JPH04288315A - ポリウレタンプラスチックを製造するための反応系および方法 - Google Patents
ポリウレタンプラスチックを製造するための反応系および方法Info
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- JPH04288315A JPH04288315A JP3267005A JP26700591A JPH04288315A JP H04288315 A JPH04288315 A JP H04288315A JP 3267005 A JP3267005 A JP 3267005A JP 26700591 A JP26700591 A JP 26700591A JP H04288315 A JPH04288315 A JP H04288315A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定ポリイソシアネー
ト成分と、このポリイソシアネート成分に対する反応成
分と、非反応性の可塑剤と、必要に応じ他の助剤および
添加剤とからなる新規な反応系、並びにこの反応系を用
いるイソシアヌレート基を有するポリウレタンプラスチ
ックの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
硬化後に良好な靱性と剛性と熱安定性とを有する２−相
もしくは多−相成形物品を与える新規な反応系に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】イソシアヌレート基を有するプラスチッ
クの製造が永年にわたり知られており、種々の形態で工
業的に利用されている。ドイツ公開公報第２，５３４，
２４７号は、たとえば強塩基性化合物（たとえばアルカ
リ金属酢酸塩もしくはアルカリ金属フェノラート）を三
量化触媒として用いるイソシアヌレート改変ポリウレタ
ンに基づく成形品の製造方法を記載している。エポキシ
ド／イソシアネート（ＥＰＩＣ）成分に基づく反応系が
、本出願人による従前の出願、すなわち特許出願第３８
３６５９８．７号に記載されている。ＥＰＩＣプラスチ
ック（およびエポキシ樹脂）は良好な処理および硬化特
性を有し、硬化に際しこれらは良好な機械強度と薬品耐
性と高いガラス転移温度とを有するが望ましくない高い
脆性を有する成形物品を与える。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、硬化した際に向上した靱性を有する成形物品を与
え、２Ｃ材料として処理することができ、その計量が殆
んど混合誤差を生ぜしめず、さらに顕著な収縮なしに硬
化するようなＥＰＩＣ樹脂を開発することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】今回、驚ろくことに、上
記課題は、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりな
り、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応
じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの
存在下に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【０００５】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤との混合物を用い
る方法により解決される。 【０００６】この現象は驚異的であり、当業者には予測
しえない。何故なら、可塑剤は良好な靱性の成形物品を
与えると同時に硬化後に高い剛性をも与えるからである
。本発明の具体例において、２成分を混合する際の誤差
は広範囲内で補いうる点において有利である。 【０００７】さらに本発明は、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりな
り、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応
じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの
存在下に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【０００８】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤と、（ｄ）必要に
応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が必要
に応じ選択されることを特徴とする反応系に関するもの
である。 【０００９】さらに本発明は、必要に応じ発泡したイソ
シアヌレート基を有するポリウレタンプラスチックの製
造方法にも関し、この方法において反応系は、（ａ）（
ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからなる
ポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも１種の有
機エポキシドからなるエポキシド成分とよりなり、貯蔵
安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応じポリイ
ソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの存在下に
行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により確保
され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（
ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）および（ｉ
ｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混合物と、 【００１０】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤と、【００１１】
（ｄ）必要に応じ助剤および添加剤とからなり、イソシ
アネート基に対し反応性である成分（ｂ）の０．１〜０
．９５個の基が成分（ａ）のイソシアネート基１個当り
に存在するよう成分（ｂ）の量が選択されることを特徴
とする。フォームは、個々の成分を混合することにより
作成される。得られる混合物をその後に必要に応じ成形
しながら熱を供給しおよび／またはただちに進行するポ
リウレタン形成反応の反応熱を利用することにより少な
くとも６０℃まで加熱し、さらに硬化を完結させる。出
発混合物に存在する幾分かのイソシアネート基が三量化
される。 【００１２】好適具体例においては、成分（ａ）を触媒
としての第三アミンの存在下にオキサゾリジノン基およ
びイソシアヌレート基を有する一層粘性の中間生成物ま
で変換し、この反応をアミンの量に少なくとも等しい量
のアルキル化用スルホン酸アルキルエステル、沃化メチ
ルまたは硫酸ジメチルの硫加により出発混合物中に存在
するイソシアネート基の６５％以下の変換度にて中断す
る。このように得られたまだ液体の中間生成物を、次い
で成分（ｂ），（ｃ）および必要に応じ（ｄ）と反応さ
せる。本発明による反応系の成分（ａ）は（ｉ）ポリイ
ソシアネート成分と（ｉｉ）エポキシド成分との混合物
からなり、後者はアルキル化剤の存在下に熱処理によっ
て安定化され、イソシアネート基とエポキシド基との間
の自然反応は米国特許第４，７６６，１５８号の意味で
抑制される。 【００１３】ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ポリウ
レタン化学からそれ自体公知の種類の少なくとも１種の
有機ポリイソシアネートからなっている。可能なポリイ
ソシアネートはたとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、異性型キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および
／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４
′−ジイソシアナトジフェニルメタン、並びにこれらと
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび必要
に応じ少量の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとのおよび／またはその高級同族体との混合物である
。周知のように、この種の混合物はアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物のそれ自体公知のホスゲン化に際し形成
される。他の可能なポリイソシアネートは、これらポリ
イソシアネートのウレタン−および／またはカルボジイ
ミド−および／またはウレトジオン−および／またはイ
ソシアヌレート−および／またはビウレット−改変誘導
体である。ポリイソシアネート成分（ｉ）は好ましくは
少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートである。 室温にて液体であるジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートもしくはポリイソシアネート混合物、または室
温にて液体であるこれらポリイソシアネートもしくはポ
リイソシアネート混合物の誘導体が特に適している。一
般に、ポリイソシアネート成分（ｉ）は重量で１５〜５
０、好ましくは２２〜３２のＮＣＯ含有量を有する。 【００１４】エポキシド成分（ｉｉ）は少なくとも１種
の有機エポキシド、すなわち好ましくは７０〜５００、
好ましくは１７０〜２２０のエポキシド当量にて１分子
当り１〜４個、特に１個もしくは２個のエポキシド基を
有する少なくとも１種の有機化合物である。適するエポ
キシドはモノエポキシド、たとえば酸化フェノキシプロ
ピレン、酸化スチレンもしくはグリシジルアルコールま
たはそれより高い官能価のポリエポキシド、たとえば多
価フェノール、特にビスフェノールＡのポリグリシジル
エーテル；芳香族アミン、特にビス（Ｎ−エポキシプロ
ピル）アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエ
ポキシプロピル−４，４′−アミノジフェニルメタンお
よびＮ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニルグリ
シジルエーテルに基づくポリエポキシド化合物；並びに
環式脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特
にジグリシジルヘキサヒドロフタレート；さらにｎモル
の無水ヘキサヒドロフタル酸とｎ個のヒドロキシル基を
有する１モルのポリオール（ｎ＝２〜６の整数）との反
応生成物、特に３モルの無水ヘキサヒドロフタル酸と１
モルの１，１，１−トリメチロールプロパン、３，４−
エポキシシクロヘキシルメタン−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸との反応生成物のポリエポキシド
である。 【００１５】本発明の成分（ａ）に存在するエポキシド
（ｉｉ）は抑制され、すなわちこれらはイソシアネート
基に対するその反応性に関し安定型である。エポキシド
の安定化は、アルキル化剤の存在下における３０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の熱処理によって行な
われ、アルキル化剤は一般にエポキシドの重量に対し、
０．００５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２５
重量％の量で使用される。熱処理は、一般に１５〜６０
分間かけて行なわれ、ポリイソシアネート成分（ｉ）の
不存在下または少なくとも幾分かのこの成分の存在下に
行なうことができる。これは、アルキル化剤の添加およ
びその後の熱処理がエポキシドをポリイソシアネートと
合する前またはエポキシドと少なくとも幾分かのポリイ
ソシアネートとを混合した後のいずれかに行ないうるこ
とを意味する。 【００１６】適するアルキル化剤の例は沃化メチル、硫
酸ジメチルまたは好ましくはアルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有する１１０〜２５０の分子量範囲のスルホ
ン酸アルキルエステルである。これらは脂肪族スルホン
酸アルキルエステル、たとえばｎ−ブタンスルホン酸メ
チル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホン酸メチルおよび
ｎ−ヘキサンスルホン酸エチル、並びに芳香族スルホン
酸アルキルエステル、たとえばベンゼンスルホン酸メチ
ル、エチルもしくはｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、エチルもしくはｎ−ブチル、１−ナフタレン
スルホン酸メチル、３−ニトロベンゼンスルホン酸メチ
ルまたは２−ナフタレンスルホン酸メチルを包含する。 例として挙げた芳香族スルホン酸エステルが好適である
。ｐ−トルエンスルホン酸メチルが特に好適に使用され
る。エポキシド（ｉｉ）は、成分（ａ）中に０．００５
〜０．１５モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの
エポキシド基が成分（ａ）の１００ｇ当りに存在するよ
うな量で存在させる。 【００１７】本発明による系の成分（ｂ）は、６２〜１
２０００、好ましくは６２〜６０００の分子量範囲を有
すると共にイソシアネート基に対し反応性である２〜８
個、好ましくは２〜４個の基を有する少なくとも１種の
有機化合物からなっている。これらは好ましくは芳香族
第一アミノ基もしくはヒドロキシル基、より好ましくは
脂肪族ヒドロキシル基であり、ただし成分（ｂ）の少な
くとも１０重量％は１００ｇ当り少なくとも０．０５モ
ルの第三アミン窒素を有する化合物からなっている。 【００１８】成分（ｂ）またはその幾分かとして適する
化合物は低分子量多価アルコール（６２〜４００の分子
量範囲）、たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒ
ドロキシヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくは蔗糖
、並びにそれより高分子量のポリヒドロキシ化合物（４
００〜１２０００、好ましくは４００〜６０００の分子
量範囲）、たとえばポリウレタン化学からそれ自体公知
の種類のポリヒドロキシ−ポリエーテル、たとえば適す
る出発分子（たとえば上記した多価アルコール）または
たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、アニリンまたはアミノアル
コール、たとえばメチル−ジエタノール−アミンもしく
はトリエタノールアミンのようなアンモニアもしくはア
ミン類のアルコキシル化により得られるものであり、そ
の際それ自体公知の方法で酸化プロピレンおよび／また
は酸化エチレンをこれら酸化アルキレンの任意所望の順
序で使用する。さらに適する化合物は、たとえば例とし
て挙げた低分子量アルコールとたとえばアジピン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
またはこれら酸の無水物のような多塩基性カルボン酸と
の反応によりそれ自体公知の方法で得られるようなポリ
エステル−ポリオールである。 【００１９】高分子量重縮合物もしくは重合体が微分散
型、溶解型またはグラフト型で存在するような高分子量
ポリヒドロキシ−ポリエーテルも適しているが、大して
好適でない。この種の改変ポリヒドロキシ化合物は、た
とえば重付加反応（たとえばポリイソシアネートとアミ
ノ官能基を有する化合物との間の反応）または重縮合反
応（たとえばホルムアルデヒドとフェノールおよび／ま
たはアミンとの間の反応）をその場でヒドロキシル基を
有する化合物にて進行させることにより得られる。この
種の方法は、たとえばドイツ公告公報第１，１６８，０
７５号および第１，２６０，１４２号、並びにドイツ公
開公報第２，３２４，１３４号、第２，４２３，９８４
号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号
、第２，５５０，７９６号、第２，５５０，７９７号、
第２，５５０，８３３号、第２，５５０，８６２号、第
２，６３３，２９３号および第２，６３９，２５４号に
記載されている。しかしながら、米国特許第３，８６９
，４１３号またはドイツ公開公報第２，５５０，８６０
号によれば、最終の水性重合体分散物をポリヒドロキシ
化合物と混合し、次いで水を混合物から除去することも
できる。 【００２０】たとえば、ポリエーテルの存在下（米国特
許第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、
第３，５２３，０９３号および第３，１１０，６９５号
；およびドイツ公告公報第１，１５２，５３６号）また
はポリカーボネート−ポリオールの存在下（ドイツ特許
第１，７６９，７９５号；および米国特許第３，６３７
，９０９号）におけるスチレンとアクリロニトリルとの
重合により得られるようなビニル重合体により改変され
たポリヒドロキシ化合物も、本発明の方法に成分（ｂ）
として適している。ドイツ公開公報第２，４４２，１０
１号、第２，６４４，９２２号および第２，６４６，１
４１号にしたがってビニルホスホン酸エステルおよび必
要に応じ（メト）アクリロニトリル、（メト）アクリル
アミドまたは（メト）アクリル酸エステル（ＯＨ官能基
を有する）とのグラフト重合により改変されたポリエー
テルポリオールを使用すれば、特に難燃性を有するプラ
スチックが得られる。 【００２１】成分（ｂ）の代表的化合物は、たとえばハ
イ・ポリマー、第ＸＶＩ 巻、「ポリウレタン、化学お
よび技術」、サンダース・フリッシュ出版、インターサ
イエンス・パブリシャース社、ニューヨーク、ロンドン
、第Ｉ巻（１９６２）、第３２〜４２頁および第４４〜
５４頁、並びに第ＩＩ巻（１９６４）、第５〜６頁およ
び第１９８〜１９９頁、さらにクンストストッフ・ハン
ドブーフ（プラスチック・ハンドブック）、第ＶＩＩ
巻、フィーウェーク・ホッホトレン、カール・ハンサー
・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえ
ば第４５〜７１頁に記載されている。さらに成分（ｂ）
または成分（ｂ）の幾分かとして適する化合物は、たと
えばヨーロッパ特許Ａ−７９，５３６号、ドイツ公開公
報第２，９４８，４１９号、ドイツ公開公報第２，０１
９，４３２号、ドイツ公開公報第２，６１９，８４０号
、米国特許第３，８０８，２５０号、米国特許第３，９
７５，４２６号または米国特許第４，０１６，１４３号
各公報に記載された方法にしたがって得られるような末
端芳香族第一アミノ基を有するポリエーテル−ポリアミ
ンである。 【００２２】さらに、成分（ｂ）は上記説明にしたがっ
て低分子量の芳香族ジアミンを混合成分として含有する
こともできる。好適ジアミンは芳香族ジアミン、たとえ
ば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，４′−および／または４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、または好ましくはそれぞれの場合アミノ
基に対しオルト−位置に少なくとも１個のアルキル置換
基を有するようなジアミン類、好ましくは第一アミノ基
に対しオルト位置に少なくとも１個のアルキル置換基を
有しかつ第二アミノ基に対しオルト位置にそれぞれの場
合１〜３個の炭素原子を有する２個のアルキル置換基を
有するもの、より好ましくはそれぞれの場合アミノ基に
対し少なくとも一方のオルト位置にエチル、ｎ−プロピ
ルおよび／またはイソプロピル置換基を有しかつ必要に
応じアミノ基に対し他方のオルト位置にメチル置換基を
有するものである。これら好適ジアミンは２，４−ジア
ミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、これらと１−メチル−３
，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−
ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３
，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソプ
ロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンもしくは
３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンとの工業的混合物を包
含する。この種の芳香族ジアミン類の任意所望の混合物
も同様に使用することができる。 【００２３】しかしながら、特に好適な具体例における
成分（ｂ）は、専らたとえば６２〜６０００の分子量範
囲を有すると共に２〜４のヒドロキシル官能価と１８０
６〜２８のＯＨ数範囲とを有する例として挙げた種類の
ポリオールからなっている。成分（ｂ）は、本発明の系
に成分（ａ）の各イソシアネート基につき０．１〜０．
９個のイソシアネート基に対し反応性の成分（ｂ）の基
が存在するような量で存在させる。成分（ｃ）はプラス
チック技術で一般に使用される可塑剤からなり、ただし
（非反応性）可塑剤の少なくとも１種は硬化状態にて２
−相または多−相系を形成するものとする。 【００２４】適する可塑剤（ｃ１）の例は、燐酸および
／またはフタル酸エステルおよび／またはグリセリンエ
ステルおよび／またはアルキルスルホン酸エステル、た
とえば燐酸トリエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、トリアセチン、燐酸トリオクチルおよび燐酸ト
リクロルエチルに基づくものである。適する可塑剤（ｃ
２）としてはたとえばマルリカン、イソドデシルベンゼ
ン、アルキルベンゼン、ノニルアニソール、アルキルス
テアレート、アルキルスルホン酸エステルおよび長鎖ア
ルキルアセテートが好適に使用される。可塑剤（ｃ２）
の同時使用が本発明に必須である。何故なら、この種の
化合物は本発明による反応系の混合後に最初に均質混合
物を与えるからである。しかしながら、重付加反応の間
に、これら化合物は再びネットワーク中にコロイド状で
沈着し、上記の顕著な性質を有する成形物品を与える。 【００２５】必要に応じ使用すべき助剤および添加剤（
ｄ）は追加触媒としての第三アミン、並びにたとえば発
泡剤、表面活性物質、フォーム安定剤、沈降防止剤（充
填剤を追加使用する場合）および内部離型剤を包含する
。適する発泡剤の例は水、塩化メチレン、モノフルオロ
トリクロルメタン、ジクロルジフルオロメタン、クロル
ジフルオロメタン、さらに不活性ガス、たとえば窒素、
空気もしくは二酸化炭素である。この種の不活性ガスを
使用する場合、反応混合物にはガスを成分（ｂ）〜（ｄ
）の混合物中に一般に少なくとも１０容量、好ましくは
一般に少なくとも２０容量（標準圧力に基づき）の量で
ベンチュリーノズルにより或いは中空撹拌機により（ド
イツ公開公報第３，２４４，０３７号にしたがって）混
入することにより「ガスを充填する」。ここで有用な表
面活性物質は、出発物質の均質化を促進するよう作用す
る化合物である。挙げうる例は脂肪酸のナトリウム塩お
よび脂肪酸とアミンとの塩類、たとえばオレイン酸ジエ
チルアミン塩もしくはステアリン酸ジエタノールアミン
塩である。 【００２６】ここで有用なフォーム安定剤は、特に水溶
性ポリエーテルシロキサンである。これら化合物は一般
に、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体がポリ
ジメチルシロキサン基に結合するよう構成される。この
種のフォーム安定剤は、たとえば米国特許第２，７６４
，５６５号公報に記載されている発泡剤、表面活性物質
およびフォーム安定剤の量は一般に成分（ａ）〜（ｃ）
の全重量に対し１５重量％未満、好ましくは１０重量％
以下である。 【００２７】必要に応じ助剤（ｄ）はそれ自体公知の内
部離型剤を包含し、たとえばドイツ公開公報第１，９５
３，６３７号、米国特許第３，７２６，９５２号、ドイ
ツ公開公報第２，１２１，６７０号、英国特許第１，３
６５，２１５号、ドイツ公開公報第２，４３１，９６８
号、米国特許第４，０９８，７３１号およびドイツ公開
公報第２，４０４，３１０号、米国特許第４，０５８，
４９２号に記載されている。好適離型剤は、少なくとも
１２個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸と２個もしくは
それ以上の炭素原子を有する第一モノ−、ジ−もしくは
ポリ−アミンまたはアミド基もしくはエステル基を有す
るアミンとの少なくとも２５個の脂肪族炭素原子を有す
る塩類、少なくとも１個の第一、第二もしくは第三アミ
ノ基を有すると共にＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を
有する一官能性および／または多官能性カルボン酸と少
なくとも５のヒドロキシル数もしくは酸数を有する多官
能性アルコールとの飽和および／または不飽和エステル
、ヒマシ油酸と長鎖脂肪酸とのエステル状反応生成物、
カルボン酸と第三アミンとの塩、並びに天然産および／
または合成の油、脂肪もしくはワックスを包含する。 【００２８】Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとオレ
イン酸もしくはトール油脂肪酸との反応により得られた
アミド基を有するアミンのオレイン酸もしくはトール油
脂肪酸塩、または２モルのオレイン酸と１モルの１，４
−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンとの塩
が特に好適である。例として挙げかつ好適に使用される
これら離型剤の他に、原理的に従来技術からそれ自体公
知の他の離型剤もそれ自身で或いは例として挙げた好適
離型剤との混合物として本発明の方法に使用することが
できる。さらに適するこれら離型剤は、たとえばドイツ
公告公報第２，３０７，５８９号による脂肪酸エステル
とポリイソシアネートとの反応生成物、ドイツ公開公報
第２，３５６，６９２号（これは米国特許第４，０３３
，９１２号に相当する）による反応性水素原子を持った
ポリシロキサンとモノ−および／またはポリ−イソシア
ネートとの反応生成物、ドイツ公開公報第２，３６３，
４５２号（これは米国特許第４，０２４，０９０号に相
当する）にしたがうヒドロキシメチル基を持ったポリシ
ロキサンとモノ−および／またはポリ−カルボン酸との
エステル、並びにドイツ公開公報第２，４２７，２７３
号またはドイツ公開公報第２，４３１，９６８号（米国
特許第４，９０８，７３１号）によるアミノ基を持った
ポリシロキサンと脂肪酸との塩を包含する。 【００２９】上記の内部離型剤は、使用する場合、全反
応混合物に対し全部で１０重量％まで、好ましくは６重
量％までの量にて使用される。必要に応じ使用しうる他
の添加剤（ｄ）の例は充填剤、吸水剤（たとえばゼオラ
イト）、染料、顔料および防炎剤である。充填剤、特に
強化充填剤の挙げうる例は次の通りである：シリカ鉱物
、たとえば層状シリケート、たとえばアンチゴライト、
セルペンチン、ホーンブレンド、アンフィバイル、クリ
ソタイルおよびタルク；金属酸化物、たとえばカオリン
、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄；金属塩
、たとえばチョークおよびバッフル；並びに有機顔料、
たとえばフタロシアニン錯体およびガラス粉など。 天然産および合成の繊維材料、たとえばコイフラー、Ｃ
繊維、ウォラストナイト、特に種々の長さの必要に応じ
サイシングしうるガラス繊維が好適に使用される。 【００３０】充填剤は個々に或いは混合物として使用す
ることができる。沈降防止剤の追加使用が、この場合は
有利である。使用する場合、充填剤は成分（ａ）〜（ｃ
）の重量に対し７０重量％まで、好ましくは３０重量％
までの量で反応混合物に有利に添加される。適する防炎
剤の例は燐酸トリクレシル、燐酸トリス−２−クロルエ
チル、燐酸トリス−クロルプロピル、燐酸トリス−２，
３−ジブロモプロピルおよび燐酸トリフェニルである。 既に挙げたハロゲン置換燐酸塩の他に、無機防炎剤、た
とえば水和酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウムお
よび硫酸カルシウムも使用することができる。一般に、
成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対し２５重量％までの防炎
剤を使用するのが有利であると判明した。 【００３１】慣用の助剤および添加剤に関する一層詳細
な情報は技術文献、たとえばＪ．Ｈ．サンダースおよび
Ｋ．Ｃ．フリッシによる文献、「ハイポリマース」，第
ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第２部およびフェアラーク・
インターサイエンス・パブリッシャース（１９６２）お
よび（１９６４）に見ることができる。本発明による反
応系を作成するには、成分（ａ）〜（ｄ）を６０℃未満
、好ましくは４０℃未満の温度にて互いに混合する。徐
々に反応する混合物の場合、全ての個々の成分を手で混
合し、次いでこの混合物を流延することができる。しか
しながら、好適方法においてはポリイソシアネート成分
（ａ）を予め作成されたポリオール成分（ｂ）と可塑剤
混合物（ｃ）との混合物と混合し、ここで助剤および添
加剤（ｄ）も必要に応じ使用して成分（ａ）と混合する
か或いは成分（ｂ）と（ｃ）との混合物（これらが特定
成分に対し相容性であれば）と混合し、或いは別途に混
合物中に計量することもできる。 【００３２】充填剤フリーの混合物の透明点には、一般
に混合直後に到達する。反応熱のためおよび／または系
を加熱するため温度が約６０℃を越えた後にのみ固化反
応の顕著な加速が起こり、２−相構造が生ずる。したが
って、本発明による系は成形物品の製造に特に適し、こ
こで滴下時間および流動時間を特定の使用分野に適する
ようにすることもできる。最初に進行するポリウレタン
形成およびその後の過剰、ＮＣＯ基の三量化の結果、殆
んど使用者による秤量誤差は起りえない。 【００３３】本発明による反応系は、塊状もしくは発泡
の注型物品もしくは成形品を与えるべく本発明により処
理することができる。窓枠の絶縁バー、ロール、ローラ
、ボーリングボール、スキットル、フィルタシート、ハ
ウジングおよびパレットが、得られる材料の可能な用途
の例である。極めて厚い肉厚が問題なしに実現されうる
ので、これら材料は厚いシートの製造にも適している。 たとえば歯科実験室分野における印像組成物、複製組成
物として或いはギプスに対する置換物としてモデルの製
造も可能であり、積層材料の製造も同様である。本発明
による樹脂は含浸用、注型用および積層用樹脂として使
用することができ、さらに成形組成物（充填もしくは非
充填）としても使用することができる。これらを積層材
料の製造に使用する場合はガラス繊維、炭素繊維または
アラミド繊維を含浸させてプリプレグを形成させる。 【００３４】 【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
する。 実施例１ ６０％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
４０％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物（ＮＣＯ含有量＝３３．６（ＭＤＩ））の１２
０重量部を３０重量部のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エポキシド価＝０．５）および上記ジイソ
シアネート混合物（ＭＤＩ）における別途に作成された
ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１Ｍ溶液１．５ｍｌと
混合し、得られた混合物を窒素下で撹拌しながら１２０
℃にて３０分間加熱した。冷却後、次の特性データを有
する反応性樹脂が得られた： ＮＣＯ％＝２６．２（全混合物に対し）。 粘度 η２５℃＝５５ｍＰａ・ｓ。 【００３５】実施例２ ６０％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
４０％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物（ＮＣＯ含有量＝３３．６）の８００重量部を
２００重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（エポキシド価＝０．５８５）および０．１ｍｌのジ
メチル−ベンジルアミンと５０℃にて混合し、次いで混
合物を１２０℃まで加熱した。僅かに発熱性の反応は、
イソシアヌレート形成が直ちに開始したことを示す。外
部加熱なしに２時間の反応時間の後、混合物を冷却した
。 約９０℃の内部温度がこの操作に際し確認された。試料
を混合物から採取した。この試料は２３％のＮＣＯ含有
量を有した。５ｍｌの停止剤溶液、すなわち６０％の２
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと４０％の４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物に
おけるｐ−トルエンスルホン酸メチルの１５．４重量％
溶液を添加して反応を中断させた。次いで、混合物を１
２０℃にてさらに３０分間撹拌した。２０℃にて液体で
ありかつ２５℃にて２１００ｍＰａ・ｓの粘度と２１の
ＮＣＯ含有量とを有する透明な黄色の貯蔵安定性樹脂が
形成された。 【００３６】実施例３ 複製組成物を作成するため、成分Ａとしての実施例１の
反応性樹脂１００ｇを１００ｇの成分Ｂと混合した（組
成については下記参照）。手動撹拌して得られた組成物
は約１５秒間後に透明となった。次いで混合物を加熱し
、１８５秒後に分散状態となり、２２０秒後に粘着性を
喪失した。処理時間は約３分間であった。過剰のＮＣＯ
（特性値１６４）は、１２０℃にてその後に加熱した際
に１６時間で完全に反応した（ＩＲスペクトルにより監
視）。組成物は次の性質を有した： ガラス転移温度
１２３℃マルテンス点
７７℃ショアＤ硬度
７９衝撃強さ
１５ＫＪ／ｍ２ 曲げ強さ
７７Ｎ／ｍｍ２
外繊維歪み
５．２８％曲げ試験からのＥ弾性率
１８０６Ｎ／ｍｍ２ 成分Ｂの組成 ３５重量部のＯＨ価６３０を有するポリエーテル（エチ
レンジアミンと酸化プロピレンとから作成）、１５重量
部の燐酸トリクロルエチル、２０重量部の燐酸トリオク
チル、３０重量部のマルリカン（ｎ−ドデシルベンゼン
）、３重量部のベイリス相（乾燥剤）、および０．１重
量部のＢｙｋ０５３（フォーム抑制剤）。 【００３７】実施例４ 成分Ａとしての実施例２からの反応性樹脂１００ｇを１
００ｇの実施例３から成分Ｂと共に手動撹拌した。この
混合物は２０秒後に透明となり、次いで発熱し、１５０
秒後に分散し、さらに２４０秒後に粘着性を喪失した。 処理時間は約１４０秒間であった。過剰のＮＣＯ（特性
値１３１）は１２０℃にてその後に加熱した際に１６時
間で完全に反応した（ＩＲスペクトルにより監視）。組
成物は次の性質を有した： ガラス転移温度
１２２℃マルテンス点
６２℃ショアＤ硬度
７９衝撃強さ
１８ＫＪ／ｍ２ 曲げ強さ
７９Ｎ／ｍｍ２
外繊維歪み
５．２９％曲げ試験からのＥ弾性率
１７９０Ｎ／ｍｍ２ 【００３８】実施例５ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と３０重量部のマルリカン
（ｎ−ドデシルベンゼン）と３５重量部のフタル酸ジブ
チルと０．３重量部のＢｙｋ０５３（フォーム抑制剤）
との混合物１００ｇと共に手動撹拌した。組成物は２０
秒後に透明となり、次いで発熱し、１５０秒後に分散し
、さらに２１０秒後に粘着性を喪失した。処理時間は１
６５秒間であった。 【００３９】実施例６ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、５５重量部のＯ
Ｈ価４７０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、３０重量部のマルリカ
ン（ｎ−ドデシルベンゼン）と、３５重量部のフタル酸
ジエチルとの混合物１００ｇと共に手動撹拌した。 【００４０】実施例７ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、６０重量部のマルリカ
ン（ｎ−ドデシルベンゼン）と、７０重量部のフタル酸
ジエチルとの混合物１６５ｇと共に手動撹拌した。実施
例６および７による組成物は２５秒後に透明となり、次
いで発熱し、４分間後に分散し、さらに６分間後に粘着
性を喪失した。処理時間は５分間であった。これら実験
は、計量誤差が著しく補なわれることを示す。 【００４１】実施例８（比較例） 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、１３０重量部のフタル
酸ジエチルとの混合物１６５ｇと共に手動撹拌した。こ
の混合物は２０秒後に透明となり、次いで発熱し、さら
に７分間後に粘着性を喪失した。処理時間は４．５分間
であった。この組成物は透明に留まったが、貯蔵に際し
滲出を示しかつ実施例７からの組成物よりも顕著に低い
強度を有した。 【００４２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネ
ートからなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよ
りなり、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要
に応じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分
かの存在下におけるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【００４３】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）
の少なくとも１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．
０５モルの第三アミン窒素を有する化合物からなる、少
なくとも１種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分
と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用さ
れる可塑剤と、 （ｄ）必要に応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
されることを特徴とする反応系。 【００４４】２．（ａ）触媒としての第三アミンの存在
下に反応させてオキサゾリジノン基とイソシアヌレート
基とを有する高粘度の中間生成物を生ぜしめ、反応を少
なくともアミンの量に相当する量のアルキル化用スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により出発混合物中に存在
するイソシアネート基の６５％以下の変換度にて中断さ
せ、さらに０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成
分（ａ）の１００ｇに存在するよう成分（ｉ）および（
ｉｉ）の量の比を選択してなる、（ｉ）少なくとも１種
の有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート
成分と（ｉｉ）少なくとも１種の有機エポキシドからな
るエポキシド成分との貯蔵安定性混合物と、【００４５
】（ｂ）付加反応を介してイソシアネート基に対し反応
性である少なくとも２個の基を有すると共に２８〜１８
００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくと
も１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの
第三アミン窒素を有する化合物からなる、少なくとも１
種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応系に対し２００重量％以下の量で使用される
可塑剤と、 （ｄ）必要に応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
される反応系。 【００４６】３． 成分（ａ）に存在するポリイソシ
アネート成分（ｉ）が、室温にて液体であるジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート混合物、または室温にて液体であるこの種のポリ
イソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の誘
導体であることを特徴とする上記第１項記載の反応系。 ４． 成分（ａ）が２〜４のヒドロキシル官能価と６
２〜１２０００の分子量とを有する少なくとも１種の有
機ポリヒドロキシ化合物からなり、０．５〜１２重量％
の第三窒素を含有することを特徴とする上記第１項記載
の反応系。 ５． 成分（ｃ）が、（イソ）アルキルベンゼンに基
づく少なくとも１種の可塑剤と燐酸および／またはフタ
ル酸エステルおよび／またはグリセリンエステルおよび
／またはアルキルスルホン酸エステルに基づく他の可塑
剤とを含有することを特徴とする上記第１項記載の反応
系。 【００４７】６． イソシアヌレート基を有する発泡
ポリウレタンプラスチックを製造するに際し、（ａ１）
（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも１種の
有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりなり、貯
蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応じポリ
イソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの存在下
に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により確
保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成分
（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）および（
ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混合物、
または （ａ２）触媒としての第三アミンの存在下に反応させて
オキサゾリジノン基とイソシアヌレート基とを有する高
粘度の中間生成物を生ぜしめ、反応を少なくともアミン
の量に相当する量のアルキル化用スルホン酸アルキルエ
ステルの添加により出発混合物中に存在するイソシアネ
ート基の６５％以下の変換度にて中断させ、さらに０．
００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（ａ）の１０
０ｇに存在するよう成分（ｉ）および（ｉｉ）の量の比
を選択してなる、（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソ
シアネートからなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）
少なくとも１種の有機エポキシドからなるエポキシド成
分との貯蔵安定性混合物と、 【００４８】（ｂ）付加反応を介してイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）
の少なくとも１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．
０５モルの第三アミン窒素を有する化合物からなる、少
なくとも１種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分
と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用さ
れる可塑剤と、 （ｄ）助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
される反応系を個々の成分の混合によって作成し、得ら
れた混合物を少なくとも６０℃まで加熱し、必要に応じ
得られたプラスチックを成形することを特徴とする発泡
ポリウレタンプラスチックの製造方法。 【００４９】７． 上記第１項記載の熱硬化性反応系
を含有する成形組成物。
ト成分と、このポリイソシアネート成分に対する反応成
分と、非反応性の可塑剤と、必要に応じ他の助剤および
添加剤とからなる新規な反応系、並びにこの反応系を用
いるイソシアヌレート基を有するポリウレタンプラスチ
ックの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
硬化後に良好な靱性と剛性と熱安定性とを有する２−相
もしくは多−相成形物品を与える新規な反応系に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】イソシアヌレート基を有するプラスチッ
クの製造が永年にわたり知られており、種々の形態で工
業的に利用されている。ドイツ公開公報第２，５３４，
２４７号は、たとえば強塩基性化合物（たとえばアルカ
リ金属酢酸塩もしくはアルカリ金属フェノラート）を三
量化触媒として用いるイソシアヌレート改変ポリウレタ
ンに基づく成形品の製造方法を記載している。エポキシ
ド／イソシアネート（ＥＰＩＣ）成分に基づく反応系が
、本出願人による従前の出願、すなわち特許出願第３８
３６５９８．７号に記載されている。ＥＰＩＣプラスチ
ック（およびエポキシ樹脂）は良好な処理および硬化特
性を有し、硬化に際しこれらは良好な機械強度と薬品耐
性と高いガラス転移温度とを有するが望ましくない高い
脆性を有する成形物品を与える。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、硬化した際に向上した靱性を有する成形物品を与
え、２Ｃ材料として処理することができ、その計量が殆
んど混合誤差を生ぜしめず、さらに顕著な収縮なしに硬
化するようなＥＰＩＣ樹脂を開発することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】今回、驚ろくことに、上
記課題は、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりな
り、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応
じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの
存在下に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【０００５】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤との混合物を用い
る方法により解決される。 【０００６】この現象は驚異的であり、当業者には予測
しえない。何故なら、可塑剤は良好な靱性の成形物品を
与えると同時に硬化後に高い剛性をも与えるからである
。本発明の具体例において、２成分を混合する際の誤差
は広範囲内で補いうる点において有利である。 【０００７】さらに本発明は、 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも
１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりな
り、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応
じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの
存在下に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【０００８】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤と、（ｄ）必要に
応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が必要
に応じ選択されることを特徴とする反応系に関するもの
である。 【０００９】さらに本発明は、必要に応じ発泡したイソ
シアヌレート基を有するポリウレタンプラスチックの製
造方法にも関し、この方法において反応系は、（ａ）（
ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからなる
ポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも１種の有
機エポキシドからなるエポキシド成分とよりなり、貯蔵
安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応じポリイ
ソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの存在下に
行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により確保
され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（
ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）および（ｉ
ｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混合物と、 【００１０】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００、好ましくは３００〜８００のＯＨ価範
囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも１０重量％が
１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第三アミン窒素
を有する化合物からなる、少なくとも１種の有機化合物
からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）可塑剤の少なくとも１種が硬化段階にて２−相も
しくは多−相系を形成すると共に反応性樹脂に対し２０
０重量％以下の量で使用される可塑剤と、【００１１】
（ｄ）必要に応じ助剤および添加剤とからなり、イソシ
アネート基に対し反応性である成分（ｂ）の０．１〜０
．９５個の基が成分（ａ）のイソシアネート基１個当り
に存在するよう成分（ｂ）の量が選択されることを特徴
とする。フォームは、個々の成分を混合することにより
作成される。得られる混合物をその後に必要に応じ成形
しながら熱を供給しおよび／またはただちに進行するポ
リウレタン形成反応の反応熱を利用することにより少な
くとも６０℃まで加熱し、さらに硬化を完結させる。出
発混合物に存在する幾分かのイソシアネート基が三量化
される。 【００１２】好適具体例においては、成分（ａ）を触媒
としての第三アミンの存在下にオキサゾリジノン基およ
びイソシアヌレート基を有する一層粘性の中間生成物ま
で変換し、この反応をアミンの量に少なくとも等しい量
のアルキル化用スルホン酸アルキルエステル、沃化メチ
ルまたは硫酸ジメチルの硫加により出発混合物中に存在
するイソシアネート基の６５％以下の変換度にて中断す
る。このように得られたまだ液体の中間生成物を、次い
で成分（ｂ），（ｃ）および必要に応じ（ｄ）と反応さ
せる。本発明による反応系の成分（ａ）は（ｉ）ポリイ
ソシアネート成分と（ｉｉ）エポキシド成分との混合物
からなり、後者はアルキル化剤の存在下に熱処理によっ
て安定化され、イソシアネート基とエポキシド基との間
の自然反応は米国特許第４，７６６，１５８号の意味で
抑制される。 【００１３】ポリイソシアネート成分（ｉ）は、ポリウ
レタン化学からそれ自体公知の種類の少なくとも１種の
有機ポリイソシアネートからなっている。可能なポリイ
ソシアネートはたとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、異性型キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および
／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４
′−ジイソシアナトジフェニルメタン、並びにこれらと
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび必要
に応じ少量の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとのおよび／またはその高級同族体との混合物である
。周知のように、この種の混合物はアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物のそれ自体公知のホスゲン化に際し形成
される。他の可能なポリイソシアネートは、これらポリ
イソシアネートのウレタン−および／またはカルボジイ
ミド−および／またはウレトジオン−および／またはイ
ソシアヌレート−および／またはビウレット−改変誘導
体である。ポリイソシアネート成分（ｉ）は好ましくは
少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートである。 室温にて液体であるジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートもしくはポリイソシアネート混合物、または室
温にて液体であるこれらポリイソシアネートもしくはポ
リイソシアネート混合物の誘導体が特に適している。一
般に、ポリイソシアネート成分（ｉ）は重量で１５〜５
０、好ましくは２２〜３２のＮＣＯ含有量を有する。 【００１４】エポキシド成分（ｉｉ）は少なくとも１種
の有機エポキシド、すなわち好ましくは７０〜５００、
好ましくは１７０〜２２０のエポキシド当量にて１分子
当り１〜４個、特に１個もしくは２個のエポキシド基を
有する少なくとも１種の有機化合物である。適するエポ
キシドはモノエポキシド、たとえば酸化フェノキシプロ
ピレン、酸化スチレンもしくはグリシジルアルコールま
たはそれより高い官能価のポリエポキシド、たとえば多
価フェノール、特にビスフェノールＡのポリグリシジル
エーテル；芳香族アミン、特にビス（Ｎ−エポキシプロ
ピル）アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエ
ポキシプロピル−４，４′−アミノジフェニルメタンお
よびＮ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニルグリ
シジルエーテルに基づくポリエポキシド化合物；並びに
環式脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特
にジグリシジルヘキサヒドロフタレート；さらにｎモル
の無水ヘキサヒドロフタル酸とｎ個のヒドロキシル基を
有する１モルのポリオール（ｎ＝２〜６の整数）との反
応生成物、特に３モルの無水ヘキサヒドロフタル酸と１
モルの１，１，１−トリメチロールプロパン、３，４−
エポキシシクロヘキシルメタン−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸との反応生成物のポリエポキシド
である。 【００１５】本発明の成分（ａ）に存在するエポキシド
（ｉｉ）は抑制され、すなわちこれらはイソシアネート
基に対するその反応性に関し安定型である。エポキシド
の安定化は、アルキル化剤の存在下における３０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の熱処理によって行な
われ、アルキル化剤は一般にエポキシドの重量に対し、
０．００５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２５
重量％の量で使用される。熱処理は、一般に１５〜６０
分間かけて行なわれ、ポリイソシアネート成分（ｉ）の
不存在下または少なくとも幾分かのこの成分の存在下に
行なうことができる。これは、アルキル化剤の添加およ
びその後の熱処理がエポキシドをポリイソシアネートと
合する前またはエポキシドと少なくとも幾分かのポリイ
ソシアネートとを混合した後のいずれかに行ないうるこ
とを意味する。 【００１６】適するアルキル化剤の例は沃化メチル、硫
酸ジメチルまたは好ましくはアルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有する１１０〜２５０の分子量範囲のスルホ
ン酸アルキルエステルである。これらは脂肪族スルホン
酸アルキルエステル、たとえばｎ−ブタンスルホン酸メ
チル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホン酸メチルおよび
ｎ−ヘキサンスルホン酸エチル、並びに芳香族スルホン
酸アルキルエステル、たとえばベンゼンスルホン酸メチ
ル、エチルもしくはｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、エチルもしくはｎ−ブチル、１−ナフタレン
スルホン酸メチル、３−ニトロベンゼンスルホン酸メチ
ルまたは２−ナフタレンスルホン酸メチルを包含する。 例として挙げた芳香族スルホン酸エステルが好適である
。ｐ−トルエンスルホン酸メチルが特に好適に使用され
る。エポキシド（ｉｉ）は、成分（ａ）中に０．００５
〜０．１５モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの
エポキシド基が成分（ａ）の１００ｇ当りに存在するよ
うな量で存在させる。 【００１７】本発明による系の成分（ｂ）は、６２〜１
２０００、好ましくは６２〜６０００の分子量範囲を有
すると共にイソシアネート基に対し反応性である２〜８
個、好ましくは２〜４個の基を有する少なくとも１種の
有機化合物からなっている。これらは好ましくは芳香族
第一アミノ基もしくはヒドロキシル基、より好ましくは
脂肪族ヒドロキシル基であり、ただし成分（ｂ）の少な
くとも１０重量％は１００ｇ当り少なくとも０．０５モ
ルの第三アミン窒素を有する化合物からなっている。 【００１８】成分（ｂ）またはその幾分かとして適する
化合物は低分子量多価アルコール（６２〜４００の分子
量範囲）、たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒ
ドロキシヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくは蔗糖
、並びにそれより高分子量のポリヒドロキシ化合物（４
００〜１２０００、好ましくは４００〜６０００の分子
量範囲）、たとえばポリウレタン化学からそれ自体公知
の種類のポリヒドロキシ−ポリエーテル、たとえば適す
る出発分子（たとえば上記した多価アルコール）または
たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、アニリンまたはアミノアル
コール、たとえばメチル−ジエタノール−アミンもしく
はトリエタノールアミンのようなアンモニアもしくはア
ミン類のアルコキシル化により得られるものであり、そ
の際それ自体公知の方法で酸化プロピレンおよび／また
は酸化エチレンをこれら酸化アルキレンの任意所望の順
序で使用する。さらに適する化合物は、たとえば例とし
て挙げた低分子量アルコールとたとえばアジピン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
またはこれら酸の無水物のような多塩基性カルボン酸と
の反応によりそれ自体公知の方法で得られるようなポリ
エステル−ポリオールである。 【００１９】高分子量重縮合物もしくは重合体が微分散
型、溶解型またはグラフト型で存在するような高分子量
ポリヒドロキシ−ポリエーテルも適しているが、大して
好適でない。この種の改変ポリヒドロキシ化合物は、た
とえば重付加反応（たとえばポリイソシアネートとアミ
ノ官能基を有する化合物との間の反応）または重縮合反
応（たとえばホルムアルデヒドとフェノールおよび／ま
たはアミンとの間の反応）をその場でヒドロキシル基を
有する化合物にて進行させることにより得られる。この
種の方法は、たとえばドイツ公告公報第１，１６８，０
７５号および第１，２６０，１４２号、並びにドイツ公
開公報第２，３２４，１３４号、第２，４２３，９８４
号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号
、第２，５５０，７９６号、第２，５５０，７９７号、
第２，５５０，８３３号、第２，５５０，８６２号、第
２，６３３，２９３号および第２，６３９，２５４号に
記載されている。しかしながら、米国特許第３，８６９
，４１３号またはドイツ公開公報第２，５５０，８６０
号によれば、最終の水性重合体分散物をポリヒドロキシ
化合物と混合し、次いで水を混合物から除去することも
できる。 【００２０】たとえば、ポリエーテルの存在下（米国特
許第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、
第３，５２３，０９３号および第３，１１０，６９５号
；およびドイツ公告公報第１，１５２，５３６号）また
はポリカーボネート−ポリオールの存在下（ドイツ特許
第１，７６９，７９５号；および米国特許第３，６３７
，９０９号）におけるスチレンとアクリロニトリルとの
重合により得られるようなビニル重合体により改変され
たポリヒドロキシ化合物も、本発明の方法に成分（ｂ）
として適している。ドイツ公開公報第２，４４２，１０
１号、第２，６４４，９２２号および第２，６４６，１
４１号にしたがってビニルホスホン酸エステルおよび必
要に応じ（メト）アクリロニトリル、（メト）アクリル
アミドまたは（メト）アクリル酸エステル（ＯＨ官能基
を有する）とのグラフト重合により改変されたポリエー
テルポリオールを使用すれば、特に難燃性を有するプラ
スチックが得られる。 【００２１】成分（ｂ）の代表的化合物は、たとえばハ
イ・ポリマー、第ＸＶＩ 巻、「ポリウレタン、化学お
よび技術」、サンダース・フリッシュ出版、インターサ
イエンス・パブリシャース社、ニューヨーク、ロンドン
、第Ｉ巻（１９６２）、第３２〜４２頁および第４４〜
５４頁、並びに第ＩＩ巻（１９６４）、第５〜６頁およ
び第１９８〜１９９頁、さらにクンストストッフ・ハン
ドブーフ（プラスチック・ハンドブック）、第ＶＩＩ
巻、フィーウェーク・ホッホトレン、カール・ハンサー
・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえ
ば第４５〜７１頁に記載されている。さらに成分（ｂ）
または成分（ｂ）の幾分かとして適する化合物は、たと
えばヨーロッパ特許Ａ−７９，５３６号、ドイツ公開公
報第２，９４８，４１９号、ドイツ公開公報第２，０１
９，４３２号、ドイツ公開公報第２，６１９，８４０号
、米国特許第３，８０８，２５０号、米国特許第３，９
７５，４２６号または米国特許第４，０１６，１４３号
各公報に記載された方法にしたがって得られるような末
端芳香族第一アミノ基を有するポリエーテル−ポリアミ
ンである。 【００２２】さらに、成分（ｂ）は上記説明にしたがっ
て低分子量の芳香族ジアミンを混合成分として含有する
こともできる。好適ジアミンは芳香族ジアミン、たとえ
ば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，４′−および／または４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、または好ましくはそれぞれの場合アミノ
基に対しオルト−位置に少なくとも１個のアルキル置換
基を有するようなジアミン類、好ましくは第一アミノ基
に対しオルト位置に少なくとも１個のアルキル置換基を
有しかつ第二アミノ基に対しオルト位置にそれぞれの場
合１〜３個の炭素原子を有する２個のアルキル置換基を
有するもの、より好ましくはそれぞれの場合アミノ基に
対し少なくとも一方のオルト位置にエチル、ｎ−プロピ
ルおよび／またはイソプロピル置換基を有しかつ必要に
応じアミノ基に対し他方のオルト位置にメチル置換基を
有するものである。これら好適ジアミンは２，４−ジア
ミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、これらと１−メチル−３
，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−
ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３
，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソプ
ロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンもしくは
３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンとの工業的混合物を包
含する。この種の芳香族ジアミン類の任意所望の混合物
も同様に使用することができる。 【００２３】しかしながら、特に好適な具体例における
成分（ｂ）は、専らたとえば６２〜６０００の分子量範
囲を有すると共に２〜４のヒドロキシル官能価と１８０
６〜２８のＯＨ数範囲とを有する例として挙げた種類の
ポリオールからなっている。成分（ｂ）は、本発明の系
に成分（ａ）の各イソシアネート基につき０．１〜０．
９個のイソシアネート基に対し反応性の成分（ｂ）の基
が存在するような量で存在させる。成分（ｃ）はプラス
チック技術で一般に使用される可塑剤からなり、ただし
（非反応性）可塑剤の少なくとも１種は硬化状態にて２
−相または多−相系を形成するものとする。 【００２４】適する可塑剤（ｃ１）の例は、燐酸および
／またはフタル酸エステルおよび／またはグリセリンエ
ステルおよび／またはアルキルスルホン酸エステル、た
とえば燐酸トリエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、トリアセチン、燐酸トリオクチルおよび燐酸ト
リクロルエチルに基づくものである。適する可塑剤（ｃ
２）としてはたとえばマルリカン、イソドデシルベンゼ
ン、アルキルベンゼン、ノニルアニソール、アルキルス
テアレート、アルキルスルホン酸エステルおよび長鎖ア
ルキルアセテートが好適に使用される。可塑剤（ｃ２）
の同時使用が本発明に必須である。何故なら、この種の
化合物は本発明による反応系の混合後に最初に均質混合
物を与えるからである。しかしながら、重付加反応の間
に、これら化合物は再びネットワーク中にコロイド状で
沈着し、上記の顕著な性質を有する成形物品を与える。 【００２５】必要に応じ使用すべき助剤および添加剤（
ｄ）は追加触媒としての第三アミン、並びにたとえば発
泡剤、表面活性物質、フォーム安定剤、沈降防止剤（充
填剤を追加使用する場合）および内部離型剤を包含する
。適する発泡剤の例は水、塩化メチレン、モノフルオロ
トリクロルメタン、ジクロルジフルオロメタン、クロル
ジフルオロメタン、さらに不活性ガス、たとえば窒素、
空気もしくは二酸化炭素である。この種の不活性ガスを
使用する場合、反応混合物にはガスを成分（ｂ）〜（ｄ
）の混合物中に一般に少なくとも１０容量、好ましくは
一般に少なくとも２０容量（標準圧力に基づき）の量で
ベンチュリーノズルにより或いは中空撹拌機により（ド
イツ公開公報第３，２４４，０３７号にしたがって）混
入することにより「ガスを充填する」。ここで有用な表
面活性物質は、出発物質の均質化を促進するよう作用す
る化合物である。挙げうる例は脂肪酸のナトリウム塩お
よび脂肪酸とアミンとの塩類、たとえばオレイン酸ジエ
チルアミン塩もしくはステアリン酸ジエタノールアミン
塩である。 【００２６】ここで有用なフォーム安定剤は、特に水溶
性ポリエーテルシロキサンである。これら化合物は一般
に、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体がポリ
ジメチルシロキサン基に結合するよう構成される。この
種のフォーム安定剤は、たとえば米国特許第２，７６４
，５６５号公報に記載されている発泡剤、表面活性物質
およびフォーム安定剤の量は一般に成分（ａ）〜（ｃ）
の全重量に対し１５重量％未満、好ましくは１０重量％
以下である。 【００２７】必要に応じ助剤（ｄ）はそれ自体公知の内
部離型剤を包含し、たとえばドイツ公開公報第１，９５
３，６３７号、米国特許第３，７２６，９５２号、ドイ
ツ公開公報第２，１２１，６７０号、英国特許第１，３
６５，２１５号、ドイツ公開公報第２，４３１，９６８
号、米国特許第４，０９８，７３１号およびドイツ公開
公報第２，４０４，３１０号、米国特許第４，０５８，
４９２号に記載されている。好適離型剤は、少なくとも
１２個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸と２個もしくは
それ以上の炭素原子を有する第一モノ−、ジ−もしくは
ポリ−アミンまたはアミド基もしくはエステル基を有す
るアミンとの少なくとも２５個の脂肪族炭素原子を有す
る塩類、少なくとも１個の第一、第二もしくは第三アミ
ノ基を有すると共にＣＯＯＨ基および／またはＯＨ基を
有する一官能性および／または多官能性カルボン酸と少
なくとも５のヒドロキシル数もしくは酸数を有する多官
能性アルコールとの飽和および／または不飽和エステル
、ヒマシ油酸と長鎖脂肪酸とのエステル状反応生成物、
カルボン酸と第三アミンとの塩、並びに天然産および／
または合成の油、脂肪もしくはワックスを包含する。 【００２８】Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとオレ
イン酸もしくはトール油脂肪酸との反応により得られた
アミド基を有するアミンのオレイン酸もしくはトール油
脂肪酸塩、または２モルのオレイン酸と１モルの１，４
−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンとの塩
が特に好適である。例として挙げかつ好適に使用される
これら離型剤の他に、原理的に従来技術からそれ自体公
知の他の離型剤もそれ自身で或いは例として挙げた好適
離型剤との混合物として本発明の方法に使用することが
できる。さらに適するこれら離型剤は、たとえばドイツ
公告公報第２，３０７，５８９号による脂肪酸エステル
とポリイソシアネートとの反応生成物、ドイツ公開公報
第２，３５６，６９２号（これは米国特許第４，０３３
，９１２号に相当する）による反応性水素原子を持った
ポリシロキサンとモノ−および／またはポリ−イソシア
ネートとの反応生成物、ドイツ公開公報第２，３６３，
４５２号（これは米国特許第４，０２４，０９０号に相
当する）にしたがうヒドロキシメチル基を持ったポリシ
ロキサンとモノ−および／またはポリ−カルボン酸との
エステル、並びにドイツ公開公報第２，４２７，２７３
号またはドイツ公開公報第２，４３１，９６８号（米国
特許第４，９０８，７３１号）によるアミノ基を持った
ポリシロキサンと脂肪酸との塩を包含する。 【００２９】上記の内部離型剤は、使用する場合、全反
応混合物に対し全部で１０重量％まで、好ましくは６重
量％までの量にて使用される。必要に応じ使用しうる他
の添加剤（ｄ）の例は充填剤、吸水剤（たとえばゼオラ
イト）、染料、顔料および防炎剤である。充填剤、特に
強化充填剤の挙げうる例は次の通りである：シリカ鉱物
、たとえば層状シリケート、たとえばアンチゴライト、
セルペンチン、ホーンブレンド、アンフィバイル、クリ
ソタイルおよびタルク；金属酸化物、たとえばカオリン
、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄；金属塩
、たとえばチョークおよびバッフル；並びに有機顔料、
たとえばフタロシアニン錯体およびガラス粉など。 天然産および合成の繊維材料、たとえばコイフラー、Ｃ
繊維、ウォラストナイト、特に種々の長さの必要に応じ
サイシングしうるガラス繊維が好適に使用される。 【００３０】充填剤は個々に或いは混合物として使用す
ることができる。沈降防止剤の追加使用が、この場合は
有利である。使用する場合、充填剤は成分（ａ）〜（ｃ
）の重量に対し７０重量％まで、好ましくは３０重量％
までの量で反応混合物に有利に添加される。適する防炎
剤の例は燐酸トリクレシル、燐酸トリス−２−クロルエ
チル、燐酸トリス−クロルプロピル、燐酸トリス−２，
３−ジブロモプロピルおよび燐酸トリフェニルである。 既に挙げたハロゲン置換燐酸塩の他に、無機防炎剤、た
とえば水和酸化アルミニウム、ポリ燐酸アンモニウムお
よび硫酸カルシウムも使用することができる。一般に、
成分（ａ）〜（ｄ）の合計に対し２５重量％までの防炎
剤を使用するのが有利であると判明した。 【００３１】慣用の助剤および添加剤に関する一層詳細
な情報は技術文献、たとえばＪ．Ｈ．サンダースおよび
Ｋ．Ｃ．フリッシによる文献、「ハイポリマース」，第
ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第２部およびフェアラーク・
インターサイエンス・パブリッシャース（１９６２）お
よび（１９６４）に見ることができる。本発明による反
応系を作成するには、成分（ａ）〜（ｄ）を６０℃未満
、好ましくは４０℃未満の温度にて互いに混合する。徐
々に反応する混合物の場合、全ての個々の成分を手で混
合し、次いでこの混合物を流延することができる。しか
しながら、好適方法においてはポリイソシアネート成分
（ａ）を予め作成されたポリオール成分（ｂ）と可塑剤
混合物（ｃ）との混合物と混合し、ここで助剤および添
加剤（ｄ）も必要に応じ使用して成分（ａ）と混合する
か或いは成分（ｂ）と（ｃ）との混合物（これらが特定
成分に対し相容性であれば）と混合し、或いは別途に混
合物中に計量することもできる。 【００３２】充填剤フリーの混合物の透明点には、一般
に混合直後に到達する。反応熱のためおよび／または系
を加熱するため温度が約６０℃を越えた後にのみ固化反
応の顕著な加速が起こり、２−相構造が生ずる。したが
って、本発明による系は成形物品の製造に特に適し、こ
こで滴下時間および流動時間を特定の使用分野に適する
ようにすることもできる。最初に進行するポリウレタン
形成およびその後の過剰、ＮＣＯ基の三量化の結果、殆
んど使用者による秤量誤差は起りえない。 【００３３】本発明による反応系は、塊状もしくは発泡
の注型物品もしくは成形品を与えるべく本発明により処
理することができる。窓枠の絶縁バー、ロール、ローラ
、ボーリングボール、スキットル、フィルタシート、ハ
ウジングおよびパレットが、得られる材料の可能な用途
の例である。極めて厚い肉厚が問題なしに実現されうる
ので、これら材料は厚いシートの製造にも適している。 たとえば歯科実験室分野における印像組成物、複製組成
物として或いはギプスに対する置換物としてモデルの製
造も可能であり、積層材料の製造も同様である。本発明
による樹脂は含浸用、注型用および積層用樹脂として使
用することができ、さらに成形組成物（充填もしくは非
充填）としても使用することができる。これらを積層材
料の製造に使用する場合はガラス繊維、炭素繊維または
アラミド繊維を含浸させてプリプレグを形成させる。 【００３４】 【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
する。 実施例１ ６０％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
４０％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物（ＮＣＯ含有量＝３３．６（ＭＤＩ））の１２
０重量部を３０重量部のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エポキシド価＝０．５）および上記ジイソ
シアネート混合物（ＭＤＩ）における別途に作成された
ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１Ｍ溶液１．５ｍｌと
混合し、得られた混合物を窒素下で撹拌しながら１２０
℃にて３０分間加熱した。冷却後、次の特性データを有
する反応性樹脂が得られた： ＮＣＯ％＝２６．２（全混合物に対し）。 粘度 η２５℃＝５５ｍＰａ・ｓ。 【００３５】実施例２ ６０％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
４０％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物（ＮＣＯ含有量＝３３．６）の８００重量部を
２００重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル（エポキシド価＝０．５８５）および０．１ｍｌのジ
メチル−ベンジルアミンと５０℃にて混合し、次いで混
合物を１２０℃まで加熱した。僅かに発熱性の反応は、
イソシアヌレート形成が直ちに開始したことを示す。外
部加熱なしに２時間の反応時間の後、混合物を冷却した
。 約９０℃の内部温度がこの操作に際し確認された。試料
を混合物から採取した。この試料は２３％のＮＣＯ含有
量を有した。５ｍｌの停止剤溶液、すなわち６０％の２
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと４０％の４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物に
おけるｐ−トルエンスルホン酸メチルの１５．４重量％
溶液を添加して反応を中断させた。次いで、混合物を１
２０℃にてさらに３０分間撹拌した。２０℃にて液体で
ありかつ２５℃にて２１００ｍＰａ・ｓの粘度と２１の
ＮＣＯ含有量とを有する透明な黄色の貯蔵安定性樹脂が
形成された。 【００３６】実施例３ 複製組成物を作成するため、成分Ａとしての実施例１の
反応性樹脂１００ｇを１００ｇの成分Ｂと混合した（組
成については下記参照）。手動撹拌して得られた組成物
は約１５秒間後に透明となった。次いで混合物を加熱し
、１８５秒後に分散状態となり、２２０秒後に粘着性を
喪失した。処理時間は約３分間であった。過剰のＮＣＯ
（特性値１６４）は、１２０℃にてその後に加熱した際
に１６時間で完全に反応した（ＩＲスペクトルにより監
視）。組成物は次の性質を有した： ガラス転移温度
１２３℃マルテンス点
７７℃ショアＤ硬度
７９衝撃強さ
１５ＫＪ／ｍ２ 曲げ強さ
７７Ｎ／ｍｍ２
外繊維歪み
５．２８％曲げ試験からのＥ弾性率
１８０６Ｎ／ｍｍ２ 成分Ｂの組成 ３５重量部のＯＨ価６３０を有するポリエーテル（エチ
レンジアミンと酸化プロピレンとから作成）、１５重量
部の燐酸トリクロルエチル、２０重量部の燐酸トリオク
チル、３０重量部のマルリカン（ｎ−ドデシルベンゼン
）、３重量部のベイリス相（乾燥剤）、および０．１重
量部のＢｙｋ０５３（フォーム抑制剤）。 【００３７】実施例４ 成分Ａとしての実施例２からの反応性樹脂１００ｇを１
００ｇの実施例３から成分Ｂと共に手動撹拌した。この
混合物は２０秒後に透明となり、次いで発熱し、１５０
秒後に分散し、さらに２４０秒後に粘着性を喪失した。 処理時間は約１４０秒間であった。過剰のＮＣＯ（特性
値１３１）は１２０℃にてその後に加熱した際に１６時
間で完全に反応した（ＩＲスペクトルにより監視）。組
成物は次の性質を有した： ガラス転移温度
１２２℃マルテンス点
６２℃ショアＤ硬度
７９衝撃強さ
１８ＫＪ／ｍ２ 曲げ強さ
７９Ｎ／ｍｍ２
外繊維歪み
５．２９％曲げ試験からのＥ弾性率
１７９０Ｎ／ｍｍ２ 【００３８】実施例５ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と３０重量部のマルリカン
（ｎ−ドデシルベンゼン）と３５重量部のフタル酸ジブ
チルと０．３重量部のＢｙｋ０５３（フォーム抑制剤）
との混合物１００ｇと共に手動撹拌した。組成物は２０
秒後に透明となり、次いで発熱し、１５０秒後に分散し
、さらに２１０秒後に粘着性を喪失した。処理時間は１
６５秒間であった。 【００３９】実施例６ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、５５重量部のＯ
Ｈ価４７０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、３０重量部のマルリカ
ン（ｎ−ドデシルベンゼン）と、３５重量部のフタル酸
ジエチルとの混合物１００ｇと共に手動撹拌した。 【００４０】実施例７ 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、６０重量部のマルリカ
ン（ｎ−ドデシルベンゼン）と、７０重量部のフタル酸
ジエチルとの混合物１６５ｇと共に手動撹拌した。実施
例６および７による組成物は２５秒後に透明となり、次
いで発熱し、４分間後に分散し、さらに６分間後に粘着
性を喪失した。処理時間は５分間であった。これら実験
は、計量誤差が著しく補なわれることを示す。 【００４１】実施例８（比較例） 実施例２からの反応性樹脂１００ｇを、３５重量部のＯ
Ｈ価６３０を有するポリエーテル（エチレンジアミンと
酸化プロピレンとから作成）と、１３０重量部のフタル
酸ジエチルとの混合物１６５ｇと共に手動撹拌した。こ
の混合物は２０秒後に透明となり、次いで発熱し、さら
に７分間後に粘着性を喪失した。処理時間は４．５分間
であった。この組成物は透明に留まったが、貯蔵に際し
滲出を示しかつ実施例７からの組成物よりも顕著に低い
強度を有した。 【００４２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネ
ートからなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なく
とも１種の有機エポキシドからなるエポキシド成分とよ
りなり、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要
に応じポリイソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分
かの存在下におけるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理に
より確保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基
が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）お
よび（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混
合物と、 【００４３】（ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）
の少なくとも１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．
０５モルの第三アミン窒素を有する化合物からなる、少
なくとも１種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分
と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用さ
れる可塑剤と、 （ｄ）必要に応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
されることを特徴とする反応系。 【００４４】２．（ａ）触媒としての第三アミンの存在
下に反応させてオキサゾリジノン基とイソシアヌレート
基とを有する高粘度の中間生成物を生ぜしめ、反応を少
なくともアミンの量に相当する量のアルキル化用スルホ
ン酸アルキルエステルの添加により出発混合物中に存在
するイソシアネート基の６５％以下の変換度にて中断さ
せ、さらに０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成
分（ａ）の１００ｇに存在するよう成分（ｉ）および（
ｉｉ）の量の比を選択してなる、（ｉ）少なくとも１種
の有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート
成分と（ｉｉ）少なくとも１種の有機エポキシドからな
るエポキシド成分との貯蔵安定性混合物と、【００４５
】（ｂ）付加反応を介してイソシアネート基に対し反応
性である少なくとも２個の基を有すると共に２８〜１８
００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくと
も１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの
第三アミン窒素を有する化合物からなる、少なくとも１
種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応系に対し２００重量％以下の量で使用される
可塑剤と、 （ｄ）必要に応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
される反応系。 【００４６】３． 成分（ａ）に存在するポリイソシ
アネート成分（ｉ）が、室温にて液体であるジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート混合物、または室温にて液体であるこの種のポリ
イソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の誘
導体であることを特徴とする上記第１項記載の反応系。 ４． 成分（ａ）が２〜４のヒドロキシル官能価と６
２〜１２０００の分子量とを有する少なくとも１種の有
機ポリヒドロキシ化合物からなり、０．５〜１２重量％
の第三窒素を含有することを特徴とする上記第１項記載
の反応系。 ５． 成分（ｃ）が、（イソ）アルキルベンゼンに基
づく少なくとも１種の可塑剤と燐酸および／またはフタ
ル酸エステルおよび／またはグリセリンエステルおよび
／またはアルキルスルホン酸エステルに基づく他の可塑
剤とを含有することを特徴とする上記第１項記載の反応
系。 【００４７】６． イソシアヌレート基を有する発泡
ポリウレタンプラスチックを製造するに際し、（ａ１）
（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも１種の
有機エポキシドからなるエポキシド成分とよりなり、貯
蔵安定性がアルキル化剤の存在下および必要に応じポリ
イソシアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの存在下
に行なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により確
保され、０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成分
（ａ）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）および（
ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混合物、
または （ａ２）触媒としての第三アミンの存在下に反応させて
オキサゾリジノン基とイソシアヌレート基とを有する高
粘度の中間生成物を生ぜしめ、反応を少なくともアミン
の量に相当する量のアルキル化用スルホン酸アルキルエ
ステルの添加により出発混合物中に存在するイソシアネ
ート基の６５％以下の変換度にて中断させ、さらに０．
００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（ａ）の１０
０ｇに存在するよう成分（ｉ）および（ｉｉ）の量の比
を選択してなる、（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソ
シアネートからなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）
少なくとも１種の有機エポキシドからなるエポキシド成
分との貯蔵安定性混合物と、 【００４８】（ｂ）付加反応を介してイソシアネート基
に対し反応性である少なくとも２個の基を有すると共に
２８〜１８００のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）
の少なくとも１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．
０５モルの第三アミン窒素を有する化合物からなる、少
なくとも１種の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分
と、 （ｃ）硬化段階にて２−相もしくは多−相系を形成する
と共に反応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用さ
れる可塑剤と、 （ｄ）助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
される反応系を個々の成分の混合によって作成し、得ら
れた混合物を少なくとも６０℃まで加熱し、必要に応じ
得られたプラスチックを成形することを特徴とする発泡
ポリウレタンプラスチックの製造方法。 【００４９】７． 上記第１項記載の熱硬化性反応系
を含有する成形組成物。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）（ｉ）少なくとも１種の有機ポ
リイソシアネートからなるポリイソシアネート成分と（
ｉｉ）少なくとも１種の有機エポキシドからなるエポキ
シド成分とよりなり、貯蔵安定性がアルキル化剤の存在
下および必要に応じポリイソシアネート成分（ｉ）の少
なくとも幾分かの存在下におけるエポキシド成分（ｉｉ
）の熱処理により確保され、０．００５〜０．４モルの
エポキシド基が成分（ａ）の１００ｇ中に存在するよう
成分（ｉ）および（ｉｉ）の量の比が選択されてなる貯
蔵安定性の混合物と、 （ｂ）付加反応の意味でイソシアネート基に対し反応性
である少なくとも２個の基を有すると共に２８〜１８０
０のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも
１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第
三アミン窒素を有する化合物からなる、少なくとも１種
の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分と、（ｃ）硬
化段階にて２−相もしくは多−相系を形成すると共に反
応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用される可塑
剤と、 （ｄ）必要に応じ助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
されることを特徴とする反応系。 - 【請求項２】 イソシアヌレート基を有する発泡ポリ
ウレタンプラスチックを製造するに際し、（ａ１）（ｉ
）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからなるポ
リイソシアネート成分と（ｉｉ）少なくとも１種の有機
エポキシドからなるエポキシド成分とよりなり、貯蔵安
定性がアルキル化剤の存在下および必要に応じポリイソ
シアネート成分（ｉ）の少なくとも幾分かの存在下に行
なわれるエポキシド成分（ｉｉ）の熱処理により確保さ
れ、０．００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（ａ
）の１００ｇ中に存在するよう成分（ｉ）および（ｉｉ
）の量の比が選択されてなる貯蔵安定性の混合物、また
は （ａ２）触媒としての第三アミンの存在下に反応させて
オキサゾリジノン基とイソシアヌレート基とを有する高
粘度の中間生成物を生ぜしめ、反応を少なくともアミン
の量に相当する量のアルキル化用スルホン酸アルキルエ
ステルの添加により出発混合物中に存在するイソシアネ
ート基の６５％以下の変換度にて中断させ、さらに０．
００５〜０．４モルのエポキシド基が成分（ａ）の１０
０ｇに存在するよう成分（ｉ）および（ｉｉ）の量の比
を選択してなる、（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソ
シアネートからなるポリイソシアネート成分と（ｉｉ）
少なくとも１種の有機エポキシドからなるエポキシド成
分との貯蔵安定性混合物と、 （ｂ）付加反応を介してイソシアネート基に対し反応性
である少なくとも２個の基を有すると共に２８〜１８０
０のＯＨ価範囲を有し、ただし成分（ｂ）の少なくとも
１０重量％が１００ｇ当り少なくとも０．０５モルの第
三アミン窒素を有する化合物からなる、少なくとも１種
の有機化合物からなるＮＣＯ−反応性成分と、（ｃ）硬
化段階にて２−相もしくは多−相系を形成すると共に反
応性樹脂に対し２００重量％以下の量で使用される可塑
剤と、 （ｄ）助剤および添加剤と からなり、イソシアネート基に対し反応性である成分（
ｂ）の０．１〜０．９５個の基が成分（ａ）のイソシア
ネート基１個当りに存在するよう成分（ｂ）の量が選択
される反応系を個々の成分の混合によって作成し、得ら
れた混合物を少なくとも６０℃まで加熱し、必要に応じ
得られたプラスチックを成形することを特徴とする発泡
ポリウレタンプラスチックの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の熱硬化性反応系を含
有する成形組成物。
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| DE4029888.4 | 1990-09-21 | ||
| DE4029888A DE4029888A1 (de) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Reaktivsysteme und ein verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen |
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|---|---|
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