JPH04275385A - 二液型ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揺変性に富む二液型ウ
レタン系接着剤に関し、より詳しくは、建材、車両、船
舶、自動車などの分野において、プラスチック、金属、
無機質ボ−ド、木質素材等の接着に有用な間隙充填性の
半硬質ないし硬質の揺変性二液型ウレタン系接着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】二液型ウレタン系接着剤は、エポキシ樹
脂等に比較して低温硬化性に優れ、各種プラスチック、
金属などに対する密着性がよく、更に硬質から柔軟性に
富む軟質までの幅広い硬化物を容易に得ることが出来る
特長を有し、また、間隙充填性に富むことから、建材、
車両、船舶、自動車などの分野において広く使用されて
いる。

【０００３】この様な、用途においては、組み立て作業
や被着体の形状等の都合で、天井面ないし縦面へ接着剤
を１〜２０ミリの厚さに塗布する場合がある。また、水
平面に塗布された場合でも、接着剤が流動しなくなるに
充分なだけ硬化が進む前に、作業上の必要から、次の工
程で被塗面が天井面ないし縦面となることも行なわれる
。かかる用途に使用される二液型ウレタン系接着剤とし
ては、揺変性に富むことが必要不可欠であり、例えば、
煙霧質シリカ、アスベスト、表面処理フィラ−などの無
機系の揺変性付与剤、あるいは水添ひまし油などの有機
系揺変性付与剤を配合することにより、接着剤が硬化す
るまでの間、たれ落ちたり、流動したりしないだけの充
分な揺変性を付与することが試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、半硬質
ないし硬質の硬化物を形成しうる揺変性の二液型ウレタ
ン系接着剤では、通常、主剤もしくは硬化剤と称される
各々の組成物としては充分な揺変性を有していても、混
合時に著しく揺変性が低下する等の欠点があり、特に、
硬質の硬化物を形成しうる揺変性の二液型ウレタン系接
着剤でその傾向が強く、混合時の揺変性の低下を予め考
慮して、主剤もしくは硬化剤に過剰の揺変性付与剤を配
合すると、今度は、該組成物の粘度が著しく高くなり、
混合がはなはだ困難となる傾向があった。そのため、混
合前の粘度が低く、混合後のたれどめが充分で、かつ、
その硬化物が半硬質ないし硬質である二液型ウレタン系
接着剤が求められていた。

【０００５】本発明者等は、前記の様な従来の接着剤が
有する欠点を解決すべく鋭意研究・検討の結果、本発明
の二液型ウレタン系接着剤を見い出すに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネ−ト化合物を含んでなる組成物（Ｉ）及び水酸基価７
０〜４００のポリオ−ル化合物（ａ）及び該ポリオ−ル
化合物（ａ）１００重量部に対して分子量１００〜５０
０の脂肪族ポリアミン（ｂ）０．０１〜４．０重量部を
含んでなる組成物（ＩＩ）とからなることを特徴とする
二液型ウレタン系接着剤である。

【０００７】本発明に用いられるポリイソシアネ−ト化
合物としては、２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリ
メチレン　　ポリフェニレンポリイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイ
ソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどのポリ
イソシアネ−ト、前記ポリイソシアネ−トの環化三量体
、例えばエチレングリコ−ルやトリメチロ−ルプロパン
などの低分子量ポリオ−ル化合物と前記ポリイソシアネ
−トとの付加反応物、あるいはポリエ−テルポリオ−ル
、ポリマ−ポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ひま
し油系ポリオ−ルなどのポリオ−ル化合物と前記ポリイ
ソシアネ−トとの付加反応物等が用いられる。

【０００８】これらのポリイソシアネ−ト化合物の中で
も、好ましくはイソシアネ−ト含量２５％以上の芳香族
ポリイソシアネ−ト化合物である。とりわけジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレン
ポリイソシアネ−ト、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、およびそれらの誘導体の芳香族
ポリイソシアネ−ト化合物等が好ましく用いられる。本
発明においては、該ポリイソシアネ−ト化合物に、必要
により後述する各種試剤を混合させて組成物（Ｉ）を調
製する。

【０００９】次に、本発明の組成物（ＩＩ）の調製に用
いられるポリオ−ル化合物（ａ）としては、ポリオキシ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ
テトラメチレングリコ−ルなどのポリエ−テル系ポリオ
−ル類、ひまし油もしくはその誘導体であるポリオ−ル
類、例えばアジピン酸と１，４−ブタンジオ−ルの縮合
によって得られるポリエステルポリオ−ル類、さらには
水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリカプロラクトン系
ポリオ−ル、ポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルなどの公知
のポリオ−ルで、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が７０〜
６００のポリオ−ル化合物が用いられる。

【００１０】これらのポリオ−ル化合物において、特に
好ましくはひまし油もしくはその誘導体であるポリオ−
ル類である。より詳しくは、ひまし油、すなわちリシノ
レイン酸を主体とする脂肪酸のトリグリセライド、およ
び／またはその水素添加物をエステル交換などの公知の
方法で変性したものであり、ＵＲＩＣＨ−１０２（伊藤
製油株社製、ひまし油誘導体）、硬化ひまし油（ひまし
油の水素添加物）さらには通常のひまし油などが具体例
として挙げられる。

【００１１】本発明のもう一つの好ましいポリオ−ル化
合物としては、ポリエ−テルポリオ−ルが挙げられる。 ポリエ−テルポリオ−ルは、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フランなどのオキシラン化合物を、たとえば、水、エチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−
ルプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオ−ルを開
始剤として重合させて得られる。ポリエ−テルポリオ−
ルとしてより好ましくは、ポリプロピレングリコ−ルで
ある。

【００１２】本発明のポリオ−ル化合物（ａ）としては
、前記したひまし油もしくはその誘導体からなるポリオ
−ル類と、前記ポリエ−テルポリオ−ルを併用使用する
こともでき、更に必要に応じて上記以外のその他のポリ
オ−ルを併用することも可能である。この場合の具体例
として、たとえば、硬質塩化ビニル樹脂に対する接着性
を向上させるためにポリカプロラクトン系ポリオ−ルな
いしポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルを適当量だけ併用す
ることなどが挙げられる。

【００１３】本発明の組成物（ＩＩ）の調製に用いられ
る脂肪族ポリアミン（ｂ）としては、ヘキサメチレンジ
アミン、２−メチルペンチルジアミン、１，１２−ドデ
カンジアミン、２，５−ジエチルヘキサメチレンジアミ
ン（ＤＭＨＤＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン（ＴＭＤ），イソフォロンジアミン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タンなどの分子量１００〜６００の脂肪族ポリアミンが
挙げられる。分子量がこの範囲よりも大きくなると本発
明の目的とする揺変性が得られ難くなる傾向を示し、ま
た、分子量がこの範囲よりも小さくなると得られる組成
物（ＩＩ）の安定性が悪くなり、かつ使用時に組成物（
Ｉ）および（ＩＩ）の混合性が低下し、混合不良を生じ
やすくなるので好ましくない。

【００１４】この脂肪族ポリアミンの使用量としては、
ポリオ−ル化合物１００重量部に対して０．０１〜４．
０部の範囲が好ましい。脂肪族ポリアミンの使用量が０
．０１重量部よりも少ない場合には、揺変性が不十分と
なり、接着剤は流動しやすいものとなり、また、４．０
重量部よりも多い場合には、著しく粘度が高くなり作業
性が悪くなるので好ましくない。

【００１５】本発明の二液型ウレタン系接着剤において
、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の混合割合は、イ
ソシアネ−ト基（−ＮＣＯ）と、水酸基（−ＯＨ）の当
量比が通常０．７〜１０：１の範囲、より好ましくは０
．８〜５：１の範囲である。ここでイソシアネ−ト基が
、少なくなると得られる硬化物は充分な強度が得られず
、また多くなり過ぎると得られる硬化物は硬く脆くなる
傾向がある。

【００１６】本発明の二液型ウレタン系接着剤は、必要
により更に公知の揺変性付与剤を配合することにより、
より一層優れた揺変性を発揮させることもできる。かか
る揺変性付与剤としては、煙霧質シリカ、脂肪酸アマイ
ドなどが好ましい。かかる揺変性付与剤の添加量は、ポ
リイソシアネ−ト化合物又はポリオ−ル化合物１００重
量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましく
は０．１〜１０重量部である。かかる揺変性付与剤は、
組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の両方もしくはどち
らか一方に配合される。

【００１７】本発明の二液型ウレタン系接着剤は、更に
フィラーを含有することができる。本発明において好ま
しく用いられるフィラ−としては、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、シリカ、タルク、クレ−、酸化鉄などのフィラ
−があげられる。フィラ−の配合量としては、二液型ウ
レタン系接着剤の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜
７５重量％の範囲が用いられる。かかるフィラ−は、組
成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の両方もしくはどちら
か一方に配合される。

【００１８】本発明に用いられる組成物（ＩＩ）には、
更に公知の脱水剤を添加することにより発泡防止や長期
安定性を向上させることができる。かかる脱水剤として
は、ゼオライト、生石灰、加水分解性エステル化合物が
ある。加水分解性エステル化合物としては、オルトギ酸
エチル、オルトギ酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト
酢酸メチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルシリケ−ト、エチルシリケ−トなどが
あげられる。

【００１９】本発明の二液型ウレタン系接着剤は、必要
により、更に公知の硬化促進剤を添加できる。硬化促進
剤としては、たとえば、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ヘキサメチレンテトラミンなどの第三級アミン
類、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジエチル錫ジラウレ−ト
などの有機金属塩などが挙げられる。

【００２０】本発明の二液型ウレタン系接着剤は、更に
必要に応じて公知の他の添加剤を添加することが出来る
。かかる添加剤としては、例えば石油樹脂などの粘着性
付与剤、ジオクチルアジペ−トなどの可塑剤、べんがら
、酸化チタンなどの着色顔料、酸化防止剤、分散安定剤
、消泡剤などが挙げられる。

【００２１】本発明に用いる組成物（Ｉ）および（ＩＩ
）の製造方法は、公知の方法によって容易に製造される
。すなわち、組成物（Ｉ）の製造に際しては、イソシア
ネ−ト基と湿気（水）の反応を避けるため窒素気流中で
製造を行なうのが好ましく、また組成物（ＩＩ）の製造
に際しては、湿気（水）の混入を避ける方法が採用され
る。

【００２２】本発明の二液型ウレタン系接着剤は、撹拌
棒、ハンドミキサ−、ディスパ−などによって混合し、
へら、刷毛、ハンドロ−ラ−などの手作業もしくはスタ
ティックミキサ−ないしパワ−ミキサ−などを備えた自
動塗布機により被着体に塗布される。

【００２３】

【発明の効果　　】本発明の二液型ウレタン系接着剤は
、揺変性に富み、鉄、亜鉛などの金属、塩ビ、繊維強化
プラスチックス（ＦＲＰ）、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂
、パ−チクルボ−ド、合板などの木質系素材に良好に接
着する。本発明の二液型ウレタン系接着剤の用途分野と
しては、建材、車両、船舶、自動車などの分野において
有用である。また、間隙充填性に優れることから、無機
質ボ−ドや木質素材等の多孔質基材と人工大理石などと
の充填固着剤としても有用である。

【００２４】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量部
を表す。

【００２５】実施例１、 組成物（Ｉ−１）の調製 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（スミ
ジュ−ル４４Ｖ２０；住友バイエルウレタン株社品、イ
ソシアネ−ト含量３１％）１００部、ディスパロン＃６
５００（脂肪酸アマイド系揺変性付与剤、楠本化成社品
）４部を、窒素気流下で８０℃で１時間撹拌した。得ら
れた均一組成物５０４部に、炭酸カルシウム（炭カルＮ
Ｓ−１００、日東粉化工業社品）１００部をディスバ−
で激しく撹拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温下
で２４時間放冷した。かくして得られた組成物（Ｉ）は
、揺変性の高いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型粘度
計で、２５℃で４５００ポイズ／２ｒｐｍおよび１２０
０ポイズ／２０ｒｐｍであった。

【００２６】組成物（ＩＩ−１）の調製平均分子量４０
０のポリプロピレングリコ−ル（水酸基価２８０）４９
２部、ディスパロン＃６５００（前記）１３部を８０℃
で１時間撹拌した。得られた組成物５０５部に、炭酸カ
ルシウム（前記）４６８部、１、１２−ドデカンジアミ
ン５部、ゼオライト２２部およびジブチル錫ジラウレ−
ト１部を添加し、ディスパ−で激しく撹拌し均一に混合
した。１時間撹拌後、室温下で２４時間放冷した。かく
して得られた組成物（ＩＩ）は、揺変性の高いペ−スト
状で、その粘度はＢＨ型粘度計で、２５℃で３６００ポ
イズ／２ｒｐｍおよび４７０ポイズ／２０ｒｐｍであっ
た。

【００２７】垂直だれ試験 ＪＩＳ　　Ａ５７５８−１９７９に準ずる　　組成物（
Ｉ）１００部および組成物（ＩＩ）１００部を秤取し、
撹拌棒で激しく撹拌し、均一に混合した。ＪＩＳＡ５７
５８−１９７９に準じて行なった垂直だれ試験では、だ
れは認められず、測定値は０ｍｍであった。

【００２８】比較例１、 組成物（Ｉ−２）の調製 組成物（Ｉ−２）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００２９】組成物（ＩＩ−２）の調製平均分子量４０
０のポリプロピレングリコ−ル（水酸基価２８０）４９
２部、ディスパロン＃６５００（前記）１３部を８０℃
で１時間撹拌した。得られた均一組成物５０５部に、炭
酸カルシウム（前記）４７３部、ゼオライト２２部およ
びジブチル錫ジラウレ−ト１部を添加し、ディスバ−で
激しく撹拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温下で
２４時間放冷した。かくして得られた組成物（ＩＩ−２
）は、揺変性の高いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型
粘度計で、２５℃で３５４０ポイズ／２ｒｐｍおよび４
２０ポイズ／２０ｒｐｍであった。

【００３０】垂直だれ試験 組成物（Ｉ−２）１００部および組成物（ＩＩ−２）１
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一に混合し
た。ＪＩＳ　　Ａ５７５８−１９７９に準じて行なった
垂直だれ試験では、著しいだれがあり、測定値は５０ｍ
ｍであった。

【００３１】実施例２、 組成物（Ｉ−３）の調製 組成物（Ｉ−３）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００３２】組成物（ＩＩ−３）の調製ひまし油（水酸
基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２８部、ディスパロン＃
６５００（前記）１３部を８０℃で１時間撹拌した。得
られた均一組成物４４１部に、炭酸カルシウム（前記）
５４０部、１、１２−ドデカンジアミン５部およびゼオ
ライト２２部を添加し、ディスパ−で激しく撹拌し均一
に混合した。１時間撹拌後、室温下で２４時間放冷した
。かくして得られた組成物（ＩＩ−３）は、揺変性の高
いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型粘度計で、２５℃
で６４６０ポイズ／２ｒｐｍおよび１１５０ポイズ／２
０ｒｐｍであった。

【００３３】垂直だれ試験 組成物（Ｉ−３）１００部および組成物（ＩＩ−３）２
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一な混合物
を得た。このものの粘度は、ＢＨ型粘度計で、２５℃で
４５００ポイズ／２ｒｐｍおよび８４５ポイズ／２０ｒ
ｐｍであった。ＪＩＳ　　Ａ５７５８−１９７９に準じ
て行なった垂直だれ試験では、だれがなく、測定値０ｍ
ｍであった。

【００３４】またＡＢＳ樹脂を接着し、ＪＩＳ　　Ｋ６
８５０−１９７６に準じて行なった引張りせん断試験で
は、１２１ｋｇｆ／ｃｍ２　あった。

【００３５】比較例２、 組成物（Ｉ−４）の調製 組成物（Ｉ−４）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００３６】組成物（ＩＩ−４）の調製ひまし油（水酸
基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２８部、ディスパロン＃
６５００（前記）１３部を８０℃で１時間撹拌した。得
られた均一組成物４４１部に、炭酸カルシウム（前記）
５４０部、およびゼオライト２２部を添加し、ディスパ
−で激しく撹拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温
下で２４時間放冷した。かくして得られた組成物（ＩＩ
−４）は、揺変性の高いペ−スト状で、その粘度は、Ｂ
Ｈ型粘度計で、２５℃で４６００ポイズ／２ｒｐｍおよ
び１０３０ポイズ／２０ｒｐｍであった。

【００３７】垂直だれ試験 組成物（Ｉ−４）１００部および組成物（ＩＩ−４）２
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一な混合物
を得た。このものの粘度は、ＢＨ型粘度計で、２５℃で
３９００ポイズ／２ｒｐｍおよび７８０ポイズ／２０ｒ
ｐｍであった。ＪＩＳ　　Ａ５７５８−１９７９に準じ
て行なった垂直だれ試験では、だれがあり、その測定値
は４７ｍｍであった。

【００３８】実施例３、 組成物（Ｉ−５）の調製 組成物（Ｉ−５）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００３９】組成物（ＩＩ−５）の調製実施例２の組成
物（ＩＩ−３）で用いた１、１２−ドデカンジアミン５
部を、２−メチルペンタンジアミン５部に置き換えた以
外は組成物（ＩＩ−３）の調製と同様にしてペ−スト状
の組成物（ＩＩ−５）を得た。粘度は、ＢＨ型粘度計で
２５℃で４３００ポイズ／２ｒｐｍおよび９７０ポイズ
／２０ｒｐｍであった。

【００４０】垂直だれ試験 組成物（Ｉ−５）１００部および組成物（ＩＩ−５）２
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一な混合物
を得た。このものの粘度は、ＢＨ型粘度計で、２５℃で
４１００ポイズ／２ｒｐｍおよび８９０ポイズ／２０ｒ
ｐｍであった。ＪＩＳ　　Ａ５７５８−１９７９に準じ
て行なった垂直だれ試験では、だれがなく測定値は０ｍ
ｍであった。

【００４０】また、硬質塩化ビニル樹脂（日本テストパ
ネル社品）を用い、ＪＩＳ　　Ｋ６８５０−１９７６に
準じた行なった引張りせん断試験では、接着力が９１ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリイソシアネ−ト化合物を含んでな
   る組成物（Ｉ）及び水酸基価７０〜６００のポリオ−ル
   化合物（ａ）及び該ポリオ−ル化合物（ａ）１００重量
   部に対して分子量１００〜６００の脂肪族ポリアミン（
   ｂ）０．０１〜４．０重量部を含んでなる組成物（ＩＩ
   ）とからなることを特徴とする二液型ウレタン系接着剤
   。
2. 【請求項２】　　ポリオ−ル化合物（ａ）が、ひまし油
   もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１に
   記載の二液型ウレタン系接着剤。
3. 【請求項３】　　ポリオ−ル化合物（ａ）が、ポリエ−
   テルポリオ−ルであることを特徴とする請求項１に記載
   の二液型ウレタン系接着剤。
4. 【請求項４】　　ポリイソシアネ−ト化合物が、イソシ
   アネ−ト含量が２５％以上の芳香族ポリイソシアネ−ト
   化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のい
   ずれかに記載の二液型ウレタン系接着剤。
5. 【請求項５】　　接着剤中に、１０〜８０重量％のフィ
   ラ−を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいず
   れかに記載の二液型ウレタン系接着剤。