒組成物は使用する前に、高温高圧で
酸素の不在下でＣ１−Ｃ４炭化水素と接触させることに
より触媒組成物を活性化させる。この様に活性化された
触媒組成物を使用することにより、エタンの酸化生成物
は、エチレンおよび／または酢酸が優勢ではなく、メタ
ノールが主生成物であり、一酸化炭素とメタンと共に、
少量のエタノール、アセトアルデヒドおよび二酸化炭素
が含まれる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｃ１−Ｃ４アルカンを、酸素と結合し
   たモリブデンからなる触媒組成物の存在下で高温で酸素
   含有ガスと接触させることによるアルカンの酸化方法に
   おいて、触媒は使用まえに、アルカンを酸化してアルコ
   ールにするための触媒を活性化するのに適した高温およ
   び高圧の条件下で酸素含有ガスの不在下でＣ１−Ｃ４炭
   化水素を触媒組成物と接触させることにより、活性化さ
   せることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　触媒組成物は元素Ｍｏ、ＸおよびＸ１
   の酸化物からなり、（ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
   ｉ、ＶおよびＷであり、Ｘ１はＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ
   、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ
   、Ｔｌおよび／またはＵである。）かつ元素Ｍｏ：Ｘ：
   Ｘ１の相対グラム原子比がａ：ｂ：ｃである（ａは１、
   ｂは０−２、ｃは０−２である。）ことを特徴とする請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　触媒組成物がモリブデンおよびバナジ
   ウムの酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　触媒組成物は、酸化物の形態の元素Ｍ
   ｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺからなり、その酸化物中で
   Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚの相対グラム原子比がｅ：ｆ
   ：ｇ：ｈ：ｉである（Ｚは元素Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ
   、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔ
   ａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ
   、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｋ
   、ＲｂおよびＷの少なくとも１つであり、ｅは０．５−
   ０．９、ｆは０−０．４、ｇは０．００１−０．２、ｈ
   は０−０．１、ｉは０または０．００１−１．０である
   。）ことを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　触媒組成物は元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂおよ
   びＦの酸化物からなり、Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｆ比がｓ：ｔ
   ：ｕ：ｖである（ＦはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、
   Ｍｎおよび／またはＹであり、ｓは１２、ｔは０．１−
   ２０、ｕは０．１−１２、ｖは０−３．０であり、ｓ、
   ｔ、ｕおよびｖの数値は夫々、触媒組成物中で酸素と結
   合して存在する元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＦの相対グラ
   ム原子比を表す。）ことを特徴とする請求項３記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　ニオブの約５０重量％未満がチタンお
   よび／またはタンタルによつて置き換えられていること
   を特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　触媒組成物のモリブデンが、レニウム
   またはレニウムとタングステンの組合せによつて一部分
   が置き換えられていることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　触媒組成物が、酸素と結合した元素Ａ
   、ＱおよびＲからなり、元素Ａ：Ｑ：Ｒのグラム原子比
   がｊ：ｋ：ｌである（ＡはＭｏｍＲｅｎＷｐ、ＱはＣｒ
   、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖよび／またはＷ、ＲはＢ
   ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐ
   ｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、ｊは１
   、ｋは０−２、ｌは０−２、ｍ＋ｎ＋ｐはｊ、ｍは０を
   超え、ｎは０を超え、ｐは０または０を超えるいずれか
   である。）ことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　触媒組成物が、酸素と結合した元素Ａ
   、Ｎｂ、ＳｂおよびＴからなり、元素Ａ：Ｎｂ：Ｓｂ：
   Ｔのグラム原子比がｊ：ｋ：ｌ：ｑである（ＡはＭｏｍ
   ＲｅｎＷｐ、ＴはＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
   、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ
   、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｋ、Ｒｂおよび
   Ｗの少なくとも一つであり、ｊは１、ｋは０−２、ｌは
   ０−２、ｍ＋ｎ＋ｐはｊ、ｍは０を超え、ｎは０を超え
   、ｐは０または０を超えるいずれかであり、ｑは０−２
   、好適には０を超える。）ことを特徴とする請求項７記
   載の方法。
10. 【請求項１０】　　触媒組成物が、酸素と結合した元素
    Ａ、Ｖ、Ｎｂ、ＳｂおよびＴからなり、元素Ａ：Ｖ：Ｎ
    ｂ：Ｓｂ：Ｔのグラム原子比がｊ：ｒ：ｋ：ｌ：ｑであ
    る（ＡはＭｏｍＲｅｎＷｐ、ＴはＬｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂ
    ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、
    Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃ
    ｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、
    Ｋ、ＲｂおよびＷの少なくとも一つであり、ｊは１、ｋ
    は０−２、ｌは０−２、ｍ＋ｎ＋ｐはｊ、ｍは０を超え
    、ｎは０を超え、ｐは０または０を超えるいずれかであ
    り、ｑは０−２、好適には０を超え、ｒは０−１．０で
    ある。）ことを特徴とする請求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】　　触媒組成物は、元素Ａ、Ｖ、Ｎｂお
    よびＦの酸化物からなり、Ａ：Ｖ：Ｎｂ：Ｆ比がｓ：ｔ
    ：ｕ：ｖである（ＡはＭｏｘＲｅｙＷｚ、ＦはＣｏ、Ｃ
    ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎおよび／またはＹであり、
    ｘ＋ｙ＋ｚはｓ、ｘは０を超え、ｙは０を超え、ｚは０
    または０を超えるいずれかであり、ｓは１２、ｔは０．
    １−２０、ｕは０．１−１２、ｖは０−３．０であり、
    ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ、ｙおよびｚの数値は夫々、触媒組
    成中で酸素と結合して存在する元素の相対グラム原子比
    を表す。）ことを特徴とする請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】　　触媒組成が次の実験式からなる群か
    ら選択された実験式を有し、 （Ｉ）　　　　　　Ｍｏ０．６２Ｖ０．２６Ｎｂ０．０
    ７Ｓｂ０．０２Ｃａ０．０３ （ＩＩ）　　　　Ｍｏ０．５６Ｒｅ０．０６Ｖ０．２６
    Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２ （ＩＩＩ）　　Ｍｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎ
    ｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２ （ＩＶ）　　　　Ｍｏ０．２４Ｒｅ０．３７Ｖ０．２６
    Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０４Ｃａ０．０２ 元素は酸素と結合して存在することを特徴とする請求項
    １記載の方法。
13. 【請求項１３】　　Ｃ１−Ｃ４アルカン反応物はエタン
    を含み、アルコール生成物はメタノールを含むことを特
    徴とする請求項１−１２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】　　触媒組成物、エタン、プロパンおよ
    び／またはエチレンと接触することによって活性化され
    ることを特徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の
    方法。
15. 【請求項１５】　　活性化させる炭化水素はエタンを含
    むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】　　触媒組成物が、約２００−約５５０
    ℃の高温で、約５−約３５バーグ（ｂａｒｇ）の高圧で
    、約２４時間までの間、活性化されることを特徴とする
    請求項１−１５のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】　　エタンからメタノールの製造方法に
    おいて、製造方法が（１）酸化反応のための触媒組成物
    を活性化する約２００−約５５０℃の高温下で、約５−
    約３５バーグ（ｂａｒｇ）の高圧下で、約２４時間まで
    の間、エタンを酸素の不在下で触媒組成物と接触させる
    ことにより、酸素と結合したモリブデンからなる触媒組
    成物を活性化させる工程、並びに（２）約２００−約５
    ５０℃の高温下で、約１−約５０バール（ｂａｒ）の範
    囲の圧力下で、エタンおよび酸素含有ガスを活性化され
    た触媒と接触させる工程からなることを特徴とする製造
    方法。