JPH04288397A - 水素化脱窒素法 - Google Patents
水素化脱窒素法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石油留分から窒素含有
化合物を除去するための水素化処理法に関する。 【0002】 【発明が解決しようとする課題】石油留分中の窒素含有
化合物は、最終製品に悪影響を及ぼし得る。例えば、窒
素化合物はナフサの貯蔵安定性及びオクタン価に悪影響
を及ぼし得、また下流の触媒の触媒毒となり得る。窒素
除去は空気の品質をある程度向上させ、何故なら後続の
燃料燃焼中のNOX の生成の可能性を低下させるから
である。原油及び他の重質石油留分は、典型的には水素
化脱窒素に付された後に更なる加工処理に付される。 【0003】 【課題を解決するための手段並びに作用効果】窒素含有
供給原料の窒素除去のために、Ni −Mo −随意に
P/アルミナ触媒の上に積み重ねられたNi −W−随
意にP/アルミナ触媒からなる“積み重ね”床即ち多床
の水素化処理系が今般開発され、しかしてこの系は水素
化脱窒素用の個々の触媒に対して活性面で有利である。 活性の優る触媒は、活性の劣る触媒と同じ窒素転化度を
達成するのにより低い温度で作用させられ得る。より低
い作用温度は触媒寿命を延ばし、操業費を低減させよう
。 【0004】 【従来の技術】石油留分を水素化加工処理するのに用い
られる積み重ね触媒床のいくつかの例が先行技術に開示
されており、例えば米国特許明細書第3,392,11
2号、第3,766,058号、第3,876,530
号、第4,016,067号、第4,016,069号
、第4,016,070号、第4,012,330号、
第4,048,060号、第4,166,026号、第
4,392,945号、第4,406,779号、第4
,421,633号、第4,431,526号、第4,
447,314号、第4,534,852号、及び第4
,776,945号である。更に、欧州特許出願第91
201649.0号には、水素化処理法に用いられるC
o 及び/又はNi −Mo −随意にP/アルミナ触
媒の上に積み重ねられたNi −W−随意にP/アルミ
ナ触媒の床を、ディーゼル沸とう範囲の炭化水素供給原
料中の芳香族分を飽和させるのに用いることが記載され
ている。 【0005】本発明は、150ppmより多い窒素含有
量を有する炭化水素供給原料中の窒素含有炭化水素を水
素化する方法において、(a)ニッケルとタングステン
がアルミナ支持体上に担持されている水素化処理触媒を
含有する第1触媒床に302℃ないし413℃の温度及
び40バールないし168バールの圧力にてかつ添加水
素の存在下で該供給原料を接触させ、そして(b)該水
素及び該供給原料を該第1触媒床から第2触媒床に改変
することなく送って、ニッケルとモリブデンがアルミナ
支持体上に担持されている水素化処理触媒に302℃な
いし413℃の温度及び40バールないし168バール
の圧力にて接触させることを特徴とする上記方法からな
る。 【0006】本方法は、個々の水素化脱窒素触媒を用い
る方法よりも低い温度で実施され得る。本発明は、炭化
水素供給原料を添加水素の存在下で二床触媒系に水素化
処理かつ温和なハイドロクラッキングの条件にて即ち有
意量の窒素含有炭化水素が水素と反応されて該供給原料
から除去される気体状窒素化合物を生成するような温度
、圧力及び添加水素量の条件にて接触させることにより
炭化水素供給原料の窒素含有率を低減させる方法に関す
る。 【0007】利用されるべき供給原料は、窒素含有炭化
水素の形態で窒素を百万重量部当たり150重量部(p
pm)を越える量適当には300ppmより多い量好ま
しくは500ppmより多い量最も好ましくは750p
pmより多い量で含有するいかなる原油又は石油留分で
もよい。適当な石油留分の例には、接触クラッキングさ
れた軽質及び重質のガス油、直留重質ガス油、軽質フラ
ッシュ留出油、軽質循環油、真空ガス油、コークス炉ガ
ス油、合成ガス油及びそれらの混合物が含まれる。典型
的には、本発明により最も有利に加工処理される供給原
料は、第1段ハイドロクラッキング装置用の供給原料で
ある。これらの供給原料はまた通常、有機硫黄化合物と
して存在する硫黄を0.01〜2重量パーセント好まし
くは0.05〜1.5重量パーセントを含有する。非常
に高い硫黄含有率を有する供給原料は、本方法における
加工処理のために一般に適さない。非常に高い硫黄含有
率を有する供給原料は、本方法により加工処理される前
にそれらの硫黄含有率を0.01〜2重量パーセント好
ましくは0.05〜1.5重量パーセントに低減させる
ために、別個の水素化脱硫法に付され得る。 【0008】本方法は、直列状の2つの触媒床を利用す
る。第1触媒床はニッケル、タングステン及び随意にリ
ンがアルミナ支持体上に担持されている水素化処理触媒
から構成され、そして第2触媒床はニッケル、モリブデ
ン及び随意にリンがアルミナ支持体上に担持されている
水素化処理触媒から構成される。ここで用いられる用語
“第1”は供給原料が接触される第1番目の床に言及し
、そして用語“第2”は第1床を通過した後の供給原料
がその次に接触される床に言及する。これらの2つの触
媒床は2基又はそれ以上の反応器に分配され得、あるい
は好ましい態様ではそれらは1基の反応器中に収容され
る。一般に本方法に用いられる反応器は細流相操作態様
で用いられ、即ち供給原料及び水素は反応器の頂部に供
給されそしてこの供給原料は主に重力の影響下で細流状
で流下して触媒床を通過する。利用される反応器が1基
であろうがそれ以上であろうが、供給原料は添加水素と
ともに第1触媒床に供給され、そして第1触媒床から出
た供給原料は直接第2触媒床に改変することなく送られ
る。“改変することなく”は、炭化水素物質の側流が当
該2つの触媒床間を通っている流れから全く又は実質的
に全く除去されないあるいは添加されないことを意味す
る。水素は、温度の制御を維持するために反応器におけ
る1つより多い位置で添加され得る。両床が1基の反応
器中に収容される場合、第1床はまた“上”床と称され
る。 【0009】第1触媒床対第2触媒床の容量比は主に、
コスト的効率分析並びに加工処理されるべき供給原料の
窒素及び硫黄の含有率により決められる。比較的高いタ
ングステンを含有する第1床触媒のコストは、比較的安
いモリブデンを含有する第2床触媒のコストのおおよそ
2〜3倍である。最適の該容量比は所与の供給原料の窒
素及び硫黄の含有率に依存し、そして最小の全体的触媒
コスト及び最大の窒素除去度をもたらすように最適化さ
れよう。一般的観点で、第1触媒床対第2触媒床の容量
比は、1:5ないし5:1一層好ましくは1:4ないし
4:1最も好ましくは1:3ないし3:1の範囲である
。特に好ましい態様では、第1触媒の容量は第2触媒の
容量に等しいか又はそれより少なく、即ち第1触媒の容
量は総床容量の10パーセントないし50パーセントか
らなる。 【0010】第1床で利用される触媒は、多孔質アルミ
ナ支持体(好ましくはガンマアルミナからなる。)上に
担持されたニッケル、タングステン及び0〜5%wtの
リン(元素として測定して)からなる。該触媒は、1〜
5重量パーセント好ましくは2〜4重量パーセントのニ
ッケル(金属として測定して)、15〜35重量パーセ
ント好ましくは20〜30重量パーセントのタングステ
ン(金属として測定して)及び存在している場合は好ま
しくは1〜5重量パーセント一層好ましくは2〜4重量
パーセントのリン(元素として測定して)を含有する(
すべて、触媒の総重量について)。該触媒は、B.E.
T.法(「ブルナウエル(Brunauer)等“ジェ
イ・アム・ケム・ソク(J.Am.Chem.Soc.
),”60,309〜16(1938)」)により測定
して、100m2 /gより大きい表面積並びに0.2
〜0.6好ましくは0.3〜0.5の水細孔容積を有す
る。 【0011】第2床で利用される触媒は、多孔質アルミ
ナ支持体(好ましくはガンマアルミナからなる。)上に
担持されたニッケル、モリブデン及び0〜5%wtのリ
ン(元素として測定して)からなる。該触媒は、1〜5
重量パーセント好ましくは2〜4重量パーセントのニッ
ケル(金属として測定して)、8〜20重量パーセント
好ましくは12〜16重量パーセントのモリブデン(金
属として測定して)及び存在している場合は好ましくは
1〜5重量パーセント一層好ましく2〜4重量パーセン
トのリン(元素として測定して)を含有する(すべて、
触媒の総重量について)。該触媒は、B.E.T.法に
より測定して、120m2 /gより大きい表面積並び
に0.2〜0.6好ましくは0.3〜0.5の水細孔容
積を有する。 【0012】本方法の両床で利用される触媒は、炭化水
素水素化加工処理技術において公知である触媒である。 これらの触媒は、先行技術において記載されているよう
な慣用的態様で作られる。例えば、ニッケル、タングス
テン又はモリブデン及びリンの化合物を含有する溶液で
多孔質アルミナペレットが含浸され、次いでこれらのペ
レットは高められた温度にて乾燥されそしてか焼され得
る。その代わりに当該成分の1つまたはそれ以上がアル
ミナ粉末中にすりつぶしにより混入され、すりつぶされ
た粉末はペレットに成形されそして高められ温度にてか
焼され得る。含浸とすりつぶしの組み合わせも利用され
得る。他の適当な方法は、先行技術において見られ得る
。触媒製造技法の非制限的な例は、米国特許明細書第4
,530,911号及び第4,520,128号に見ら
れ得る。触媒は、典型的には種々の大きさ及び形状に成
形される。それらは適当には粒子状体、チャンク(大塊
)状体、断片状体、ペレット状体、リング状体、球状体
、ワゴン車輪状体及び多葉状体(例えば、二葉状体、三
葉状体及び四葉状体)に造形され得る。 【0013】上記の2種の触媒は通常、使用前に予備硫
化される。典型的には該触媒は、H2 S/H2 雰囲
気中で高められた温度に加熱することにより予備硫化さ
れる。例えば、適当な予備硫化処方は、触媒を硫化水素
/水素雰囲気(5%vH2 S/95%vH2 )中で
約371℃で約2時間加熱することからなる。他の方法
もまた予備硫化のために適合し、しかして一般に触媒を
水素及び硫黄含有物質の存在下で高められた温度(例え
ば204〜399℃)に加熱することからなる。本発明
の水素化法は、39バールを越える圧力下で302℃な
いし413℃好ましくは316℃ないし413℃の温度
にて実施される。全圧は、典型的には40バールないし
168バールの範囲にある。水素分圧は、典型的には3
5バールないし149バールの範囲にある。水素供給速
度は、典型的には178〜1069容量/容量の範囲に
ある。 供給原料の速度は、典型的には0.1〜5好ましくは0
.2〜3の液時間空間速度(“LHSV”)を有する。 【0014】 【実施例】本発明を次の例により更に記述するが、これ
らの例は例示的目的のために与えられておりそして本発
明を限定するように解釈されるべきではない。本発明を
例示するために用いられた触媒は、下記の表1に示され
ている。 【0015】 【表1】 表1
水素化触媒
触媒A
触媒B 金属,wt%
Ni
2.99
2.58 w
25.81
0
Mo 0
14.12
P
2.60
2.93 支持体
ガンマアルミナ ガンマア
ルミナ 表面積,m2/g
133 164
水細孔容積,ml/g
0.39
0.44 【0016】本発明を例示するために利用された供給原
料の性質は、下記の表2に記載されている。 【0017】 【表2】 【0018】表1に記載された触媒を利用して、4つの
タイプの触媒配置即ちA/B、B/A、A及びBについ
て試験した。これらの触媒は60/80メッシュの炭化
ケイ素粒子を用いて触媒対炭化物の1:1容量比で希釈
され、そしてこの混合物の100ccが触媒床に用いら
れた。該触媒は、これらを約371℃に加熱しそしてか
かる温度に約2時間約120リットル/時の速度で流れ
る95容量%水素/5容量%硫化水素雰囲気中に保持す
ることにより反応器中で予備硫化された。 【0019】該触媒を試験するために、表2の供給原料
が1時間当たり1の液時間空間速度、119バールの系
圧及び約100リットル/時の水素流速にて下向きで触
媒床を通過せしめられた。反応器の温度は、化学発光に
より測定して5ppmの窒素を含有する液体生成物がも
たらされるように調整された。該触媒は、約600時間
試験された。時間に対する生成物中の5ppmの窒素を
達成するのに必要とされた温度から、触媒は約200時
間において安定していたことが留意された。それらの曲
線の安定化部分により最適ラインが描かれ、そして5p
pmの窒素に必要とされた温度は300時間の実施時間
後達成されそして下記の表3に示されている。 【0020】 【表3】 表3 水
素化脱窒素の比較結果 床の装填
5ppmの窒
素に必 A容量/B容量
要とされた温度,℃
供給原料A 供給原料
B 20/80
349 340
30/70
349 336
100/0
354 −
0/100
352 344
80/20
353 −
60/40
356 −
【0021】上記のデータからわかるように、本発明
は、個々の触媒に比較にして並びに触媒A上に積み重ね
られた触媒Bの床に比較して、高められた触媒活性(5
ppmのNを達成するのに比較的低い温度)をもたらす
。
化合物を除去するための水素化処理法に関する。 【0002】 【発明が解決しようとする課題】石油留分中の窒素含有
化合物は、最終製品に悪影響を及ぼし得る。例えば、窒
素化合物はナフサの貯蔵安定性及びオクタン価に悪影響
を及ぼし得、また下流の触媒の触媒毒となり得る。窒素
除去は空気の品質をある程度向上させ、何故なら後続の
燃料燃焼中のNOX の生成の可能性を低下させるから
である。原油及び他の重質石油留分は、典型的には水素
化脱窒素に付された後に更なる加工処理に付される。 【0003】 【課題を解決するための手段並びに作用効果】窒素含有
供給原料の窒素除去のために、Ni −Mo −随意に
P/アルミナ触媒の上に積み重ねられたNi −W−随
意にP/アルミナ触媒からなる“積み重ね”床即ち多床
の水素化処理系が今般開発され、しかしてこの系は水素
化脱窒素用の個々の触媒に対して活性面で有利である。 活性の優る触媒は、活性の劣る触媒と同じ窒素転化度を
達成するのにより低い温度で作用させられ得る。より低
い作用温度は触媒寿命を延ばし、操業費を低減させよう
。 【0004】 【従来の技術】石油留分を水素化加工処理するのに用い
られる積み重ね触媒床のいくつかの例が先行技術に開示
されており、例えば米国特許明細書第3,392,11
2号、第3,766,058号、第3,876,530
号、第4,016,067号、第4,016,069号
、第4,016,070号、第4,012,330号、
第4,048,060号、第4,166,026号、第
4,392,945号、第4,406,779号、第4
,421,633号、第4,431,526号、第4,
447,314号、第4,534,852号、及び第4
,776,945号である。更に、欧州特許出願第91
201649.0号には、水素化処理法に用いられるC
o 及び/又はNi −Mo −随意にP/アルミナ触
媒の上に積み重ねられたNi −W−随意にP/アルミ
ナ触媒の床を、ディーゼル沸とう範囲の炭化水素供給原
料中の芳香族分を飽和させるのに用いることが記載され
ている。 【0005】本発明は、150ppmより多い窒素含有
量を有する炭化水素供給原料中の窒素含有炭化水素を水
素化する方法において、(a)ニッケルとタングステン
がアルミナ支持体上に担持されている水素化処理触媒を
含有する第1触媒床に302℃ないし413℃の温度及
び40バールないし168バールの圧力にてかつ添加水
素の存在下で該供給原料を接触させ、そして(b)該水
素及び該供給原料を該第1触媒床から第2触媒床に改変
することなく送って、ニッケルとモリブデンがアルミナ
支持体上に担持されている水素化処理触媒に302℃な
いし413℃の温度及び40バールないし168バール
の圧力にて接触させることを特徴とする上記方法からな
る。 【0006】本方法は、個々の水素化脱窒素触媒を用い
る方法よりも低い温度で実施され得る。本発明は、炭化
水素供給原料を添加水素の存在下で二床触媒系に水素化
処理かつ温和なハイドロクラッキングの条件にて即ち有
意量の窒素含有炭化水素が水素と反応されて該供給原料
から除去される気体状窒素化合物を生成するような温度
、圧力及び添加水素量の条件にて接触させることにより
炭化水素供給原料の窒素含有率を低減させる方法に関す
る。 【0007】利用されるべき供給原料は、窒素含有炭化
水素の形態で窒素を百万重量部当たり150重量部(p
pm)を越える量適当には300ppmより多い量好ま
しくは500ppmより多い量最も好ましくは750p
pmより多い量で含有するいかなる原油又は石油留分で
もよい。適当な石油留分の例には、接触クラッキングさ
れた軽質及び重質のガス油、直留重質ガス油、軽質フラ
ッシュ留出油、軽質循環油、真空ガス油、コークス炉ガ
ス油、合成ガス油及びそれらの混合物が含まれる。典型
的には、本発明により最も有利に加工処理される供給原
料は、第1段ハイドロクラッキング装置用の供給原料で
ある。これらの供給原料はまた通常、有機硫黄化合物と
して存在する硫黄を0.01〜2重量パーセント好まし
くは0.05〜1.5重量パーセントを含有する。非常
に高い硫黄含有率を有する供給原料は、本方法における
加工処理のために一般に適さない。非常に高い硫黄含有
率を有する供給原料は、本方法により加工処理される前
にそれらの硫黄含有率を0.01〜2重量パーセント好
ましくは0.05〜1.5重量パーセントに低減させる
ために、別個の水素化脱硫法に付され得る。 【0008】本方法は、直列状の2つの触媒床を利用す
る。第1触媒床はニッケル、タングステン及び随意にリ
ンがアルミナ支持体上に担持されている水素化処理触媒
から構成され、そして第2触媒床はニッケル、モリブデ
ン及び随意にリンがアルミナ支持体上に担持されている
水素化処理触媒から構成される。ここで用いられる用語
“第1”は供給原料が接触される第1番目の床に言及し
、そして用語“第2”は第1床を通過した後の供給原料
がその次に接触される床に言及する。これらの2つの触
媒床は2基又はそれ以上の反応器に分配され得、あるい
は好ましい態様ではそれらは1基の反応器中に収容され
る。一般に本方法に用いられる反応器は細流相操作態様
で用いられ、即ち供給原料及び水素は反応器の頂部に供
給されそしてこの供給原料は主に重力の影響下で細流状
で流下して触媒床を通過する。利用される反応器が1基
であろうがそれ以上であろうが、供給原料は添加水素と
ともに第1触媒床に供給され、そして第1触媒床から出
た供給原料は直接第2触媒床に改変することなく送られ
る。“改変することなく”は、炭化水素物質の側流が当
該2つの触媒床間を通っている流れから全く又は実質的
に全く除去されないあるいは添加されないことを意味す
る。水素は、温度の制御を維持するために反応器におけ
る1つより多い位置で添加され得る。両床が1基の反応
器中に収容される場合、第1床はまた“上”床と称され
る。 【0009】第1触媒床対第2触媒床の容量比は主に、
コスト的効率分析並びに加工処理されるべき供給原料の
窒素及び硫黄の含有率により決められる。比較的高いタ
ングステンを含有する第1床触媒のコストは、比較的安
いモリブデンを含有する第2床触媒のコストのおおよそ
2〜3倍である。最適の該容量比は所与の供給原料の窒
素及び硫黄の含有率に依存し、そして最小の全体的触媒
コスト及び最大の窒素除去度をもたらすように最適化さ
れよう。一般的観点で、第1触媒床対第2触媒床の容量
比は、1:5ないし5:1一層好ましくは1:4ないし
4:1最も好ましくは1:3ないし3:1の範囲である
。特に好ましい態様では、第1触媒の容量は第2触媒の
容量に等しいか又はそれより少なく、即ち第1触媒の容
量は総床容量の10パーセントないし50パーセントか
らなる。 【0010】第1床で利用される触媒は、多孔質アルミ
ナ支持体(好ましくはガンマアルミナからなる。)上に
担持されたニッケル、タングステン及び0〜5%wtの
リン(元素として測定して)からなる。該触媒は、1〜
5重量パーセント好ましくは2〜4重量パーセントのニ
ッケル(金属として測定して)、15〜35重量パーセ
ント好ましくは20〜30重量パーセントのタングステ
ン(金属として測定して)及び存在している場合は好ま
しくは1〜5重量パーセント一層好ましくは2〜4重量
パーセントのリン(元素として測定して)を含有する(
すべて、触媒の総重量について)。該触媒は、B.E.
T.法(「ブルナウエル(Brunauer)等“ジェ
イ・アム・ケム・ソク(J.Am.Chem.Soc.
),”60,309〜16(1938)」)により測定
して、100m2 /gより大きい表面積並びに0.2
〜0.6好ましくは0.3〜0.5の水細孔容積を有す
る。 【0011】第2床で利用される触媒は、多孔質アルミ
ナ支持体(好ましくはガンマアルミナからなる。)上に
担持されたニッケル、モリブデン及び0〜5%wtのリ
ン(元素として測定して)からなる。該触媒は、1〜5
重量パーセント好ましくは2〜4重量パーセントのニッ
ケル(金属として測定して)、8〜20重量パーセント
好ましくは12〜16重量パーセントのモリブデン(金
属として測定して)及び存在している場合は好ましくは
1〜5重量パーセント一層好ましく2〜4重量パーセン
トのリン(元素として測定して)を含有する(すべて、
触媒の総重量について)。該触媒は、B.E.T.法に
より測定して、120m2 /gより大きい表面積並び
に0.2〜0.6好ましくは0.3〜0.5の水細孔容
積を有する。 【0012】本方法の両床で利用される触媒は、炭化水
素水素化加工処理技術において公知である触媒である。 これらの触媒は、先行技術において記載されているよう
な慣用的態様で作られる。例えば、ニッケル、タングス
テン又はモリブデン及びリンの化合物を含有する溶液で
多孔質アルミナペレットが含浸され、次いでこれらのペ
レットは高められた温度にて乾燥されそしてか焼され得
る。その代わりに当該成分の1つまたはそれ以上がアル
ミナ粉末中にすりつぶしにより混入され、すりつぶされ
た粉末はペレットに成形されそして高められ温度にてか
焼され得る。含浸とすりつぶしの組み合わせも利用され
得る。他の適当な方法は、先行技術において見られ得る
。触媒製造技法の非制限的な例は、米国特許明細書第4
,530,911号及び第4,520,128号に見ら
れ得る。触媒は、典型的には種々の大きさ及び形状に成
形される。それらは適当には粒子状体、チャンク(大塊
)状体、断片状体、ペレット状体、リング状体、球状体
、ワゴン車輪状体及び多葉状体(例えば、二葉状体、三
葉状体及び四葉状体)に造形され得る。 【0013】上記の2種の触媒は通常、使用前に予備硫
化される。典型的には該触媒は、H2 S/H2 雰囲
気中で高められた温度に加熱することにより予備硫化さ
れる。例えば、適当な予備硫化処方は、触媒を硫化水素
/水素雰囲気(5%vH2 S/95%vH2 )中で
約371℃で約2時間加熱することからなる。他の方法
もまた予備硫化のために適合し、しかして一般に触媒を
水素及び硫黄含有物質の存在下で高められた温度(例え
ば204〜399℃)に加熱することからなる。本発明
の水素化法は、39バールを越える圧力下で302℃な
いし413℃好ましくは316℃ないし413℃の温度
にて実施される。全圧は、典型的には40バールないし
168バールの範囲にある。水素分圧は、典型的には3
5バールないし149バールの範囲にある。水素供給速
度は、典型的には178〜1069容量/容量の範囲に
ある。 供給原料の速度は、典型的には0.1〜5好ましくは0
.2〜3の液時間空間速度(“LHSV”)を有する。 【0014】 【実施例】本発明を次の例により更に記述するが、これ
らの例は例示的目的のために与えられておりそして本発
明を限定するように解釈されるべきではない。本発明を
例示するために用いられた触媒は、下記の表1に示され
ている。 【0015】 【表1】 表1
水素化触媒
触媒A
触媒B 金属,wt%
Ni
2.99
2.58 w
25.81
0
Mo 0
14.12
P
2.60
2.93 支持体
ガンマアルミナ ガンマア
ルミナ 表面積,m2/g
133 164
水細孔容積,ml/g
0.39
0.44 【0016】本発明を例示するために利用された供給原
料の性質は、下記の表2に記載されている。 【0017】 【表2】 【0018】表1に記載された触媒を利用して、4つの
タイプの触媒配置即ちA/B、B/A、A及びBについ
て試験した。これらの触媒は60/80メッシュの炭化
ケイ素粒子を用いて触媒対炭化物の1:1容量比で希釈
され、そしてこの混合物の100ccが触媒床に用いら
れた。該触媒は、これらを約371℃に加熱しそしてか
かる温度に約2時間約120リットル/時の速度で流れ
る95容量%水素/5容量%硫化水素雰囲気中に保持す
ることにより反応器中で予備硫化された。 【0019】該触媒を試験するために、表2の供給原料
が1時間当たり1の液時間空間速度、119バールの系
圧及び約100リットル/時の水素流速にて下向きで触
媒床を通過せしめられた。反応器の温度は、化学発光に
より測定して5ppmの窒素を含有する液体生成物がも
たらされるように調整された。該触媒は、約600時間
試験された。時間に対する生成物中の5ppmの窒素を
達成するのに必要とされた温度から、触媒は約200時
間において安定していたことが留意された。それらの曲
線の安定化部分により最適ラインが描かれ、そして5p
pmの窒素に必要とされた温度は300時間の実施時間
後達成されそして下記の表3に示されている。 【0020】 【表3】 表3 水
素化脱窒素の比較結果 床の装填
5ppmの窒
素に必 A容量/B容量
要とされた温度,℃
供給原料A 供給原料
B 20/80
349 340
30/70
349 336
100/0
354 −
0/100
352 344
80/20
353 −
60/40
356 −
【0021】上記のデータからわかるように、本発明
は、個々の触媒に比較にして並びに触媒A上に積み重ね
られた触媒Bの床に比較して、高められた触媒活性(5
ppmのNを達成するのに比較的低い温度)をもたらす
。
Claims (8)
- 【請求項1】 百万重量部当たり150重量部より多
い窒素含有量を有する炭化水素供給原料中の窒素含有炭
化水素を水素化する方法において、(a)ニッケルとタ
ングステンがアルミナ支持体上に担持されている水素化
処理触媒を含有する第1触媒床に302℃ないし413
℃の温度及び40バールないし168バールの圧力にて
かつ添加水素の存在下で該供給原料を接触させ、そして
(b)該水素及び該供給原料を該第1触媒床から第2触
媒床に改変することなく送って、ニッケルとモリブデン
がアルミナ支持体上に担持されている水素化処理触媒に
302℃ないし413℃の温度及び40バールないし1
68バールの圧力にて接触させることを特徴とする上記
方法。 - 【請求項2】 第1触媒床における触媒の支持体が1
00m2 /gより大きい表面積及び0.2〜0.6c
c/gの範囲の水細孔容積を有し、そして第2触媒床に
おける触媒の支持体が120m2 /gより大きい表面
積及び0.2〜0.6cc/gの範囲の水細孔容積を有
する、請求項1の方法。 - 【請求項3】 両触媒の支持体が0.3〜0.5cc
/gの範囲の水細孔容積を有する、請求項1又は2の方
法。 - 【請求項4】 第1床における触媒においてニッケル
含有量が金属として測定してこの触媒全体の1〜5重量
パーセントの範囲にありかつタングステン含有量が金属
として測定してこの触媒全体の15〜35重量パーセン
トの範囲にあり、そして第2床における触媒においてニ
ッケル含有量が金属として測定してこの触媒全体の1〜
5重量パーセントの範囲にありかつモリブデン含有量が
金属として測定してこの触媒全体の8〜20重量パーセ
ントの範囲にある、請求項1〜3のいずれか一項の方法
。 - 【請求項5】 第1床における触媒においてニッケル
含有量が金属として測定してこの触媒全体の2〜4重量
パーセントの範囲にありかつタングステン含有量が金属
として測定してこの触媒全体の20〜30重量パーセン
トの範囲にあり、そして第2床における触媒においてニ
ッケル含有量が金属として測定してこの触媒全体の2〜
4重量パーセントの範囲にありかつモリブデン含有量が
金属として測定してこの触媒全体の12〜16重量パー
セントの範囲にある、請求項1〜4のいずれか一項の方
法。 - 【請求項6】 第1触媒床における触媒並びに/ある
いは第2触媒床における触媒が追加的にリンを含有する
、請求項1〜5のいずれか一項の方法。 - 【請求項7】 第1床における触媒においてリン含有
量が元素として測定してこの触媒全体の2〜4重量パー
セントの範囲にあり、そして第2床における触媒におい
てリン含有量が元素として測定してこの触媒全体の2〜
4重量パーセントの範囲にある、請求項1〜6のいずれ
か一項の方法。 - 【請求項8】 工程(a)及び(b)における温度が
316℃ないし413℃の範囲にある、請求項1〜7の
いずれか一項の方法。
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