JPH04282346A - １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法Info
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- JPH04282346A JPH04282346A JP4511691A JP4511691A JPH04282346A JP H04282346 A JPH04282346 A JP H04282346A JP 4511691 A JP4511691 A JP 4511691A JP 4511691 A JP4511691 A JP 4511691A JP H04282346 A JPH04282346 A JP H04282346A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次式（ＩＩＩ）
【００
０２】
０２】
【化４】
【０００３】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造方法に関するものである
。上式（ＩＩＩ）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンは、各種求核試薬と反応させること
によりトリフルオロメチルピロール、トリフルオロメチ
ル−β−ラクタムなどの各種のトリフルオロメチル基を
有する化合物に誘導することができ、医薬、農薬、機能
性材料などの製造中間体として有用な化合物である。
−ニトロ−２−プロペンの製造方法に関するものである
。上式（ＩＩＩ）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンは、各種求核試薬と反応させること
によりトリフルオロメチルピロール、トリフルオロメチ
ル−β−ラクタムなどの各種のトリフルオロメチル基を
有する化合物に誘導することができ、医薬、農薬、機能
性材料などの製造中間体として有用な化合物である。
【０００４】
【従来技術およびその問題点】前記の式（ＩＩＩ）で示
される１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プ
ロペンの従来の合成方法としては、■１，１，１−トリ
フルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールを無水フタル
酸と反応させてエステルとした後、脱酸することにより
合成する方法、■１，１，１−トリフルオロ−３−ニト
ロ−２−プロパノールを直接Ｐ２Ｏ５中に滴下して脱水
することにより合成する方法［Ｈ．Ｓｈｅｈｔｅｒ，Ｄ
．Ｅ．Ｌｅｙ，Ｅ．Ｂ．Ｒｏｂｅｒｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，４９８４，１９５
６］などが知られている。
される１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プ
ロペンの従来の合成方法としては、■１，１，１−トリ
フルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールを無水フタル
酸と反応させてエステルとした後、脱酸することにより
合成する方法、■１，１，１−トリフルオロ−３−ニト
ロ−２−プロパノールを直接Ｐ２Ｏ５中に滴下して脱水
することにより合成する方法［Ｈ．Ｓｈｅｈｔｅｒ，Ｄ
．Ｅ．Ｌｅｙ，Ｅ．Ｂ．Ｒｏｂｅｒｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，４９８４，１９５
６］などが知られている。
【０００５】しかし、■の方法においてはエステル化反
応および脱酸による１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンの合成に１４０〜１８０℃という高
温を必要とするという問題があり、また■の方法におい
ては反応後のリンを含む廃液の処理の問題があるため、
いずれも工業化するには問題が多い方法である。
応および脱酸による１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンの合成に１４０〜１８０℃という高
温を必要とするという問題があり、また■の方法におい
ては反応後のリンを含む廃液の処理の問題があるため、
いずれも工業化するには問題が多い方法である。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、次式（
Ｉ）
Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノールからの次式（ＩＩＩ）
−ニトロ−２−プロパノールからの次式（ＩＩＩ）
【０
００９】
００９】
【化６】
【００１０】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造において温和な条件で進
行すると予想される脱酢酸に着目して鋭意検討を行なっ
た結果、上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ−３−
ニトロ−２−プロパノールを無水酢酸と反応させること
により次式（ＩＩ）
−ニトロ−２−プロペンの製造において温和な条件で進
行すると予想される脱酢酸に着目して鋭意検討を行なっ
た結果、上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ−３−
ニトロ−２−プロパノールを無水酢酸と反応させること
により次式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】
【００１２】で示される酢酸エステルとした後、この酢
酸エステルを減圧下で加熱した無水炭酸ナトリウムまた
は無水炭酸カリウムに滴下して脱酢酸することにより上
式（ＩＩＩ）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンが高収率で得られることを見出し、本発
明に到達した。
酸エステルを減圧下で加熱した無水炭酸ナトリウムまた
は無水炭酸カリウムに滴下して脱酢酸することにより上
式（ＩＩＩ）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンが高収率で得られることを見出し、本発
明に到達した。
【００１３】すなわち本発明は、次式（Ｉ）
【００１４
】
】
【化８】
【００１５】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノールを次式（ＩＩ）
−ニトロ−２−プロパノールを次式（ＩＩ）
【００１６
】
】
【化９】
【００１７】で示される酢酸エステルとした後、減圧下
で加熱した無水炭酸ナトリウムまたは無水炭酸カリウム
に滴下することを特徴とする次式（ＩＩＩ）
で加熱した無水炭酸ナトリウムまたは無水炭酸カリウム
に滴下することを特徴とする次式（ＩＩＩ）
【００１８
】
】
【化１０】
【００１９】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造方法である。本発明にお
いて原料である上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ
−３−ニトロ−２−プロパノールは、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタールまたはトリフルオロ
メチルメタンジオールとニトロメタンを反応させること
により容易に製造することができる。
−ニトロ−２−プロペンの製造方法である。本発明にお
いて原料である上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ
−３−ニトロ−２−プロパノールは、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタールまたはトリフルオロ
メチルメタンジオールとニトロメタンを反応させること
により容易に製造することができる。
【００２０】また、上式（ＩＩ）の１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールの酢酸エステル
は常法により製造できる。すなわち、上式（Ｉ）の１，
１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノール
と無水酢酸を硫酸の存在下で加熱反応させることにより
製造することができる。得られた上式（ＩＩ）の１，１
，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールの
酢酸エステルは精製することなく粗体のまま次の脱酢酸
反応に使用することができる。
ルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールの酢酸エステル
は常法により製造できる。すなわち、上式（Ｉ）の１，
１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノール
と無水酢酸を硫酸の存在下で加熱反応させることにより
製造することができる。得られた上式（ＩＩ）の１，１
，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールの
酢酸エステルは精製することなく粗体のまま次の脱酢酸
反応に使用することができる。
【００２１】本発明の生成物である上式（ＩＩＩ）の１
，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンは
常圧において沸点８９℃の淡黄色の刺激臭のある液体で
あるが、本発明は減圧および加熱下で行なっているため
、生成した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンは直ちに気化する。そのため、反応器に側管
を通して受器を直結し、この受器を冷却することによっ
て気化した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンを液化して回収することができる。また、こ
の際に酢酸が副生するがこの酢酸も同時に気化して回収
されるので、副生した酢酸と炭酸塩とが反応して炭酸ガ
スが発生することもない。回収した１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の混合物を蒸
留することにより１，１，１−トリフルオロ−３−ニト
ロ−２−プロペンを分離精製することができる。
，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンは
常圧において沸点８９℃の淡黄色の刺激臭のある液体で
あるが、本発明は減圧および加熱下で行なっているため
、生成した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンは直ちに気化する。そのため、反応器に側管
を通して受器を直結し、この受器を冷却することによっ
て気化した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンを液化して回収することができる。また、こ
の際に酢酸が副生するがこの酢酸も同時に気化して回収
されるので、副生した酢酸と炭酸塩とが反応して炭酸ガ
スが発生することもない。回収した１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の混合物を蒸
留することにより１，１，１−トリフルオロ−３−ニト
ロ−２−プロペンを分離精製することができる。
【００２２】本発明の方法を用いれば、酢酸エステルの
脱酢酸反応を行ないながら生成した１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロペンおよび酢酸の混合物
の受器での回収、受器からの抜き出し、蒸留を行なうこ
とができ、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−
トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による
分離精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に
行なうことができるため、本発明方法は１，１，１−ト
リフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの工業的な製造
方法である。
脱酢酸反応を行ないながら生成した１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロペンおよび酢酸の混合物
の受器での回収、受器からの抜き出し、蒸留を行なうこ
とができ、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−
トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による
分離精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に
行なうことができるため、本発明方法は１，１，１−ト
リフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの工業的な製造
方法である。
【００２３】本発明における酢酸エステルの脱酢酸反応
の反応温度は８０〜１４０℃の範囲がよいが、温度が高
過ぎると装置の安全性や反応原料、反応生成物の分解な
どの問題が生じ、また温度が低過ぎると反応速度の低下
などの問題が生じることから８０〜１１０℃の範囲とす
るのがより好ましい。
の反応温度は８０〜１４０℃の範囲がよいが、温度が高
過ぎると装置の安全性や反応原料、反応生成物の分解な
どの問題が生じ、また温度が低過ぎると反応速度の低下
などの問題が生じることから８０〜１１０℃の範囲とす
るのがより好ましい。
【００２４】また、本発明における酢酸エステルの脱酢
酸反応の減圧度は１００ｍｍＨｇ以下とするのがよいが
、減圧度が低過ぎると生成する１，１，１−トリフルオ
ロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の気化が不充分と
なって連続的な回収ができなくなり、特に副生した酢酸
は炭酸塩と反応して炭酸ガスを発生して減圧度をさらに
下げる原因となり、また減圧度が高過ぎると原料である
１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノ
ールが反応前に気化して回収され、生成物の純度や収率
の低下の原因となることから、２０〜４０ｍｍＨｇとす
るのがより好ましい。
酸反応の減圧度は１００ｍｍＨｇ以下とするのがよいが
、減圧度が低過ぎると生成する１，１，１−トリフルオ
ロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の気化が不充分と
なって連続的な回収ができなくなり、特に副生した酢酸
は炭酸塩と反応して炭酸ガスを発生して減圧度をさらに
下げる原因となり、また減圧度が高過ぎると原料である
１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノ
ールが反応前に気化して回収され、生成物の純度や収率
の低下の原因となることから、２０〜４０ｍｍＨｇとす
るのがより好ましい。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 参考例１ トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール（
６０．０ｇ）およびニトロメタン（２８．４ｇ）を無水
炭酸カリウム（０．９１ｇ）の存在下、５０〜６０℃で
５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に展開し、
エーテルで抽出し、常法により処理した。粗生成物を減
圧蒸留に付して精製し、１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノール（４２ｇ、６３％）を得た
。
る。 参考例１ トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール（
６０．０ｇ）およびニトロメタン（２８．４ｇ）を無水
炭酸カリウム（０．９１ｇ）の存在下、５０〜６０℃で
５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に展開し、
エーテルで抽出し、常法により処理した。粗生成物を減
圧蒸留に付して精製し、１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノール（４２ｇ、６３％）を得た
。
【００２６】実施例１
１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノ
ール（８５ｇ）と無水酢酸（８７ｇ）を硫酸（３ｍｌ）
の存在下、８０〜９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液をエーテルで抽出し、常法により処理して１
，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノー
ルの酢酸エステルを得た。この酢酸エステルは精製する
ことなく次の反応に使用した。
ール（８５ｇ）と無水酢酸（８７ｇ）を硫酸（３ｍｌ）
の存在下、８０〜９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液をエーテルで抽出し、常法により処理して１
，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノー
ルの酢酸エステルを得た。この酢酸エステルは精製する
ことなく次の反応に使用した。
【００２７】減圧蒸留装置を備えた三口フラスコに無水
炭酸ナトリウム（５７ｇ）を入れ、油浴で１００〜１２
０℃に加熱した。アスピレーターで系内を２０〜３０ｍ
ｍＨｇに減圧し、酢酸エステルを少量ずつ滴下すると淡
黄色の液体および酢酸が４１〜４５℃で留出した。留出
物を再蒸留し７７〜８３℃の留分を集め、淡黄色の刺激
臭のある液体である１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペン（４６ｇ、６１％）を得た。
炭酸ナトリウム（５７ｇ）を入れ、油浴で１００〜１２
０℃に加熱した。アスピレーターで系内を２０〜３０ｍ
ｍＨｇに減圧し、酢酸エステルを少量ずつ滴下すると淡
黄色の液体および酢酸が４１〜４５℃で留出した。留出
物を再蒸留し７７〜８３℃の留分を集め、淡黄色の刺激
臭のある液体である１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペン（４６ｇ、６１％）を得た。
【００２８】
【発明の効果】本発明方法によれば、高温を必要とする
ことなく１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−
プロペンを製造することができ、また反応後にリンなど
の処理の困難な物質を含む廃液が生成することもない。 また、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−トリ
フルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による分離
精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に行な
うことができ、１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンの工業的な製造方法である。
ことなく１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−
プロペンを製造することができ、また反応後にリンなど
の処理の困難な物質を含む廃液が生成することもない。 また、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−トリ
フルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による分離
精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に行な
うことができ、１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンの工業的な製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】次式（Ｉ） 【化１】 で示される１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロパノールを次式（ＩＩ） 【化２】 で示される酢酸エステルとした後、減圧下で加熱した無
水炭酸ナトリウムまたは無水炭酸カリウムに滴下するこ
とを特徴とする次式（ＩＩＩ） 【化３】 で示される１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4511691A JP2756373B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4511691A JP2756373B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04282346A true JPH04282346A (ja) | 1992-10-07 |
| JP2756373B2 JP2756373B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=12710297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4511691A Expired - Fee Related JP2756373B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2756373B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679832A (en) * | 1995-10-10 | 1997-10-21 | Rohm And Haas Company | Method for making α,β-unsaturated-β-trifluoromethyl-carboxylates and related compounds |
-
1991
- 1991-03-11 JP JP4511691A patent/JP2756373B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679832A (en) * | 1995-10-10 | 1997-10-21 | Rohm And Haas Company | Method for making α,β-unsaturated-β-trifluoromethyl-carboxylates and related compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2756373B2 (ja) | 1998-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |