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JPH0428779A - water-based paint composition - Google Patents

water-based paint composition

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Publication number
JPH0428779A
JPH0428779A JP13283590A JP13283590A JPH0428779A JP H0428779 A JPH0428779 A JP H0428779A JP 13283590 A JP13283590 A JP 13283590A JP 13283590 A JP13283590 A JP 13283590A JP H0428779 A JPH0428779 A JP H0428779A
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JP
Japan
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ethylenically unsaturated
acid
compound
weight
parts
Prior art date
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Granted
Application number
JP13283590A
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Japanese (ja)
Other versions
JP2961814B2 (en
Inventor
Yoshiki Hasegawa
長谷川 義起
Fumio Yoshino
吉野 文夫
Yoshihiro Okamoto
好弘 岡本
Yoshifumi Yamada
善文 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication of JPH0428779A publication Critical patent/JPH0428779A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、水性塗料組成物に関し、更に詳しくいえば、
耐候性、耐汚染性、湿潤接着性に優れる水性塗料組成物
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to an aqueous coating composition, and more specifically,
This invention relates to a water-based coating composition that has excellent weather resistance, stain resistance, and wet adhesion.

(従来の技術) 従来、芳香族系の有機溶剤を多く含有した塗料が広く用
いられてきていたが、近年大気汚染、省資源の観点から
、溶剤を使用しない合成樹脂エマルション塗料に置換さ
れつつある。
(Prior art) Paints containing a large amount of aromatic organic solvents have been widely used in the past, but in recent years they have been replaced by synthetic resin emulsion paints that do not use solvents from the viewpoint of air pollution and resource conservation. .

ところが、一般に溶剤を使用しないエマルジョン塗料、
例えばアクリル酸やメタクリル酸等のα、β−エチレン
性不飽和酸とアクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチル
へ牛シル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸エステルの重合性単量体とを乳化重
合させて得られた乳化重合体組成物をビヒクルとする塗
料から得られた塗膜は、有機溶剤含有系の塗料から得ら
れた塗膜と比較して、基材への接着性が不十分であり、
特に白亜化面への接着性及び被塗装物への湿潤接着性が
著しく劣るという欠点を有していた。
However, emulsion paints that do not generally use solvents
For example, polymerizable monomers of α, β-ethylenically unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid and acrylic esters such as bovine sil or methacrylic esters such as methyl methacrylate to butyl acrylate and 2-ethyl acrylate. Coatings obtained from coatings using as a vehicle an emulsion polymer composition obtained by emulsion polymerization of is insufficient;
In particular, it had the disadvantage that its adhesion to chalky surfaces and its wet adhesion to objects to be coated were extremely poor.

このような欠点を改良するため種々の研究が行なわれて
おり、その中でも油変性アルキッド樹脂を合成樹脂エマ
ルジョンと混和した水性塗料がよく知られている。
Various studies have been carried out to improve these drawbacks, and among these, water-based paints in which oil-modified alkyd resins are mixed with synthetic resin emulsions are well known.

また合成樹脂エマルジョンを製造する際に湿潤接着性を
改良するための湿潤接着助剤と称する化合物が知られて
いる。
Compounds called wet adhesion aids are also known for improving wet adhesion when producing synthetic resin emulsions.

湿潤接着助剤としては、アミノアルキル(メタ)アクリ
レート、特にジメチルアミノエチルメタアクリレート、
t−ブチルアミノエチルメタクリレート、及びアルキレ
ン尿素基又はアルキレンウレタン基を有するエチレン性
不飽和単量体が挙げられる。
As wet adhesion aids, aminoalkyl (meth)acrylates, especially dimethylaminoethyl methacrylate,
Examples include t-butylaminoethyl methacrylate and ethylenically unsaturated monomers having an alkylene urea group or an alkylene urethane group.

(発明が解決しようとする課題) しかし、油変性アルキッド樹脂を合成樹脂エマルジョン
と混和した水性塗料の場合は、白亜化面、被塗装物への
湿潤接着性は向上するが、油変性アルキッド樹脂を合成
樹脂エマルジョンに混和する際、使用する分散剤、乳化
剤のために、耐候性が悪く、しかもアルキッド樹脂を用
いたことにより、塗装後、乾燥初期の耐汚染性が悪いと
いう欠点があった。
(Problem to be solved by the invention) However, in the case of water-based paints in which oil-modified alkyd resin is mixed with synthetic resin emulsion, wet adhesion to chalky surfaces and objects to be painted is improved; When mixed with a synthetic resin emulsion, weather resistance is poor due to the dispersant and emulsifier used, and furthermore, since alkyd resin is used, stain resistance is poor in the early drying stage after painting.

また湿潤接着助剤を乳化重合して得られた乳化重合体組
成物をビヒクルとした水性塗料組成物の場合、その塗膜
の湿潤接着性は確かに向上するか、乳化剤に起因すると
考えられる耐候性及び耐汚染性不良の問題が発生する。
In addition, in the case of water-based paint compositions in which the vehicle is an emulsion polymer composition obtained by emulsion polymerization of a wet adhesion aid, the wet adhesion of the paint film is certainly improved, or the weather resistance is thought to be due to the emulsifier. Problems of poor durability and stain resistance occur.

一般に、前記のとおり、湿潤接着助剤はアミノ基を分子
中に含んでいて、カチオン性が強いため、乳化重合の際
の乳化剤の種類が限られ、且つ多量に用いなければ安定
なエマルジョンが得られにくいためである。このため、
塗料分野で、これらの組成物を利用できる用途が限定さ
れていた。
Generally, as mentioned above, wet adhesion aids contain amino groups in their molecules and have strong cationic properties, so the types of emulsifiers that can be used during emulsion polymerization are limited, and stable emulsions cannot be obtained unless used in large quantities. This is because it is difficult to get caught. For this reason,
In the paint field, the applications for which these compositions can be used have been limited.

従って、耐候性、耐汚染性及び湿潤接着性を兼ね備えた
水性塗料組成物の開発が待望されていた。
Therefore, there has been a long-awaited development of an aqueous coating composition that has weather resistance, stain resistance, and wet adhesion.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の課題を解決すへく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
(Means for Solving the Problems) As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have completed the present invention.

即ち本発明は、環式尿素化合物(A)とα、β−エチレ
ン性不飽和酸(B)とα、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類(C)と、<C>と共重合可能な他のα、β−エ
チレン性不飽和単量体とを乳化重合させてなる乳化重合
体組成物をビヒクルとすることを特徴とする水性塗料組
成物である。
That is, the present invention is capable of copolymerizing <C> with a cyclic urea compound (A), an α,β-ethylenically unsaturated acid (B), and an amide of α,β-ethylenically unsaturated acid (C). This is an aqueous coating composition characterized by using as a vehicle an emulsion polymer composition obtained by emulsion polymerization with other α,β-ethylenically unsaturated monomers.

本発明に用いられる環式尿素化合物(A)としては、種
々の構造のものを含み得るが、例えば、N′−メチロー
ル−N、  N’ −エチレン尿素、N′−メチロール
−N、N’−n−プロピレン尿素、N’−メチロール−
N、N’  −1so−プロピレン尿素、ジメチロール
−N、  N’ −エチレン尿素、ジメチロール−N、
N’ −n−プロピレン尿素、ジメチロール−N、  
N” −jso−プロピレン尿素(以上1群)、N、N
’ −エチレン尿素、N、N’−n−プロピレン尿素、
N、  N’1SO−プロピレン尿L  N’ −ヒド
ロキシ−N。
The cyclic urea compound (A) used in the present invention may have various structures, such as N'-methylol-N, N'-ethyleneurea, N'-methylol-N, N'- n-propylene urea, N'-methylol-
N, N'-1so-propylene urea, dimethylol-N, N'-ethylene urea, dimethylol-N,
N'-n-propylene urea, dimethylol-N,
N''-jso-propylene urea (group 1 above), N, N
'-ethylene urea, N, N'-n-propylene urea,
N, N'1SO-propylene urine L N'-hydroxy-N.

N’−n−プロピレン尿素、N′ −ヒドロキシ−N、
  N’ −エチレン尿素、N’  −ヒドロキシ−N
N'-n-propylene urea, N'-hydroxy-N,
N'-ethyleneurea, N'-hydroxy-N
.

N’−1so−プロピレン尿素(以上n群)なとが挙げ
られる。
Examples include N'-1so-propylene urea (group n).

環式尿素化合物の使用量としては、α、β−不飽和単量
体100重量部に対して、0. 1〜1O10重量部か
好ましい。0.1重量部より少ない場合は湿潤接着性向
上の効果か顕著には認められない。一方、l000重量
部を越える場合は、耐候性、耐汚染性のレベル低下が観
察される。
The amount of the cyclic urea compound to be used is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of α, β-unsaturated monomer. 1 to 10 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.1 part by weight, no significant effect of improving wet adhesion is observed. On the other hand, if it exceeds 1,000 parts by weight, a decrease in weather resistance and stain resistance is observed.

本発明に用いられるα、β−エチレン性不飽和酸(B)
は種々の構造のものを含み得るが、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸またはその半エステル化合物
、フマール酸またはその半エステル化合物、イタフン酸
またはその半エステル化合物、クロトン酸などが挙げら
れる。
α,β-ethylenically unsaturated acid (B) used in the present invention
may include those of various structures, such as acrylic acid,
Examples include methacrylic acid, maleic acid or its half ester compound, fumaric acid or its half ester compound, itafonic acid or its half ester compound, crotonic acid and the like.

本発明の水性塗料組成物が湿潤接着性を有するためには
、α、β−エチレン性不飽和酸を使用することが必須条
件であるが、その使用量が大きな影響を与える。その使
用量はα、β−不飽和単量体100重量部に対して、0
.1〜10重量部、好ましくは、0.2〜5重量部が適
当である。
In order for the aqueous coating composition of the present invention to have wet adhesion, it is essential to use an α,β-ethylenically unsaturated acid, but the amount used has a great influence. The amount used is 0 parts by weight per 100 parts by weight of α, β-unsaturated monomer.
.. 1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, is suitable.

0.1重量部以下では湿潤接着性が十分てなく、また1
0重量部以上になると、湿潤接着性は向上するが、耐候
性、耐汚染性を損なうことになる。
If it is less than 0.1 part by weight, the wet adhesion will not be sufficient;
When the amount exceeds 0 parts by weight, wet adhesion is improved, but weather resistance and stain resistance are impaired.

α、β−エチレン性不飽和酸が湿潤接着性向上に寄与す
る理由は明らかではないが、環式尿素化合物と、α、β
−エチレン性不飽和酸のアミド類との相互作用を高める
触媒的な役割を果たしているものと考えられる。
It is not clear why α,β-ethylenically unsaturated acids contribute to improved wet adhesion, but cyclic urea compounds and α,β
-It is thought to play a catalytic role in enhancing the interaction of ethylenically unsaturated acids with amides.

本発明に用いられるα、β−エチレン性不飽和酸のアミ
ド類(C)は、種々の構造のものを含み得るが、例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアク
リルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N、  、
N−ジメチルアクリルアミド、N、  N−ジメチルメ
タクリルアミド、マレイン酸アミド、フマール酸アミド
、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリ
ルアミド(以上■群)、N−メチロールアクリルアミド
、N−メチロールメタクリルアミド、N、  N−ジメ
チロールアクリルアミド、  N、  N−ジメチロー
ルメタクリルアミド、ジメチロールイタコンアミド、ジ
メチロールマレイン酸アミド、ジメチロールフマール酸
アミド(以上■群)などが挙げられる。
The α,β-ethylenically unsaturated acid amides (C) used in the present invention may include those of various structures, and include, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, ,
N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, maleic acid amide, fumaric acid amide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide (group Ⅰ above), N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N- Examples include dimethylol acrylamide, N, N-dimethylol methacrylamide, dimethylol itaconamide, dimethylol maleic acid amide, and dimethylol fumaric acid amide (Group 1 above).

本発明の水性塗料組成物を得るための、α、β−エチレ
ン性不飽和酸のアミド類の使用量は、α。
The amount of α,β-ethylenically unsaturated acid amide used to obtain the aqueous coating composition of the present invention is α.

β−不飽和単量体100重量部に対して、0.2〜10
.0重量部が好ましい。0.2重量部より少ない場合は
湿潤接着性向上の効果が顕著には認められない。一方、
10.0重量部を越える場合は、耐候性、耐汚染性のレ
ベル低下が観察される。
0.2 to 10 parts by weight of β-unsaturated monomer
.. 0 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.2 parts by weight, no significant effect of improving wet adhesion is observed. on the other hand,
When the amount exceeds 10.0 parts by weight, a decrease in weather resistance and stain resistance is observed.

本発明の水性塗料組成物は、耐候性及び耐汚染性を損な
うことなく、白亜化面や被塗装物への湿潤接着性の改善
された特徴的性質を有するものである。この特徴的性質
をさらに向上させるためには、環式尿素化合物として、
N”−メチロール−N、  N’ −エチレン尿素、N
”−メチロール−N。
The aqueous coating composition of the present invention has the characteristic property of improved wet adhesion to chalked surfaces and objects to be coated without impairing weather resistance and stain resistance. In order to further improve this characteristic property, as a cyclic urea compound,
N''-methylol-N, N'-ethyleneurea, N
”-Methylol-N.

N’ −n−プロピレンIfl、N’ −メチロールN
、N’−1so−プロピレン尿素、ジメチロール−N、
  N’ −エチレン尿素、ジメチロール−N。
N'-n-propylene Ifl, N'-methylol N
, N'-1so-propylene urea, dimethylol-N,
N'-ethylene urea, dimethylol-N.

N’−n−プロピレン尿素、ジメチロール−N。N'-n-propylene urea, dimethylol-N.

N’ −1so−プロピレン尿素などのN−メチロール
型の化合物(1群)を用いた場合には、α。
When N-methylol type compounds (group 1) such as N'-1so-propylene urea are used, α.

β−エチレン性不飽和酸のアミド類として、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N−メチルメタクリルアミド N。
Amides of β-ethylenically unsaturated acids include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide,
N-Methyl methacrylamide N.

N−ジメチルアクリルアミド、N、  N’ −ジメチ
ルメタクリルアミド、マレイン酸アミド、フマール酸ア
ミド、ダイアセトンアクリルアミド、タイアセトンメタ
クリルアミドなとの非メチロール型の化合物(■群)を
用いるのが好ましい。
It is preferable to use non-methylol type compounds (group 1) such as N-dimethylacrylamide, N,N'-dimethylmethacrylamide, maleic acid amide, fumaric acid amide, diacetone acrylamide, and tiacetone methacrylamide.

一方、環式尿素化合物として、N、N’ −xfレン尿
素、N、N’−n−プロピレン尿素、N、  N−i 
so−フロピレン尿i、N’ −ヒドロキシ−N、N″
−エチレン尿素 N l −ヒドロ牛ンN、N’−n−
プロピレン尿素、N″ −ヒドロキシ−N、N’  −
1so−プロピレン尿素などの非N−メチロール型の化
合物(■群)を用いた場合には、α、β−エチレン性不
飽和酸のアミド類として、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、N、  N−ジ
メチロールアクリルアミド、N、  N−ジメチロール
メタクリルアミド、ジメチロールイタコンアミド、ジメ
チロールマレイン酸アミド、ジメチロールフマール酸ア
ミドなどのメチロール型の化合物(■群)を用いるのが
特に好ましい。
On the other hand, as a cyclic urea compound, N,N'-xfrenurea, N,N'-n-propyleneurea, N, N-i
so-furopylene urine i, N'-hydroxy-N, N''
-Ethyleneurea Nl -Hydrocarbon N,N'-n-
Propylene urea, N''-hydroxy-N, N'-
When non-N-methylol type compounds (group ■) such as 1so-propylene urea are used, the amides of α,β-ethylenically unsaturated acids include N-methylol acrylamide, N-methylolmethacrylamide, N , N-dimethylol acrylamide, N, N-dimethylol methacrylamide, dimethylol itaconamide, dimethylol maleic acid amide, dimethylol fumaric acid amide and the like are particularly preferably used.

このように、環化尿素化合物としてN−メチロール型の
化合物を用いた時には、α、β−エチレン性不飽和酸の
アミド類として非メチロール型の化合物を用いた場合が
、一方、環化尿素化合物として非N−メチロール型の化
合物を用いた時には、α、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類としてメチロール型の化合物を用いた場合が、耐
候性及び耐汚染性を損なうことなく、白亜化面や被塗装
物への湿潤接着性改善が一層向上する。
In this way, when an N-methylol type compound is used as the cyclized urea compound, when a non-methylol type compound is used as the amide of α,β-ethylenically unsaturated acid, on the other hand, when the cyclized urea compound When a non-N-methylol type compound is used as an amide of an α,β-ethylenically unsaturated acid, a methylol type compound is used as an amide of an α,β-ethylenically unsaturated acid to prevent chalking of the surface without impairing weather resistance and stain resistance. It further improves wet adhesion to paint and objects to be coated.

その理由は明らかではないが、この分子構造をとったと
きに、α、β−エチレン性不飽和酸の触媒的作用によっ
て、環式尿素化合物とα、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類との相互作用が一層高まることによるものと考え
られる。
The reason is not clear, but when this molecular structure is adopted, amides of cyclic urea compounds and α,β-ethylenically unsaturated acids are formed by the catalytic action of α,β-ethylenically unsaturated acids. This is thought to be due to the increased interaction between the two groups.

α、β−エチレン性不飽和酸のアミド類(C)と共重合
可能なα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル
類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の各エステル類;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、第3級カルボン酸ビニル等のビニ
ルエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン
の如き複素環式ビニル化合物;塩化ビニル、アクリロニ
トリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド
等;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビ
ニリデン化合物;エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィン類;ブタジェンの如きジエン類などがある。また所
望により、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ア
リルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートの如き1分子中に2個以上の不飽和結合を有す
る単量体なども用いることができる。更に、ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、アリルアル牛ルイタフ不
−ト硫酸エステルなどの不飽和基とスルホン酸基、サル
フェート基を有するもの及びこれらのアルカリ塩も使用
することができる。
Examples of α,β-ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with α,β-ethylenically unsaturated acid amides (C) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; Maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid esters; Vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl tertiary carboxylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, and vinyl ketone , vinylamide, etc.; halogenated vinylidene compounds such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; α-olefins such as ethylene and propylene; and dienes such as butadiene. If desired, monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule such as diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl acrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate can also be used. Furthermore, those having an unsaturated group, a sulfonic acid group, or a sulfate group, such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and allylalylbutyl taf untosulfate, and their alkali salts can also be used.

さらに、反応性極性基を持つα、β−エチレン性不飽和
単量体も使用可能である。例えば、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等のグリシジル系化合物;ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のシラン化合物;β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のヒドロキシル系化合物などが挙げられる。
Furthermore, α,β-ethylenically unsaturated monomers having reactive polar groups can also be used. For example, glycidyl compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allylglycidyl ether; silane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; β- Examples include hydroxyl-based compounds such as hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate.

次に、本発明の水性塗料組成物の製造方法について述へ
る。
Next, a method for producing the aqueous coating composition of the present invention will be described.

即ち、環式尿素化合物(A)と乳化剤との混合物に重合
開始剤を加え、これにα、β−エチレン性不飽和酸(B
)とα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類(C)と、
(C)と共重合可能な他のα、β−エチレン性不飽和単
量体等を添加したものを攪拌しつつ、継続して乳化重合
反応させることにより、乳化重合体組成物が得られる。
That is, a polymerization initiator is added to a mixture of a cyclic urea compound (A) and an emulsifier, and an α,β-ethylenically unsaturated acid (B
) and α, β-ethylenically unsaturated acid amides (C),
An emulsion polymer composition is obtained by continuously carrying out an emulsion polymerization reaction while stirring the mixture to which other α,β-ethylenically unsaturated monomers etc. which can be copolymerized with (C) are added.

次に、この乳化重合体組成物をビヒクルとして通常のエ
マルジョン塗料の製造とまったく同様にして本発明の水
性塗料組成物が製造される。即ち、顔料、充填剤、骨剤
、分散剤、湿潤剤、増粘剤及び/またはレオロジーコン
トロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防
腐剤、防パイ剤、pH調節剤、防錆剤など、それぞれの
目的に応じて選択し、組み合わされ、通常の方法で塗料
に調製される。
Next, the aqueous coating composition of the present invention is produced using this emulsion polymer composition as a vehicle in exactly the same manner as in the production of conventional emulsion coatings. i.e. pigments, fillers, aggregates, dispersants, wetting agents, thickeners and/or rheology control agents, antifoaming agents, plasticizers, coalescence agents, organic solvents, preservatives, anti-padding agents, pH adjustment. Agents, anti-corrosion agents, etc. are selected and combined according to their respective purposes, and prepared into paints using conventional methods.

その乳化重合体組成物の製造の際に用いられる乳化剤と
しては、公知のもので差しつかえない。
As the emulsifier used in the production of the emulsion polymer composition, any known emulsifier may be used.

例えば、ラウリル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩
のような陰イオン性乳化剤;ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンーポリオキシフロピレンフロ
ノク共重合体等のような非イオン性乳化剤を適宜、選択
して使用できる。
For example, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as polyoxyfuropylene flonoc copolymer and the like can be appropriately selected and used.

本発明の水性塗料組成物の重大な特徴は、乳化重合体組
成物の製造に際しては、乳化剤の種類、使用量に選択の
幅が非常に広いことにある。本発明の乳化重合体組成物
は、公知のアニオン乳化剤、ノニオン乳化剤から適宜、
選択して使用できる。
An important feature of the aqueous coating composition of the present invention is that there is a wide range of choice in the type and amount of emulsifier used when producing the emulsion polymer composition. The emulsion polymer composition of the present invention can be prepared by appropriately selecting from known anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
Can be used selectively.

しかも、乳化剤の使用量が、通常の乳化重合に用いられ
る乳化剤量よりも少ない量においても、充分安定で、し
かも凝集物の少ないエマルジョンを得ることができる。
Furthermore, even when the amount of emulsifier used is smaller than the amount of emulsifier used in ordinary emulsion polymerization, it is possible to obtain an emulsion that is sufficiently stable and has fewer aggregates.

即ち、乳化剤の使用量は、α、β−エチレン性不飽和単
量体の100重量部に対して、0. 1〜5.0重量部
、好ましくは、0.2〜3.0重量部用いることが適当
である。
That is, the amount of emulsifier used is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the α,β-ethylenically unsaturated monomer. It is appropriate to use 1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight.

これは、環式尿素、α、β−エチレン性不飽和酸、及び
α、β−エチレン性不飽和酸のアミド類の相互作用によ
って、α、β−エチレン性不飽和単量体に対する乳化能
が増加したことによるものと考えられる。
This is due to the interaction of cyclic urea, α, β-ethylenically unsaturated acid, and amide of α, β-ethylenically unsaturated acid, which increases the emulsifying ability for α, β-ethylenically unsaturated monomer. This is thought to be due to an increase in the number of children.

この効果は、湿潤接着性向上のための手段として用いら
れる油変性アルキッドと合成樹脂エマルジョンとを混合
する際や、合成樹脂エマルジョンを製造する際に用いら
れる湿潤接着助剤が有している耐候性、耐汚染性の悪さ
を顕著に改善するものである。
This effect is due to the weather resistance of the wet adhesion aid used when mixing oil-modified alkyd and synthetic resin emulsion, which are used as a means to improve wet adhesion, and when manufacturing synthetic resin emulsion. , which significantly improves poor stain resistance.

すなわち、湿潤接着助剤については、その化合物自身の
カチオン性の為に、アニオン乳化剤は、はとんど用いる
ことができなかった。このため、安定で凝集物の少ない
エマルジョンを得るためには、多量のノニオン乳化剤を
用いなければならないので、耐候性、耐汚染性の著しい
向上を求めることは困難であった。
That is, for wet adhesion aids, anionic emulsifiers could rarely be used due to the cationic nature of the compounds themselves. Therefore, in order to obtain a stable emulsion with few aggregates, it is necessary to use a large amount of nonionic emulsifier, so it has been difficult to obtain significant improvements in weather resistance and stain resistance.

本発明によれば、上述のとおり、環式尿素、α、β−エ
チレン性不飽和酸、α、β−エチレン性不飽和酸のアミ
ド類の相互作用によりα、β−エチレン性不飽和単量体
に対する乳化能が増加するものと考えられるので、乳化
重合体組成物の製造に際し、通常の乳化重合組成物に用
いられる乳化剤の量よりも少ない量に於いても、安定で
、しかも凝集物の少ないエマルジョンを得ることができ
、耐候性、耐汚染性を損ねることなしに湿潤接着性の向
上を図ることができる。
According to the present invention, as described above, α,β-ethylenically unsaturated monomers are It is thought that the emulsifying ability for the body increases, so when producing an emulsion polymer composition, even if the amount of emulsifier used is smaller than that used in ordinary emulsion polymer compositions, it will be stable and will not cause the formation of aggregates. It is possible to obtain a small amount of emulsion, and it is possible to improve wet adhesion without impairing weather resistance and stain resistance.

また、水溶性オリゴマーや、α、β−エチレン性不飽和
二重結合を有する乳化剤、いわゆる反応性乳化剤も単独
、または、上記の乳化剤と併用して使用することも可能
である。
Furthermore, water-soluble oligomers and emulsifiers having α,β-ethylenically unsaturated double bonds, so-called reactive emulsifiers, can also be used alone or in combination with the above-mentioned emulsifiers.

更に、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のような水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用し
たり、重合後孔化液に添加したりすることも有効である
Furthermore, it is also effective to use water-soluble polymeric substances such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, etc. in combination with the above-mentioned emulsifier or to add them to the porous solution after polymerization.

乳化重合の際に用“いられる重合開始剤としては、水溶
性及び油溶性重合開始剤が用いられるが、単独で用いて
も複合化して用いても差し支えない。
As the polymerization initiator used during emulsion polymerization, water-soluble and oil-soluble polymerization initiators are used, and they may be used alone or in combination.

水溶性の重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げ
られる。油溶性の重合開始剤としては、2. 2’ −
アゾビスイソブチロニトリル、2.2”−アゾビス−(
4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2
. 2’  −アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リル、1. 1’アゾビスシクロへ牛サンーシクロへ牛
サンー1−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジアセチル、過
酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ過酸化物等が挙げら
れる。
Examples of water-soluble polymerization initiators include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. As the oil-soluble polymerization initiator, 2. 2'-
Azobisisobutyronitrile, 2.2”-azobis-(
4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2
.. 2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1. Examples include 1' azobiscyclo to bovine san-cyclo to bovine san-1-carbonitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyryl peroxide, diacetyl peroxide, dipropionyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.

上記重合開始剤の内、耐候性、耐汚染性の観点からは、
有機過酸化物又は過酸化水素を用いることが特に好まし
い。
Among the above polymerization initiators, from the viewpoint of weather resistance and stain resistance,
Particular preference is given to using organic peroxides or hydrogen peroxide.

これらの水溶性及び油溶性重合開始剤と適当な還元剤、
例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類またはスルホキシ
レート類との組合せよりなる、いわゆるレドックス開始
剤を用いてもよい。
These water-soluble and oil-soluble polymerization initiators and a suitable reducing agent,
For example, so-called redox initiators consisting of ascorbic acid in combination with sulfites or sulfoxylates may be used.

乳化重合に際しては、分子量調整のため連鎖移動剤を用
いてもよい。好適な連鎖移動剤としては、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペン
チルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン
、等のメルカプタン類、0−メルカプト安息香酸、メル
カプト酢酸、メタノール、エタ/−ル、プロパツール、
インプロパツール、ブタノール、インブタノール、t−
ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類を挙げる
ことができる。
During emulsion polymerization, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight. Suitable chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan,
Mercaptans such as isopropyl mercaptan, butyl mercaptan, pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, decyl mercaptan, undecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, 0-mercaptobenzoic acid, mercaptoacetic acid, methanol, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, etc. tool,
Improper tool, butanol, imbutanol, t-
Mention may be made of butanol, pentanols, and hexanols.

本発明の水性塗料組成物の乳化重合体組成物のガラス転
移温度は、耐候性、耐汚染性、湿潤接着性の観点から、
−10〜40℃の範囲にあることが好ましい。
The glass transition temperature of the emulsion polymer composition of the aqueous coating composition of the present invention is determined from the viewpoints of weather resistance, stain resistance, and wet adhesion.
The temperature is preferably in the range of -10 to 40°C.

乳化重合の濃度は実用的な観点より最終組成物の固形分
濃度が25〜65重量%になるようにするのがよく、ま
たα、β−エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤は、
反応系へ、−括仕込み、連続滴下、分割添加など公知の
いずれの方法でも行なうことができる。
From a practical standpoint, the concentration of emulsion polymerization is preferably such that the solid content concentration of the final composition is 25 to 65% by weight, and the α,β-ethylenically unsaturated monomer and polymerization initiator are
It can be carried out by any known method such as bulk charging, continuous dropwise addition, and divided addition to the reaction system.

乳化重合時の温度は、すでに公知の乳化重合法で行なわ
れている温度の範囲でよく、また乳化重合時の圧力は常
圧でよく、ガス状のα、β−エチレン性不飽和単量体を
使用するときは、加圧下で行なわれる。
The temperature during emulsion polymerization may be within the temperature range already used in known emulsion polymerization methods, and the pressure during emulsion polymerization may be normal pressure. When used, it is done under pressure.

(実施例) 以下に実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本
発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(Examples) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples.

なお、以下の部及び%は、いずれも重量に基づ(値であ
る。
Note that all parts and percentages below are based on weight (values).

実施例1 (乳化重合体組成物の製造例1) 原料として下記のものを用意した。Example 1 (Production example 1 of emulsion polymer composition) The following materials were prepared as raw materials.

■環式尿素化合物 N、  N’ −エチレン尿素 ■重合性単量体 アクリル酸2−エチルヘキシル 175gスチレン  
          200gメタクリル酸メチル  
    105gN−メチロールアクリルアミド  1
0gアクリル酸            10g■乳化
剤 ニューコール707SF (固形分30%) ”)50 g ■イオン交換水          480g■重合開
始剤 過硫酸アンモニウム      2.5g11〉 日本
乳化剤(株)製 特殊アニオン乳化剤口つロフラスコに
、エチレン尿素log、乳化剤5g、イオン交換水33
0gを仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で80℃に昇
温し、ついで重合開始剤を添加した。次いで重合性単量
体500g、乳化剤45g、イオン交換水150gを混
合してモノマープレエマルジョンを作製し、このモノマ
ーブレエマルジョンを3時間にわたって上記のフラスコ
中に滴下した。この際の反応温度は80±3°Cに保っ
た。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、攪拌
下に反応を継続させ、次いで冷却して14%アンモニア
水にてpH8〜9に調整し不揮発分が50.0%、粘度
1200cps、pH8,5の乳化重合体組成物を得た
■Cyclic urea compound N, N'-ethylene urea ■Polymerizable monomer 2-ethylhexyl acrylate 175g styrene
200g methyl methacrylate
105g N-methylolacrylamide 1
0 g acrylic acid 10 g Emulsifier Nucor 707SF (30% solids) 50 g ■ Ion-exchanged water 480 g ■ Polymerization initiator ammonium persulfate 2.5 g 11> Special anion emulsifier made by Nippon Nyukazai Co., Ltd. Add ethylene urea to a neck flask. log, emulsifier 5g, ion exchange water 33
After charging 0 g, stirring was started, the temperature was raised to 80° C. in a nitrogen stream, and then a polymerization initiator was added. Next, 500 g of a polymerizable monomer, 45 g of an emulsifier, and 150 g of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer pre-emulsion, and this monomer pre-emulsion was dropped into the above-mentioned flask over a period of 3 hours. The reaction temperature at this time was maintained at 80±3°C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued under stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours, and then it was cooled and adjusted to pH 8 to 9 with 14% ammonia water, so that the nonvolatile content was 50.0%, the viscosity was 1200 cps, and the pH was 8. , 5 was obtained.

この乳化重合体組成物を使用して下記の配合により水性
塗料組成物を得た。
Using this emulsion polymer composition, an aqueous coating composition was obtained according to the following formulation.

塗料配合 水 エチレングリコール(凍結防止剤) フィンフロ−540 (分散剤;日本ゼオンKK製品) 10、 0 2.6 1.0 ノイゲンEA−1200,3 (湿潤剤;第一工業製薬KK製品) ベストサイドFX           O,01(大
日本インキ化学KK製品) JR−600A           36.0(酸化
チタン;帝国化工KKfJ1品)SNデフォ−マー12
1       0.4(消泡剤;サンノブフKK製品
) アンモニア水(28%)        0.15エマ
ルジヨン(50%)      100.0テキサノー
ル            7.0(造膜助剤;イース
トマン・ケミカル製品)七ロサイズQP−4400(3
%)  9.2(増粘剤;ユニオンカーバイド社製品)
水                       3
.75Total                 
170. 41N、V、              
      51.0%顔料容積濃度(PVC)   
      20%さらに実施例1と同様の方法で表1
に示した原料、及び重合条件を使用して、乳化重合体組
成物(NO12〜7)を合成し、実施例1と同様の塗料
配合により水性塗料組成物(実施例2〜7)を得た。 
一方、実施例1と同様の方法で表1に示した原料及び重
合条件を使用して乳化重合体組成物(No、  8〜1
3)を合成し、実施例1と同様の塗料配合により、水性
塗料組成物(比較例1〜6)を得た。
Paint compound water Ethylene glycol (anti-freezing agent) Finflo-540 (dispersant; Nippon Zeon KK product) 10, 0 2.6 1.0 Neugen EA-1200,3 (wetting agent; Daiichi Kogyo Seiyaku KK product) Bestside FX O,01 (Dainippon Ink Chemical KK product) JR-600A 36.0 (Titanium oxide; Teikoku Kako KKfJ1 product) SN Deformer 12
1 0.4 (antifoaming agent; Sannobuf KK product) Aqueous ammonia (28%) 0.15 Emulsion (50%) 100.0 Texanol 7.0 (coating aid; Eastman Chemical product) Sevenrosize QP- 4400 (3
%) 9.2 (thickener; Union Carbide product)
water 3
.. 75Total
170. 41N,V,
51.0% pigment volume concentration (PVC)
20% and Table 1 in the same manner as in Example 1.
Emulsion polymer compositions (NO12-7) were synthesized using the raw materials and polymerization conditions shown in Example 1, and water-based paint compositions (Examples 2-7) were obtained by the same paint formulation as in Example 1. .
On the other hand, emulsion polymer compositions (No. 8 to 1) were prepared in the same manner as in Example 1 using the raw materials and polymerization conditions shown in Table 1.
3) was synthesized and the same paint formulation as in Example 1 was used to obtain aqueous paint compositions (Comparative Examples 1 to 6).

乳化重合体組成物と実施例と比較例との関係は次の通り
となる。
The relationship between the emulsion polymer composition, Examples, and Comparative Examples is as follows.

実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 実施例6 乳化重合体組成物No。Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Emulsion polymer composition no.

ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No。water-based paint composition Emulsion polymer composition no.

ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No。water-based paint composition Emulsion polymer composition no.

ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No、4をビヒク ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No。water-based paint composition Vehicle emulsion polymer composition No. 4 water-based paint composition Emulsion polymer composition no.

ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No。water-based paint composition Emulsion polymer composition no.

1をビヒク 2をビヒク 3をビヒク 5をビヒク 6をビヒク 実施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物N007をビヒク ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物N008をビヒク ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物N009をビヒク ルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No、10をビヒ クルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No、11をビヒ クルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No、12をビヒ クルとする水性塗料組成物 乳化重合体組成物No、13をビヒ クルとする水性塗料組成物 実施例及び比較例の水性塗料組成物の塗膜性能のテスト
結果は表2の如くであった。
Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Emulsion polymer composition N007 Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 10 as a vehicle Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 10 as a vehicle Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 10 as a vehicle Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 11 as a vehicle Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 12 as a vehicle Water-based paint composition using emulsion polymer composition No. 13 as a vehicle The test results of the coating film performance of the aqueous coating compositions of Examples and Comparative Examples are as shown in Table 2.

/ / 試験方法 耐汚染性 (1)屋外耐汚染性;フレキシブル板に刷毛テ塗料を2
度塗りし7日間、乾 燥後、屋外バクロ試験を行 い、1年後、表面状態を観 察。
/ / Test method Stain resistance (1) Outdoor stain resistance; 2 brush paints on a flexible board
After applying multiple coats and drying for 7 days, an outdoor vacuum test was conducted and the surface condition was observed after 1 year.

○・・・良好 △・・・やや汚れ ×・・・汚れ大 (2)インキ汚染性;3m1lアプリケーターにてガラ
ス板に塗布し、20 度にて65%RH中で1晩 乾燥後、KKパイロット製 の黒インキ10%溶液を塗 膜の上にスポット状に置き 60分間放置。
○...Good △...Slightly smeared ×...Small smudge (2) Ink staining property: Apply to a glass plate with a 3ml applicator, dry overnight in 65% RH at 20 degrees, then apply KK Pilot. Place a 10% solution of black ink made by Kogyo Co., Ltd. in spots on the paint film and leave it for 60 minutes.

その後、ガーゼにてインキ をふきとり、汚染性の程度 を10点評価方法にて判定。Then apply the ink with gauze. Wipe it off and check the degree of contamination. is judged using a 10-point evaluation method.

接着性; 10点・・・まったくインキ のあとが残らない 1点・・・塗膜にインキか にじみあとがくっ きり残る。Adhesiveness; 10 points...no ink at all leaves no trace 1 point...Is it ink on the paint film? Smudged aftertaste It remains.

軟鋼板はキシレンで脱脂後15゜ 70X150mm軟鋼板にアルキ ラド塗料を塗布し、7日間、乾燥 後、本発明の水性塗料組成物を1 回目、0.6g塗布し、4時間後 0.3g塗布し、1日乾燥後、カ ミソリにてクロスカットを行ない、 セロハン粘着テープ剥離テストに て判定。Mild steel plate is 15° after degreasing with xylene. Aluminum on 70x150mm mild steel plate Apply Rad paint and dry for 7 days After that, 1 coat of the aqueous coating composition of the present invention was applied. 4 hours after applying 0.6g for the second time Apply 0.3g and after drying for 1 day, apply Make a cross cut with a razor, For cellophane adhesive tape peel test Judgment.

○・・・まったく剥離なし △・・・一部剥離 ×・・・セoハン粘着テープ部周辺で 剥離 湿潤接着性; 接着性試験と同様の条件で作製した試験
片を1晩水に浸漬し、ブリス タリングの状態を判定。水から取り 出したのち、20°C165%RHの 条件下で3時間、乾燥後クロスカッ トを行ない、セロハン粘着テープ剥 離テストにて判定。
○: No peeling at all △: Partial peeling ×: Peeling around the cellophane adhesive tape Wet adhesion; A test piece prepared under the same conditions as the adhesive test was immersed in water overnight. , determine the state of blistering. After taking it out of the water and drying it for 3 hours at 20°C and 165% RH, it was cross-cut and evaluated using a cellophane adhesive tape peel test.

ブリスタリング;○・・・全くブリスタなし△・・・試
片の一部に ブリスタ発生 ×・・・試片の全体に ブリスタ発生 セロハン粘着テープ剥離テスト; ○・・・全く剥離なし △・・・一部剥離 ×・・・セロハン粘着テープ部周辺で 剥離 耐候性; フレキシブル板に刷毛で塗料を2度塗りし7
日間、乾燥後、屋外バクロ試験を行い、1年後、表面状
態を観察。
Blistering; ○... No blisters at all △... Blisters formed on part of the specimen ×... Blisters formed on the entire specimen Cellophane adhesive tape peeling test; ○... No peeling at all △... Partial peeling ×...Peeling around the cellophane adhesive tape area Weather resistance; Apply two coats of paint to the flexible board with a brush 7
After drying for several days, an outdoor vacuum test was conducted and the surface condition was observed after one year.

(発明の効果) 表2かられかるように、本発明の水性塗料組成物は、耐
候性、耐汚染性が良好で、しかも、湿潤接着性を兼ね備
えた塗膜特性を発揮する。
(Effects of the Invention) As can be seen from Table 2, the aqueous coating composition of the present invention has good weather resistance and stain resistance, and also exhibits coating film characteristics that combine wet adhesion.

従って、この水性塗料組成物は、室内塗装だけてなく屋
外塗装にも適し、また、家庭塗料分野のみならず、工業
塗装分野への適用も十分可能であり、有機溶剤塗料の置
換品としても使用できるものである。
Therefore, this water-based paint composition is suitable not only for indoor painting but also for outdoor painting, and is fully applicable not only to the household paint field but also to the industrial painting field, and can also be used as a replacement for organic solvent paints. It is possible.

代理人 弁理士、高 橋 勝 利Agent: Patent attorney, Katsutoshi Takahashi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、環式尿素化合物(A)とα,β−エチレン性不飽和
酸(B)とα,β−エチレン性不飽和酸のアミド類(C
)と、(C)と共重合可能な他のα,β−エチレン性不
飽和単量体とを乳化重合させてなる乳化重合体組成物を
ビヒクルとすることを特徴とする水性塗料組成物。 2、環式尿素化合物(A)が、下記の I 群 N’−メチロール−N,N’−エチレン 尿素、 N’−メチロール−N,N’−n−プロ ピレン尿素、 N’−メチロール−N,N’−iso− プロピレン尿素、 ジメチロール−N,N’−エチレン尿素 ジメチロール−N,N’−n−プロピレ ン尿素、 ジメチロール−N,N’−iso−プロ ピレン尿素、 又はII群 N,N’−エチレン尿素、 N,N’−n−プロピレン尿素、 N,N’−iso−プロピレン尿素、 N’−ヒドロキシ−N,N’−エチレン 尿素、 N’−ヒドロキシ−N,N’−n−プロ ピレン尿素、 N’−ヒドロキシ−N,N’−iso− プロピレン尿素 から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特
徴とする請求項1記載の水性塗料組成物。 3、α,β−エチレン性不飽和酸(B)が、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸またはその半エステル化合
物、フマール酸またはその半エステル化合物、イタコン
酸またはその半エステル化合物、クロトン酸からなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特
徴とする請求項1または2記載の水性塗料組成物。 4、α,β−エチレン性不飽和酸のアミド類(C)が、
下記のIII群 アクリルアミド、 メタクリルアミド、 N−メチルアクリルアミド、 N−メチルメタクリルアミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド、 N,N−ジメチルメタクリルアミド、 マレイン酸アミド、 フマール酸アミド、 ダイアセトンアクリルアミド、 ダイアセトンメタクリルアミド、 又はIV群 N−メチロールアクリルアミド、 N−メチロールメタクリルアミド、 N,N−ジメチロールアクリルアミド、 N,N−ジメチロールメタクリルアミド、 ジメチロールイタコンアミド、 ジメチロールマレイン酸アミド、 ジメチロールフマール酸アミド、 から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特
徴とする請求項1、2または3記載の水性塗料組成物。 5、環式尿素化合物として請求項2記載の I 群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を用い、α,β−エチレ
ン性不飽和酸のアミド類として請求項4記載のIII群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特徴
とする請求項1記載の水性樹脂組成物。 6、環式尿素化合物として請求項2記載のII群から選ば
れた少なくとも一種の化合物を用い、α,β−エチレン
性不飽和酸のアミド類として請求項4記載のIV群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とす
る請求項1記載の水性樹脂組成物。 7、環式尿素化合物の使用量が、α,β−不飽和単量体
の100重量部に対して、0.1〜10.0重量部であ
る請求項1から6のいずれか1に記載の水性塗料組成物
。 8、α,β−エチレン性不飽和酸の使用量が、α,β−
不飽和単量体の100重量部に対して、0.2〜5.0
重量部である請求項1から7のいずれか1に記載の水性
塗料組成物。 9、α,β−エチレン性不飽和酸のアミド類の使用量が
、α,β−不飽和単量体の100重量部に対して、0.
2〜10.0重量部である請求項1から8のいずれか1
に記載の水性塗料組成物。 10、乳化重合する際の乳化剤の使用量が、α,β−エ
チレン性不飽和単量体の総量100重量部に対して、0
.1〜5.0重量部である請求項1から9のいずれか1
に記載の水性塗料組成物。 11、請求項1記載の重合体組成物がガラス転移温度−
10〜40℃の範囲である請求項 1から10のいずれか1に記載の水性塗料組成物。 12、乳化重合する際、ラジカル開始剤として、有機過
酸化物または、過酸化水素を用いることを特徴とする請
求項1から11のいずれか1に記載の水性塗料組成物。
[Claims] 1. Cyclic urea compound (A), α,β-ethylenically unsaturated acid (B) and amides of α,β-ethylenically unsaturated acid (C
) and another α,β-ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (C), and an emulsion polymer composition obtained by emulsion polymerization is used as a vehicle. 2. The cyclic urea compound (A) is the following group I N'-methylol-N,N'-ethyleneurea, N'-methylol-N,N'-n-propyleneurea, N'-methylol-N, N'-iso-propyleneurea, dimethylol-N,N'-ethyleneurea dimethylol-N,N'-n-propyleneurea, dimethylol-N,N'-iso-propyleneurea, or Group II N,N'-ethylene Urea, N,N'-n-propylene urea, N,N'-iso-propylene urea, N'-hydroxy-N,N'-ethylene urea, N'-hydroxy-N,N'-n-propylene urea, The aqueous coating composition according to claim 1, characterized in that at least one compound selected from N'-hydroxy-N,N'-iso-propylene urea is used. 3. The α,β-ethylenically unsaturated acid (B) consists of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or its half ester compound, fumaric acid or its half ester compound, itaconic acid or its half ester compound, crotonic acid The aqueous coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that at least one compound selected from the group is used. 4. α,β-ethylenically unsaturated acid amides (C) are
The following group III acrylamides, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, maleic acid amide, fumaric acid amide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide amide, or group IV N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N,N-dimethylolacrylamide, N,N-dimethylolmethacrylamide, dimethylolitaconamide, dimethylolmaleic acid amide, dimethylol fumaric acid amide, The aqueous coating composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that at least one compound selected from the following is used. 5. At least one compound selected from Group I according to claim 2 is used as the cyclic urea compound, and at least one compound selected from Group III according to claim 4 is used as the amide of α,β-ethylenically unsaturated acid. The aqueous resin composition according to claim 1, characterized in that one type of compound is used. 6. At least one compound selected from Group II according to claim 2 is used as the cyclic urea compound, and at least one compound selected from Group IV according to claim 4 is used as the amide of α,β-ethylenically unsaturated acid. The aqueous resin composition according to claim 1, characterized in that one type of compound is used. 7. According to any one of claims 1 to 6, the amount of the cyclic urea compound used is 0.1 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the α,β-unsaturated monomer. water-based paint composition. 8. The amount of α,β-ethylenically unsaturated acid used is
0.2 to 5.0 per 100 parts by weight of unsaturated monomer
The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 7, which is in parts by weight. 9. The amount of α,β-ethylenically unsaturated acid amide used is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of α,β-unsaturated monomer.
Any one of claims 1 to 8, wherein the amount is 2 to 10.0 parts by weight.
The water-based paint composition described in . 10. The amount of emulsifier used during emulsion polymerization is 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of α,β-ethylenically unsaturated monomers.
.. Any one of claims 1 to 9, wherein the amount is 1 to 5.0 parts by weight.
The water-based paint composition described in . 11. The polymer composition according to claim 1 has a glass transition temperature of -
The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 10, which has a temperature in the range of 10 to 40°C. 12. The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 11, wherein an organic peroxide or hydrogen peroxide is used as a radical initiator during emulsion polymerization.
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