JPH04282330A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素と一酸化炭素を含
むガス状混合物を流動床で触媒組成物の存在下で反応さ
せるメタノールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素と一酸化炭素を含むガス状混合物を
触媒組成物の存在下で反応させることによりメタノール
を生成させる方法は業界で公知である。例えば、固定床
、スラリーの形で、あるいは流動床で触媒を使用する工
程は従来技術に開示されている。

【０００３】Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ
．　１９８９　、２８、７６３−７７１　には二個の充
填管形反応器段階からなる高圧小型プラントにおけるメ
タノールの合成法が開示されている。この場合、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として充填
床において反応器温度で吸収させることによって高温の
段階間にメタノールを除去している。しかしながらこの
方法には、吸収段階からの流出気体が、合成段階におけ
る温度と圧力の溶媒蒸気によって飽和され、触媒粒子中
で毛管凝縮が起こる可能性があるという欠点がある。

【０００４】ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔ
ｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
の１９８７年の年会（ニューヨーク、１９７８年、１１
月１５日から２０日）において　Ｙ．　Ｓａｉｔｏ，　
Ｍ．　Ｋｕｗａａｎｄ　Ｏ．　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏによ
ってなされた「流動床メタノール合成法の進展」と題す
る研究報告講演では、流動床の触媒を用い、床の周りの
壁を覆う冷却ジャケットによって冷却される反応装置を
使用する方法が開示された。 この場合、反応温度は冷却システムの変化する温度によ
り調節され、水はこのシステムにおいて高圧蒸気に変換
される。この方法は大きな気体空間速度を必要とし、反
応装置全体でかなりの圧力損失が起こる。得られた一回
当りの変換率は約１６％であった。変換しなかった一酸
化炭素と水素は、再加圧して反応装置に再循環していた
。

【０００５】１９８８年８月２８日から３１日までシド
ニーで行なわれた　Ｃｈｅｍｅｃａ’８８（プロセス工
業のオーストラリア二百年記念国際会議）において、「
流動床の触媒を用いたメタノール合成」と題されたＭ．
　Ｆ．　Ｍ．　Ｐｏｓｔ　とＳ．　Ｔ．　Ｓｉｅ　とＪ
．　Ｍ．　Ｏｅｌｄｅｒｉｋによる研究を報告した講演
では、ベンチスケールで実施した流動床メタノール合成
法が開示され、８．１ＭＰａの反応圧力、２５０℃（５
２３Ｋ）の反応温度で６０％に達する変換率を達成した
とされている。良好な触媒安定性が見られた。しかし、
この場合達成された変換率は商用規模で実施するには低
すぎる。

【０００６】さらに、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ，　
３６　（１９８０年４月１６日）では、触媒を流動させ
、かつ反応熱を除去するために不活性な液体を使用する
「Ｃｈｅｍ　　Ｓｙｓｔｅｍの３相法」という方法が開
示されている。この方法では良好な変換率が達成できる
とされている。しかし、この方法では不活性な液体を使
用したため輸送の問題が生じ、反応速度に影響が出た。 さらに飛沫同伴する不活性液からメタノールを分離する
必要がある。

【０００７】非常に大量の安価なメタノールは価値のあ
る製品であり、燃料として有益であると共に、さらなる
化学加工のための出発原料として有用である。従って、
安価な出発原料を利用する経済的に魅力的で工業的に応
用しやすい工程が要望されている。

【０００８】水素と一酸化炭素からのメタノールの形成
は、極めて発熱性の平衡反応である。それゆえ、合理的
な反応速度に必要な比較的高い操作圧と温度において、
達成可能な変換率は熱力学平衡によりきびしく制限され
ている。したがって、反応速度と変換率の間で満足な妥
協案を見いだすことは困難である。触媒床全体に渡る反
応温度の有効な制御が特に重要であることが立証されて
いる。

【０００９】触媒が固定床粒子の形で存在する工業的に
応用される工程では、熱の効果的な除去を推進すると共
に反応温度の制御を可能にするために大きな気体速度が
適用される。これらの高速度と前記で論じた熱力学的制
限の結果、一回の通過による変換率は低い。典型的な変
換率は３０％未満である。一酸化炭素と水素の混合物か
らメタノールを生成する際の許容できる収率を達成する
ためには、変換されなかった供給ガスを再圧縮し、反応
装置の入り口へ再循環させるのが通例である。これには
容量の大きい再循環圧縮装置が必要であるが、このよう
な装置は高価である上、電力消費量が大きい。

【００１０】本発明によると、水素と一酸化炭素を含有
するガス状混合物が連続的に配列された複数の段階で触
媒の存在下に反応する際に、ガス状混合物が冷却された
流動床状態の各段階で触媒に接触し、連続する段階と段
階の間でメタノールが反応混合物から取り出されること
を特徴とする、メタノールの製造方法が提供される。

【００１１】本発明の方法によると、比較的簡単な工程
配置と設備を利用して高収率かつ工業的規模でメタノー
ルを製造することが可能である。特に本発明方法は、変
換されなかった供給気体の圧縮と再循環の必要性無しで
有利に実施できるし、しかも所要とされるメタノールの
高収率が得られる。

【００１２】ガス状供給（原料）混合物は水素と一酸化
炭素を任意の適当なモル比で含むことができる。供給気
体は、好ましくは１から３の範囲、さらに好ましくは１
．５から２．５の範囲のＨ２　／ＣＯモル比で水素と一
酸化炭素を含む。最も適当な水素と一酸化炭素の供給モ
ル比は約２：１である。

【００１３】ガス状供給混合物は、当該技術分野で良く
知られているいずれの方法でも得ることができ、例えば
、酸素によるメタンの部分酸化で約２：１の比率の水素
と一酸化炭素の混合物が生じ、メタンおよび／又は二酸
化炭素の改質では約３：１の水素／一酸化炭素比の混合
物が生じる。メタンの部分酸化により生成したガス状混
合物がとくに好ましい。

【００１４】合成段階の作動温度は用いる触媒組成物の
活性に依存する。作動温度は約１００から３５０℃、さ
らに好ましくは２００から３２０℃の範囲とすることが
できる。

【００１５】メタノール合成段階の作動圧力は、やはり
使用する触媒組成物の活性に依存し、典型的には約５か
ら３５ＭＰａ、好ましくは５から１５ＭＰａの範囲であ
る。特に活性の高い触媒を用いると、１０ＭＰａより低
い圧力を使用することができる。

【００１６】最も有利な場合、本方法の実施条件は、各
段階で少なくとも５０％の変換率が達成されるように選
択することができ、さらに好ましくは、各段階で７５％
より高い変換率が得られるように条件を選定する。

【００１７】各段階で流動触媒床を冷却して、合成反応
の間に放出された熱を除去する。流動触媒床を冷却する
方法は当業界で知られており、例えば反応容器内にコイ
ル管を配置する。好ましい反応装置（容器）は１，５０
０ｍ２　／ｍ３　より低い固有熱伝達面積（ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ　ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｒｅａ　）を有
する。

【００１８】本発明の方法で使用する触媒組成物は、業
界で公知のメタノール合成触媒のいずれでも良い。適切
な触媒の実例としては、銅と亜鉛を含有し、場合により
アルミニウムまたはクロムのような他の元素によって促
進されてもよい組成物と、例えば、パラジウムおよび／
またはプラチナのような貴金属を含有する組成物などが
ある。また触媒組成物は、炭素、シリカおよび／または
アルミナのような適切な担体を含んでいてもよい。場合
によっては他の元素で促進されることもある銅と亜鉛を
含有する触媒組成物が好ましい。

【００１９】触媒物質の粒度と粒度分布は、流動床で作
動に適したものでなければならない。適切な触媒粒子は
、大きすぎる触媒粒子を粉砕して篩にかけることによっ
て得ることができる。一般に、本発明の方法で使用する
触媒としては０．４ｍｍより小さい粒子サイズが好まし
い。

【００２０】本発明方法の連続する段階と段階の間でメ
タノールを除去するには、例えば合成段階の流出物から
メタノールを冷却・凝縮するか、あるいはメタノールを
流出物から適切な溶媒に吸着／吸収させれば良い。連続
する段階間で冷却と凝縮によりメタノールを除去する工
程が好ましい。メタノールの冷却・凝縮と除去は、合成
段階の流出物を熱交換器に通した後、気液分離器を通過
させることによって実施できる。メタノールが凝縮し除
去された気体相は、次に、再加熱または再圧縮すること
なく、直接次の合成段階へ供給できる。

【００２１】特に好ましい態様では、反応器からの流出
物を熱交換器中で工程への冷たい供給気体との間接的な
熱交換によって冷却することによりメタノールを除去す
る。各段階間でのメタノール除去を実施するのにこの態
様を使用すると好ましい。反応器の流出物と供給気体と
の間の熱交換は、少なくとも１５０ｍ２　／ｍ３　の、
好ましくは少なくとも２００ｍ２　／ｍ３　の固有熱伝
達面積を持つ少なくとも一個の熱交換器を使用すること
によって実施できる。このような熱交換器は、広い交換
表面積をコンパクトな構造と組み合わせてあり、種々の
目的のためであるが当業界で既に知られている。本発明
方法で使用するのに適した熱交換器の特定のものとして
は、螺旋状に巻いた（あるいはコイル式の）熱交換器と
平板−フィン型熱交換器があるが、これらは、ロンドン
の　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ　Ｌｔｄ　から１９７４年に発行されたＷ．Ｌ．
Ｌｏｍ著のＬｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａ
ｓ　の５６ページと５７ページに詳述されている。本発
明の実施の際に適切となるためには、熱交換器を、５〜
３５ＭＰａの圧力差に耐えられる囲いの中に封入しなけ
ればならない。比較的低圧用の囲いと組み合わせて使用
される薄い壁の管または平板が好都合であり、これは従
来の熱交換器の設計と比較して同一の熱交換効率に対し
てより少ない建設材料で済む利点がある。

【００２２】好ましい具体例として、螺旋状に巻いた熱
交換器を使用する。この場合、反応流出物は流入して来
る供給気体（冷却材として働く）と向流で冷却される。 さらに好ましくは、螺旋状に巻いた熱交換器がいくつか
の束になった螺旋状の管からなる。この場合、各束は別
々の入口と出口を持っていて種々の気体流を冷却又は加
熱するために使用され、したがっていくつかの熱交換機
能が単一の容器内で果たされる。

【００２３】本発明方法の好ましい一態様では、一連の
合成段階をメタノールの段階間除去と組み合わせて使用
する。連続する各合成段階の容量はその前の合成段階の
容量より低い。このような態様の方法は、工程の連続す
る各段階ごとに反応器容量を減少させて、各段階で単一
の反応器を用いることによって実施できる。別法として
、各段階を並列に配列された一群の反応器から構成する
ことができ、各段階の反応器の数、したがって容量は工
程の連続する段階で減少する。この好ましい態様で方法
を実施すると変換されなかった供給気体の再循環の必要
性が除外され、それゆえ供給物内の、例えばメタンのよ
うな不活性成分の濃度を高くすることが出来るという利
点がある。これには、水素／一酸化炭素の供給混合物の
供給源として部分酸化を用いる場合、部分酸化装置への
供給酸素に要求される酸素の純度が緩和され得るという
利点がある。

【００２４】本発明方法の一つまたはそれ以上の合成段
階で使用するのに特に好ましい反応器配列は、直列に配
置され相互に連結した複数の流動床区画（ｓｅｃｔｉｏ
ｎ　）を備え、各流動区画が少なくとも一個の熱交換器
により冷却される単一の反応容器からなる。この配列の
装置は、供給気体と出会う最終流動床区画の温度がその
前の（複数の）区画の最高温度より低く維持されるよう
に作動されるのが好ましい。また、この装置では各熱交
換器の冷却機能を調整して、水素と一酸化炭素を含む供
給混合物が連続する各流動床区画に入る際に前の区画よ
り低い温度の次の区画に入ることになるような温度分布
を反応装置内に作り出すようにするのが好ましい。この
装置の供給気体が入る最初の区画（複数のこともある）
を冷却するのに使用する冷却媒体は水が好ましく、蒸気
を発生する沸騰液として存在させると最も好ましい。そ
の後に続く区画は冷却媒体として冷たい供給気体を使用
して冷却するのが好ましい。

【００２５】この反応装置を作動させる際流動床区画の
最高温度は典型的には２００から３５０℃、好ましくは
２５０から３２０℃の範囲にする。最終流動床区画の温
度は、典型的には、それより前の区画で達成された最高
温度より１０から１００℃、好ましくは少なくとも２５
℃低い温度である。

【００２６】流動触媒床の最初の区画で発生する蒸気は
本発明方法以外の目的に使用できる。連続するその後の
区画の冷却媒体は流入する供給気体を使用するのが好ま
しく、本方法自体に使用する前に好ましくは反応装置内
にある供給気体予熱器により予熱する。

【００２７】好ましい反応器配列の典型的な装置は、供
給気体が容器の下部より入る垂直な反応容器からなると
いうことが理解できるであろう。このような装置では、
供給気体と出会う最初の流動床区画は低部区画である。 その後気体と出会う床区画又は最終区画は一番高い区画
、あるいは容器の上部に位置するものとなる。

【００２８】本発明の好ましい具体例では、比較的単純
な設備で供給気体の特に高い変換率という利点が高処理
能力の可能性と共に得られる。さらに、この具体例を使
用することにより達成され得る別の利点は、流動床の最
終区画の温度、従って、反応装置から流出する流出物の
温度が反応装置全体の平均温度より低く出来ると言うこ
とである。このため、流動床の最初の区画はより高い温
度となり、従ってより高い反応速度が得られ、それに続
く床区画ではより大きい変換率が達成される。

【００２９】一般に本発明方法により提供される利点は
、作動している間に触媒を補充することが可能であると
いうことである。したがって、高い触媒活性レベルによ
って触媒の安定性に関する要件が緩和され得る。こうし
て、本方法では最初の段階において高温で合成反応が生
起し得、そのために空時収率が改善されうる。

【００３０】以下、添付の図面に基づいて本発明をさら
に説明する。

【００３１】図１は本発明の方法を実施するための装置
の概略を示すフローシートである。図２は本発明方法を
実施するための別の装置を示す。

【００３２】添付の各図に示された装置は、直列に配置
された三個の反応器（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　）よりな
り、各反応器は流動床に保持されている触媒を含む。各
反応器は少なくとも一個の熱交換器、供給気体の入口、
および反応器流出物の出口を備えている。各反応器の出
口は熱交換器（反応器Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　に対して
それぞれＥ１　、Ｅ２　、Ｅ３　として表す）に接続さ
れ、この熱交換器は次に気／液（メタノール）分離器（
反応器Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　に対してそれぞれ、Ｓ１
　、Ｓ２　、Ｓ３　として表す）に接続され、この分離
器は変換されなかった供給気体の出口と回収された液体
画分の出口を持っている。反応器（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ
３　）は、付随する熱交換器および分離器と共に直列に
接続されている。本発明方法は以下のように実施される
。

【００３３】図１の工程では、水素と一酸化炭素を含む
新しい供給気体が反応器Ｒ１　に直接供給される。反応
器Ｒ１　の流出物が交換器Ｅ１　で冷却され、直接分離
器Ｓ１　へ送られ、最初のメタノール生成物流が回収さ
れる。未変換供給気体は反応器Ｒ２　へ送られる。反応
器Ｒ２　の流出物は交換器Ｅ２　で冷却され、２番目の
メタノール生成物流が分離器Ｓ２　から回収される。残
りの未変換供給気体は再び同様の方法で反応器Ｒ３　、
交換器Ｅ３　、分離器Ｓ３　で処理され、３番目のメタ
ノール生成物流とオフガス（排気）を生成する。

【００３４】図２の工程では、水素と一酸化炭素の混合
物を含む新しい冷たい供給気体が二つの部分に分割され
、それぞれ熱交換器Ｅ１　とＥ２　で予熱された後、反
応器Ｒ１　の供給気体入口に供給される前に再合流する
。反応器Ｒ１　からの流出物は、メタノールと未変換供
給気体との混合物からなっており、反応器Ｒ１　の出口
を経て熱変換器Ｅ１　を通った後分離器Ｓ１　へ送られ
る。液体メタノールが生成物として分離器Ｓ１　から除
去される。残りの未変換供給気体は反応器Ｒ２　の入口
に供給される前に交換器Ｅ１　で予熱される。ユニット
Ｒ１　、Ｅ１　、Ｓ１　で行なわれた供給気体の処理が
Ｒ２　、Ｅ２　、Ｓ２　のユニットで繰り返される。二
番目のメタノール生成物流が分離器Ｓ２　から除去され
、残りの未変換供給気体が反応器Ｒ３　の入口に供給さ
れる前に交換器Ｅ２　で加熱される。最後に、反応器Ｒ
３　の流出物が交換器Ｅ３　で冷却され、分離器Ｓ３　
へ送られ、三番目のメタノール生成物流が回収される。 未変換供給気体はオフガスとして工程を出る。 交換器Ｅ１　では、熱が反応器Ｒ１　の高温流出物から
除去され、反応器Ｒ１　への供給部分と反応器Ｒ２　へ
の供給部分の両方を予熱するのに使用される。同様の機
能が交換器Ｅ２　によって果たされる。分離器Ｓ１　と
Ｓ２　での所要のメタノール回収率を達成するために反
応器Ｒ１　および／またはＲ２　の流出気体を再冷却す
る必要があることがある。これは図示した熱交換器を用
いて達成することができる（明示はしていない）。

【００３５】適切な反応条件と、例えば還元Ｃｕ−Ｚｎ
Ｏ−Ｃｒ２　Ｏ３　からなり０．１ｍｍより小さい粒子
サイズを持つ活性な触媒とを選ぶことによって、この工
程の反応段階を一回通過するごとに６０％より大きい変
換率を得ることが可能である。多重段階、例えば図示し
たように３段階の後、最初の反応器への供給気体の少な
くとも９０％の全体収率が達成されうる。９８％以上の
メタノール純度を得ることが出来る。

【００３６】最初の反応器への供給気体が一酸化炭素１
モルあたり２モルより多い水素からなっている工程では
、３ないしそれ以上の段階後に生成するオフガスが水素
に富んでいることが分かるであろう。この水素に富んだ
気体に膜分離技法を適用することにより化学的に純粋な
水素を得ることができる。

【００３７】

【実施例】本発明の方法を以下の典型的な工程計画によ
りさらに詳細に説明する。

【００３８】６７％Ｈ２　と３２％ＣＯと１％ＣＯ２　
のモル組成を持つ供給気体を直列の三個の反応器でメタ
ノールに変換する。各反応器は、冷却管が反応熱を除去
するように配置されている触媒の流動床を持つ。管を通
過するボイラー供給水は、部分的に飽和高圧蒸気に変換
され、水と蒸気の混合物は水蒸気ドラムで分離され得る
。 生成した蒸気はプロセス蒸気として使用され、水は冷却
管の入口へ再循環される。蒸気発生回路の圧力は流動床
での所望作動温度に従って設定される。

【００３９】反応器はそれぞれに２５／４８／２７のモ
ル比の銅と亜鉛とクロムからなる触媒を充填する。触媒
は平均直径５０ミクロンの微小球の形態である。この触
媒は、欧州特許出願公開第０１０９７０３　号に開示さ
れている手順に従って調製できる。第一、二、三番目の
反応器で保持される触媒の量は、それぞれ１００：４５
：２０の重量比である。各反応器の触媒は使用前に、２
２０℃で１００から５００ｋＰａの圧力の水素ガス流中
で還元により活性化する。

【００４０】供給物として使用するガス状混合物は２３
０℃に予熱して最初の反応器の底部に供給する。最初の
反応器における気体空間速度は（固定された時の）触媒
の１ｍ３　あたり毎時約３５００Ｎｍ３　である。最初
の反応器の入口圧力は８ＭＰａで、平均床温度は２５０
℃である。反応器の頂部から出る反応器流出物は、４５
．１％Ｈ２　、２１．３％ＣＯ、０．８％ＣＯ２　、３
２．８％ＣＨ３　ＯＨのモル組成を持つ。この流出物は
約３０℃に冷却され、生成したメタノールの大部分が液
体メタノールとして分離される気液分離器へ導かれる。 分離器から出る未変換供給気体流は６６．４％Ｈ２　、
３１．４％ＣＯ、１．２％ＣＯ２　、１％ＣＨ３　ＯＨ
のモル組成を持つ。未変換供給気体流は約２３０℃に加
熱して、二番目の反応器の底部に供給する。二番目の反
応器は入口圧力７．５ＭＰａ、平均温度２５０℃、触媒
１ｍ３　あたり毎時３２００Ｎｍ３　の気体空間速度で
作動する。

【００４１】二番目の反応器の頂部からの反応器流出物
は、４４．６％Ｈ２、２０．７％ＣＯ、１．０％ＣＯ２
　、３３．７％ＣＨ３　ＯＨのモル組成を持つ。流出物
は約３０℃に冷却され、メタノールの大部分が液体メタ
ノールとして分離される二番目の気液分離器へ導かれる
。二番目の分離器を出た未変換供給気体流は６６．５％
Ｈ２　、３０．８％ＣＯ、１．５％ＣＯ２　、１．２％
ＣＨ３　ＯＨのモル組成を持つ。未変換供給気体流は、
約２３０℃に加熱して三番目の反応器の底部に供給する
。三番目の反応器は入口圧力７ＭＰａ、平均温度２５０
℃、触媒１ｍ３　あたり毎時２９００Ｎｍ３　の気体空
間速度で作動する。三番目の反応器の頂部を出た反応器
流出物は４９．９％Ｈ２　、２２．２％ＣＯ、１．３％
ＣＯ２　、２６．５％ＣＨ３　ＯＨのモル組成を持つ。 流出物は約３０℃に冷却し、メタノールの大部分が液体
メタノールとして回収される三番目の気液分離器へと導
かれる。

【００４２】以上の工程の実施により以下の典型的結果
が得られるであろう。

【００４３】一番目、二番目、三番目の反応器のＣＯ変
換率はそれぞれ６０％、６０％、５８％である。ＣＯの
総変換率は９３％である。一番目、二番目、三番目の分
離器から回収されたメタノールの量は、最初の供給気体
１００モルあたり１９．３モル、８．１モル、２．４モ
ルである。総メタノール生成量は供給気体１００モルあ
たり２９．８モルであり、これは理論収量の９０．３％
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するためのプロセス配置を
示すフローシートである。

【図２】本発明方法の別のプロセス配置図である。

【符号の説明】

Ｒ　　反応器 Ｅ　　熱交換器 Ｓ　　分離器

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水素と一酸化炭素を含むガス状混合物
   を触媒の存在下で連続的に配列された複数の段階の各々
   において冷却されている流動床で触媒に接触させて反応
   させ、連続する段階間で反応混合物からメタノールを除
   去することを特徴とするメタノールの製造方法。
2. 【請求項２】　　メタノールの段階間除去を、前の反応
   器から流出する気体流を冷却し、メタノールの凝縮を生
   じさせることによって行なうことを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】　　反応器からの流出物と供給気体との熱
   交換によって冷却することを特徴とする請求項２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　反応器からの流出物と供給気体間の熱
   交換を、少なくとも１５０ｍ２　／ｍ３　、好ましくは
   少なくとも２００ｍ２／ｍ３　の固有熱伝達面積を有す
   る熱交換器を使用して行なうことを特徴とする請求項３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】　　流動床が、直列に配列され相互に連結
   された複数の流動床区画に分割されており、その各区画
   が少なくとも一個の熱交換器により冷却されることを特
   徴とする請求項１項から４までのいずれか一項に記載の
   方法。
6. 【請求項６】　　供給気体と出会う最終流動床区画の温
   度を、その前の区画の最高温度より低い温度に維持する
   ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　最終区画を、その前の区画中の最高温
   度より１０ないし１００℃低い平均反応温度に維持する
   ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　流動床の触媒組成物が銅と亜鉛を含み
   、場合により他の元素によって促進させられることを特
   徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　実施中に触媒の一部を補充することを
   特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法
   。
10. 【請求項１０】　　供給気体が、１から３、好ましくは
    １．５から２．５の範囲のモル比Ｈ２　：ＣＯで一酸化
    炭素と水素を含むことを特徴とする請求項１から９のい
    ずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　請求項１から１０のいずれか一項に
    記載の方法によって製造されたメタノール。