JPH04282358A - スルホニル酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスルホニル基を含有する
有機酸の製造法、更に詳しくはアルキルスルホニルプロ
ピオン酸の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキル又はアリールメルカプトプロピ
オン酸を与えるメルカプタンとの反応においてプロピオ
ン酸の誘導体が用いられていた。アクリル酸エステル又
はニトリルが通常チオエーテルを与えるメルカプタンと
の反応において用いられる。２，３の実験においてチオ
エーテルがスルホニル誘導体に酸化されている。シーデ
ィー　　ハード（Ｃ．Ｄ．Ｈｕｒｄ）　及びエル　　エ
ル　　ジャーシュベイン（Ｌ．　Ｌ．　Ｇｅｒｓｈｂｅ
ｉｎ）　がＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、６９，２３２８−２３３
５（１９４７）においてそのような反応の典型的な例を
公表している。

【０００３】アルキルチオエーテル置換ポリカーボネー
トを与えるメルカプタンとの塩の形成反応においてはポ
リカーボネートが用いられた。この反応では、同一性が
滴定によって認定できる、酸である固体の誘導体が得ら
れると報告されている。例えば、適当なメルカプタンは
マレイン酸二ナトリウムと反応し、アルキルメルカプタ
ンの固体誘導体を与える。各種のＳ−アルキルメルカプ
ト琥珀酸がジェー　　ジー　　ヘンドリクソン（Ｊ．　
Ｇ．　Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ）　及びエル　　エフ　
　ハッチ（Ｌ．　Ｆ．　Ｈａｔｃｈ）　によって製造さ
れ、Ｊ．Ｏ．Ｃ．、２５、１７４７−１７５２（１９６
０）において報告されている。その置換ポリカーボネー
トの収率は非常に低いと報告されている。

【０００４】また、メルカプタン又はチオールをアクリ
リルクロリドと反応させて３−エチルチオプロピオニル
クロリドのような化合物を得ている。酸も生成すると報
告され、３−ｔ−オクチルチオプロピオン酸がｔ−オク
タンチオールとアクリル酸とのトリエチルアミンを含有
する塩基性反応媒体における反応で製造されている。高
純度の酸が比較的良好な収率で得られた。これはエイ　
　エイ　　シュレップニク（Ａ．Ａ．　Ｓｃｈｌｅｐｐ
ｎｉｋ）　及びエフ　　ビー　　ジエンティ（Ｆ．　Ｂ
．　Ｚｉｅｎｔｙ）によってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
２９（７）、１９１０−１９１５（１９６４）において
報告されている。

【０００５】チオエーテルが酸化剤によりスルホンに酸
化されることは知られている。大規模な製造には、チオ
エーテルをスルホンに転化するのに水溶液中での塩素化
を用いることが提案された。水に溶解された粗製チオエ
ーテル反応生成物の塩素酸化による酸化も明らかにされ
ている。１つのそのような例はアセチレンと一酸化炭素
の化学（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎｍ
ｏｎｏｘｉｄｅ）、第１５６頁及び第１５７頁に見いだ
される。

【０００６】最近になって、通常の安定性が格別に優れ
、かつ魅力的な性質を示す、洗濯洗剤用の漂白剤として
使用するための新規なスルホンモノーペルオキシ酸及び
同ジ−ペルオキシ酸が発見された。このようなスルホン
ペルオキシ酸の例は米国特許第４，７５８，３６９号及
び同第４，８２４，５９１号明細書に見いだされる。 これらスルホンペルオキシ酸は家庭用洗濯洗剤の洗剤用
漂白剤として著しく有利な性質を示した。このような需
要を満たす大量生産は従来なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかして、スルホンペ
ルオキシ酸の前駆体であるスルホニル酸類を製造する便
利で効率的な、そして安全な方法が必要とされる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、メルカ
プタン、水酸化ナトリウム及びアクリル酸から塩基性反
応媒体中で製造されたチオエーテル中間体の塩素酸化に
よりスルホン酸をその場で製造する方法が提供される。

【０００９】本発明によれば、純度の故に、また製造が
容易である故に、洗濯漂白剤組成物における使用のため
に過酸状態に容易に酸化されるスルホニル酸の製造法が
提供される。第１工程で、ナトリウムメルカプチドをメ
ルカプタンと水酸化ナトリウムとの水溶液中での反応に
よって形成する。別の容器で、アクリル酸ナトリウムを
炭酸ナトリウムの水溶液のような塩基性溶液に対するア
クリル酸の添加によって製造する。第３工程で、そのア
クリル酸ナトリウムをメルカプチド溶液に、必要とされ
るならば追加の水と共に添加する。十分なエネルギーを
加えて反応を引き起こすとチオエーテルが生成する。チ
オエーテルの形成後、それは塩素ガスで好適に酸化され
てスルホニル酸を与える。スルホニル酸はその水性媒体
から沈殿する。

【００１０】スルホニル酸は濾過で都合よく回収される
。

【００１１】この方法は次の反応式によって簡単に述べ
ることができる：

【００１２】

【化２】

【００１３】ただし、上記の反応式において、Ｒは１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、アラルキル基及び４〜９個の炭素原子を
有するシクロアルキル基より成る群から選択され、Ｒ１
　は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よ
り成る群から選択され、そしてＸはアルカリ金属カチオ
ンである。

【００１４】本発明によれば、緩和な条件が用いられ、
かつ全工程に１つの反応容器が用意される方法が提供さ
れる。この単純さのために、スルホニル酸が経済的に、
かつ大規模生産を可能にするような高収率で得られる。

【００１５】第１工程では、メルカプタンと適当なアル
カリ金属、例えばナトリウム又はカリウムとの反応によ
ってメルカプチドを形成する。使用されるアルカリ金属
は固体形であってよいが、その水酸化物のような高濃度
の溶液を用いてもよい。しかし、アルカリ金属水酸化物
の水溶液の導入が一般に最も便利である。

【００１６】好ましい態様においては、このメルカプチ
ドはアルキルメルカプタンを濃度約１０％の苛性アルカ
リ水溶液に比較的低い温度で、例えば５℃乃至約１５℃
の範囲の温度で加えることによって形成される。この反
応は周囲温度で行うと、比較的粘稠なスラリーが形成さ
れる。反応混合物を、例えば高速で掻き混ぜることによ
って撹拌するのは望ましくない粘稠なスラリーを生成さ
せる傾向があるのに対して、低速での撹拌はスラリーを
扱い易い粘度に維持することが認められる。更に、温度
は約１０℃乃至約６０℃の範囲ではメルカプタン／メル
カプチド混合物の粘度に影響するようには思われない。 水量の水の添加はスラリーの粘度を下げる。水の添加は
、しかし、より高い温度では、例えば約２５℃乃至約３
０℃の範囲では２層の形成をもたらす。上層はアルキル
メルカプタンを含有するだけである。

【００１７】別の容器で、アクリル酸を１当量の塩基性
塩又は塩基に添加することによってアクリル酸のアルカ
リ金属塩を形成する。炭酸ナトリウムを用いるのが好ま
しいが、水酸化ナトリウム又は同カリウムのような他の
アルカリ金属塩基を用いてもよい。この反応はアクリル
酸の添加完了後に撹拌を続けながら室温で短時間行われ
る。

【００１８】アルキルチオプロピオネートはアクリル酸
塩が別個に製造され、メルカプタンの水溶液に追加の水
と共に導入されるときでも容易に製造される。アクリル
酸ナトリウムはメルカプチドに対して求電子性が高いの
で、その反応はチオエーテルの形成の方向に進むことが
見いだされた。しかし、メルカプチドと置換アクリル酸
、例えばメタクリル酸、クロトン酸又はイタコン酸との
反応では、水の濃度が臨界的であることが見いだされた
。メタクリル酸の場合、妥当な収率を得るために水の濃
度は反応媒体に対して約５０％を越えないようにコント
ロールすべきである。

【００１９】アクリレートとメルカプチドとの反応は約
１０℃乃至約２０℃の範囲内の温度で起こるが、反応を
確実に完結させるために反応混合物を加熱するのが普通
である。激しく撹拌しながら約５０℃乃至約８０℃の範
囲内の温度、好ましくは約７５℃に加熱すると、副反応
及び生成不純物が低下される。反応混合物の発泡は撹拌
を間欠的に中断して反応混合物を沈静させることによっ
て抑制される。

【００２０】スルホニル化合物は、反応媒体からその中
で生成されているチオエーテルを単離することなく、塩
素ガスによる酸化によって容易に製造される。塩素ガス
は約４５℃乃至約６０℃の範囲内、好ましくは約５０℃
乃至約５５℃の範囲内の温度で水性媒体を通過させる。 反応は約１０乃至約１３の範囲内のｐＨで塩基性水性媒
体中で起こる。反応は発熱性であるので、反応温度をコ
ントロールするために外部冷却を適用する。チオエーテ
ルを完全に反応させるには激しい撹拌が必要とされるこ
とも見いだされた。通常、この反応は速やかに起こり、
３０分未満で完結する。典型的には、反応は、効率的な
冷却と撹拌により、約１０分乃至約１５分の時間で完結
させることができる。

【００２１】最終のスルホン生成物は固体であって、そ
のスルホン生成物が形成されるにつれて溶液から沈澱す
るので、塩素による酸化中に反応容器に水を加える。水
の添加は反応混合物の粘度をコントロールし、そして効
率的な撹拌と、中間体であるチオエーテルの反応の完結
を助長する。反応は効率的であるので、酸化は塩素のス
クラッバーが反応容器の上部空間に塩素ガスが存在する
ことを示すとき完結される。反応の完結時に、反応混合
物の温度は徐々に下降する。それは、この発熱反応に対
して効率的な冷却系を用いるのが望ましいからである。 酸化を確実に完結させるために、過剰の塩素ガスを用い
るのが好ましい。

【００２２】スルホン生成物はその水中溶解度が低いこ
とに起因して容易に単離することができる。常用の手段
、例えば濾過又は遠心分離による分離が生成物を得るた
めの効率的な手段となる。フィルターケーキの乾燥は生
成物の変色を予防するために相対的に低温で行うべきで
ある。約４０℃を越える温度では淡褐色の色が出ること
が確認された。大部分の洗剤用途では、生成物の着色は
望ましくない。従って、比較的低い温度でゆっくり乾燥
することが好ましい。

【００２３】上記の方法によれば、高純度（９７％）の
スルホンプロピオン酸を高収率（９５〜９６％）で製造
されることができる。

【００２４】

【実施例】本発明は以下に説明される実施例によって最
もよく理解できるだろう。しかし、これらの実施例は本
発明の方法の実施と有効さを限定するものではない。

【００２５】＜例１（実施例）＞ 炭酸ナトリウム２７．６７ｇ及び水２００ｍＬ（ミリリ
ットル）を５００ｍＬの丸底フラスコに仕込むことによ
ってアクリル酸ナトリウムを製造する。室温でアクリル
酸３６ｇを滴下した。次に、この混合物を５００ｍＬの
滴下漏斗に移した。５０％水酸化ナトリウム溶液４５．
８６ｇ及び水１９０ｍＬをコンデンサー、塔頂撹拌器、
温度計及び滴下漏斗を備えた２Ｌ（リットル）の４つの
丸底フラスコに加えることによってナトリウムオクチル
メルカプチドを形成させた。この苛性アルカリ溶液を約
１８℃に冷却した後、穏やかに撹拌しながらオクチルメ
ルカプタン７３ｇをゆっくり加えた。メルカプチドの形
成後、前記アクリル酸ナトリウム溶液を約１０℃の温度
に保持された粘稠な白色メルカプチドスラリーに加えた
。この混合物を約３０分間激しく撹拌し、その後その系
を約７２℃まで更に３０分間加熱した。反応が完結した
ことが確認されたとき、その反応容器に水約２００ｍＬ
を加え、そしてその系を約５０℃に冷却した。氷浴によ
り冷却しながら、その激しく撹拌された溶液に塩素ガス
を通して泡立てた。その間温度は約５０℃に保持した。 塩素による酸化は約１０分で完結し、その溶液は白色ス
ラリーになった。この反応媒体を約１０℃に冷却し、そ
して濾過した。湿潤したフィルターケーキを冷水で２回
再スラリー化し、そして濾過した。湿潤ケーキを次に室
温で乾燥すると、乾燥生成物が１２０．７ｇ得られた。 これは収率が約９６．６％であることを示す。ＨＰＬＣ
分析によると、生成物の純度は９７％であることが示さ
れ、また純オクチルスルホニルプロピオン酸の融点は１
２０℃であることが証明された。この生成物を元素分析
すると、重量％で理論値のＣ：５２．８；Ｈ：８．８；
Ｓ：１２．８に比較してＣ：５２．２；Ｈ：８．８６；
Ｓ：１２．５４であることが見いだされた。

【００２６】＜例２（従来法）＞ この例はメルカプチドとアクリル酸を含有する反応混合
物に対して十分な塩基を添加することの臨界性を証明す
るものである。

【００２７】１００ｃｃの丸底フラスコにＮａ２　ＣＯ
３　５．３６ｇと水４０ｃｃを仕込んだ。この溶液に室
温でアクリル酸７．２ｇを滴下した。次いで、この混合
物を滴下漏斗に移した。

【００２８】コンデンサー、塔頂撹拌器、温度計及び滴
下漏斗を備えた５００ｃｃの４つ口フラスコに水４２．
４ｇを仕込んだ。１８℃で、オクチルメルカプタン１４
．６ｇを急速に撹拌しながら加えた。次いで、この系に
１０℃においてアクリル酸ナトリウム溶液を加えた。 添加には約３０分要した。この混合物を７５℃に加熱し
、その温度で２時間保持した。この混合物は明らかに２
層であり、上層はオクチルメルカプタンであった。この
反応容器に水２００ｃｃを加えた。激しく撹拌されたこ
の混合物に４８℃において塩素ガスを通して泡立てた。 排ガスをＮａＯＨ溶液で洗った。塩素酸化は５０〜６０
℃において約１０分で完結した。この混合物を２０℃に
冷却し、そして濾過し、フィルター中で真空吸引下にお
いて乾燥した。乾燥生成物は１．２ｇしか得られなかっ
た（収率５％）。主たる副生成物は未反応のオクチルメ
ルカプタンに対する塩素化による結果として生成したオ
クチルスルホニルクロリドであった。

【００２９】＜例３（実施例＞ 実施例１に記載した装置に５０％水酸化ナトリウム１６
．１７ｇ及び水２０ｍＬを加えた。１０℃に冷却した後
、オクチルメルカプタン１４．６ｇを滴下した。この白
色スラリーにメタアクリル酸８．６ｇを約１０分間にわ
たって加えた。この添加が完了したとき、反応容器を約
７５℃に加熱すると、スラリーは曇った溶液になった。 この溶液を７５℃で２時間保持した後、それを水１００
ｍＬで希釈し、そして約４５℃に冷却した。効率的な冷
却のためにフラスコに氷浴を設備した後、その撹拌され
た溶液に塩素ガスを通して泡立てた。塩素酸化は約２０
分で完結した。そのスラリーを１０℃に冷却し、次いで
濾過した。湿潤したフィルターケーキを冷水で再スラリ
ー化し、再び濾過した。第２の濾過で得られた湿潤ケー
キを室温で風燥して２１．８７ｇの生成物（収率８２．
５％）を得た。この乾燥生成物をトルエンから再結晶化
すると、９１〜９３℃の融点を示した。ＨＰＬＣ分析に
よると、純度は約８１％であることが示された。

【００３０】以上、試薬、条件及び装置の特定の例に関
して本発明を説明したが、他の均等の組成及び条件も本
発明の範囲から逸脱しない限り使用することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩基性の水性反応媒体中で、式ＲＳＸ
   （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
   であり、そしてＸはアルカリ金属である）で表されるア
   ルキルメルカプチドを式 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素及び１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基より成る群から選択される。）で表されるア
   クリル酸と反応させ、次いで得られたチオエーテルを該
   水性反応媒体中で塩素ガスにより酸化してアルキルスル
   ホニルプロピオン酸を形成することを含んで成る、１つ
   の反応容器中でアルキルスルホニルプロピオン酸を製造
   する方法。
2. 【請求項２】　　Ｒが５〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　アルキル基がオクチルである、請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　Ｒ１　がメチルである、請求項１に記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　Ｒが水素である、請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　Ｒがオクチルであり、そしてＲ１　が
   水素である、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】Ｘがナトリウムである、請求項１に記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　メルカプチドとアクリレートとの反応
   温度が約１０℃乃至約２０℃の範囲にある、請求項１に
   記載の方法。
9. 【請求項９】　　メルカプチドとアクリレートとの反応
   中の反応媒体のｐＨが約１０乃至約１３の範囲にある、
   請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　酸化反応の温度が約４５℃乃至約８
    ０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。