JPH04275239A - イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製造法 - Google Patents
イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製造法Info
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- JPH04275239A JPH04275239A JP3321354A JP32135491A JPH04275239A JP H04275239 A JPH04275239 A JP H04275239A JP 3321354 A JP3321354 A JP 3321354A JP 32135491 A JP32135491 A JP 32135491A JP H04275239 A JPH04275239 A JP H04275239A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、イソブテン及びアルキル第3級
ブチルエーテル(たとえばメチル第3級ブチルエーテル
(MTBE)、エチル第3級ブチルエーテル(ETBE
)等)の一体製造法に係る。
ブチルエーテル(たとえばメチル第3級ブチルエーテル
(MTBE)、エチル第3級ブチルエーテル(ETBE
)等)の一体製造法に係る。
【0002】アルキル第3級ブチルエーテルは、ガソリ
ン用のハイオクタン添加剤として使用されており、好適
な触媒上、圧力15−40気圧、温度60−100℃に
おいて液相でイソブテンを相当するアルコール(MTB
Eについてはメタノール、ETBEについてはエタノー
ル、など)と反応させることによって製造される(イタ
リー国特許第1,012,690号参照)。
ン用のハイオクタン添加剤として使用されており、好適
な触媒上、圧力15−40気圧、温度60−100℃に
おいて液相でイソブテンを相当するアルコール(MTB
Eについてはメタノール、ETBEについてはエタノー
ル、など)と反応させることによって製造される(イタ
リー国特許第1,012,690号参照)。
【0003】ガソリンテクロノジーにMTBEの特殊性
を導入しようとする現在の傾向及びイソブテンを含有す
る製油所留分をほぼ完全に利用しようとする傾向のため
、イソブタンの脱水素によるイソブテンの製造技術がま
すます複雑になっている。
を導入しようとする現在の傾向及びイソブテンを含有す
る製油所留分をほぼ完全に利用しようとする傾向のため
、イソブタンの脱水素によるイソブテンの製造技術がま
すます複雑になっている。
【0004】原料物質は通常フィールドブタン(fie
ld butanes)である。従って、MTBEプラ
ントの代表的なブロックダイアグラムを図1に示す。ノ
ルマル及びイソ−ブタンを含有する原料(1)を蒸留塔
2に供給する。その塔頂で実質的にイソブタン(3)が
放出され、塔底からn−C4及びそれ以上の炭化水素を
含有する流れ(4)が取り出される。塔底留分の一部(
5)を反応器6で異性化し、ライン7を介して塔2に再
循環する。装置8においてイソブタン(3)を脱水素化
し、軽質ガス流(9)及びイソブタン及びイソブテンを
含有する流れ(10)を生成し、後者をMTBE合成器
11に供給し、メタノール(12)と反応させてMTB
E(13)を生成させる。MTBEに加えて、この装置
11ではイソブタンを含有する流れ(14)も生成され
、これを脱水素反応器8の上流側の部位に再循環する。 この場合、脱水素の技術はMTBEの製造には何ら関係
ないことが理解されるべきである。
ld butanes)である。従って、MTBEプラ
ントの代表的なブロックダイアグラムを図1に示す。ノ
ルマル及びイソ−ブタンを含有する原料(1)を蒸留塔
2に供給する。その塔頂で実質的にイソブタン(3)が
放出され、塔底からn−C4及びそれ以上の炭化水素を
含有する流れ(4)が取り出される。塔底留分の一部(
5)を反応器6で異性化し、ライン7を介して塔2に再
循環する。装置8においてイソブタン(3)を脱水素化
し、軽質ガス流(9)及びイソブタン及びイソブテンを
含有する流れ(10)を生成し、後者をMTBE合成器
11に供給し、メタノール(12)と反応させてMTB
E(13)を生成させる。MTBEに加えて、この装置
11ではイソブタンを含有する流れ(14)も生成され
、これを脱水素反応器8の上流側の部位に再循環する。 この場合、脱水素の技術はMTBEの製造には何ら関係
ないことが理解されるべきである。
【0005】しかしながら、最も新しいMTBEプラン
トはイソブタンの脱水素によって生成されたイソブテン
を使用できるものであり、同様に多くのイソブタン脱水
素プラントはイソブテンをMTBEプラントに供給でき
る。これら2つのプラントを一体化させることにより投
下資本及び/又は操作コストを節約でき、従ってかなり
興味深い。イソブタン脱水素ユニット(そのスキームを
図2に示す)は、現在一般的に使用されているものと同
様の方法(すなわちガスの調製、圧縮及び精製)に基づ
くものである。さらに詳述すれば、イソブタン(21)
を脱水素反応器22(つづいて圧縮段階23及び精製段
階24が設置される)に供給する。精製段階では、反応
生成物のC4炭化水素成分(26)から水素、窒素及び
軽質炭化水素(25)が分離される。最も問題の点の1
つは、圧縮後、凝縮することなく、残留した軽質ガス流
からC4炭化水素を回収することである。
トはイソブタンの脱水素によって生成されたイソブテン
を使用できるものであり、同様に多くのイソブタン脱水
素プラントはイソブテンをMTBEプラントに供給でき
る。これら2つのプラントを一体化させることにより投
下資本及び/又は操作コストを節約でき、従ってかなり
興味深い。イソブタン脱水素ユニット(そのスキームを
図2に示す)は、現在一般的に使用されているものと同
様の方法(すなわちガスの調製、圧縮及び精製)に基づ
くものである。さらに詳述すれば、イソブタン(21)
を脱水素反応器22(つづいて圧縮段階23及び精製段
階24が設置される)に供給する。精製段階では、反応
生成物のC4炭化水素成分(26)から水素、窒素及び
軽質炭化水素(25)が分離される。最も問題の点の1
つは、圧縮後、凝縮することなく、残留した軽質ガス流
からC4炭化水素を回収することである。
【0006】現在のプラントでは、かかる回収は低温法
によって行われる。さらに、好適な溶媒による吸収、つ
づいてC4炭化水素のストリッピング及び溶媒の再生に
よっても実施される。たとえば、イソブタン脱水素プラ
ントにおける溶媒はC6−10炭化水素の混合物である
。図3は、低温法による回収を伴うSNAMPROGE
TTI−YARSINTEZイソブタン脱水素法(Oc
tane Week,1990年10月8日,p7−8
参照)の代表的なスキームを示す。これによれば、イソ
ブタン(31)を脱水素反応器34(ライン36及び3
7によって脱水素触媒再生器35に接続されている)に
供給する前に熱交換器32及び33で予熱する。反応器
34の頂部からガス流(38)が放出され、熱交換器3
3で冷却し、フィルター40で濾過し、圧縮機41で圧
縮し、冷却器42で一部凝縮させた後、セパレーター3
9に供給する。セパレーター39から2つの流れが得ら
れる。1つは主としてC4炭化水素を含有する流れ(4
3)であり、他は主として水素及びC3炭化水素を含有
する流れ(44)である。流れ(43)を脱プロパン装
置45に供給し、その底部から実質的にイソ−C4炭化
水素でなる流れ(46)を取り出す。一方、流れ(44
)を低温回収システム47に供給して、イソブテン及び
その中に含有されるイソブタン(48)を回収し、流れ
(43)に添加する。一方、システム47からの実質的
に水素及びC1−3炭化水素を含有する流れ(49)を
、脱プロパン装置45の頂部からの流れ(50)と合わ
せる。 空気(51)を圧縮機52で圧縮し、熱交換器53で加
熱した後、再生塔35に供給する。塔35の塔頂からガ
ス流(54)を取り出し、熱交換器53で冷却し、燃料
ガス(56)として使用する前にフィルター55を介し
て濾過する。
によって行われる。さらに、好適な溶媒による吸収、つ
づいてC4炭化水素のストリッピング及び溶媒の再生に
よっても実施される。たとえば、イソブタン脱水素プラ
ントにおける溶媒はC6−10炭化水素の混合物である
。図3は、低温法による回収を伴うSNAMPROGE
TTI−YARSINTEZイソブタン脱水素法(Oc
tane Week,1990年10月8日,p7−8
参照)の代表的なスキームを示す。これによれば、イソ
ブタン(31)を脱水素反応器34(ライン36及び3
7によって脱水素触媒再生器35に接続されている)に
供給する前に熱交換器32及び33で予熱する。反応器
34の頂部からガス流(38)が放出され、熱交換器3
3で冷却し、フィルター40で濾過し、圧縮機41で圧
縮し、冷却器42で一部凝縮させた後、セパレーター3
9に供給する。セパレーター39から2つの流れが得ら
れる。1つは主としてC4炭化水素を含有する流れ(4
3)であり、他は主として水素及びC3炭化水素を含有
する流れ(44)である。流れ(43)を脱プロパン装
置45に供給し、その底部から実質的にイソ−C4炭化
水素でなる流れ(46)を取り出す。一方、流れ(44
)を低温回収システム47に供給して、イソブテン及び
その中に含有されるイソブタン(48)を回収し、流れ
(43)に添加する。一方、システム47からの実質的
に水素及びC1−3炭化水素を含有する流れ(49)を
、脱プロパン装置45の頂部からの流れ(50)と合わ
せる。 空気(51)を圧縮機52で圧縮し、熱交換器53で加
熱した後、再生塔35に供給する。塔35の塔頂からガ
ス流(54)を取り出し、熱交換器53で冷却し、燃料
ガス(56)として使用する前にフィルター55を介し
て濾過する。
【0007】図4は、吸収及びストリッピングによる回
収を伴うイソブタン脱水素法の代表的なスキームを示す
。残りの部材については図3に示すものと同様であるた
め、精製に関する部分についてのみ説明する。反応器3
4を出る流れ(38)を熱交換器33で冷却し、圧縮機
41で圧縮し、セパレーター39に供給して軽質炭化水
素(44)(吸収器60に供給される)から重質炭化水
素(43)を分離する前に冷却器42で一部凝縮させる
。吸収器60の塔頂から軽質ガス及び炭化水素(61)
が流出し、残部はライン62を介して供給される溶媒に
よって吸収され、塔底63から取り出される。使用済溶
媒及びC4炭化水素を含有する塔底流(63)を蒸留塔
64に供給し、塔底65から再生した溶媒を得ると共に
、塔頂から実質的にC4炭化水素を含有する流れ(66
)を得て、これを流れ(43)に添加した後、脱プロパ
ン塔67に供給する。該塔67の塔底68から実質的に
イソ−C4炭化水素でなる流れを取り出し、塔頂69か
ら実質的にC3炭化水素を含有する流れを取り出す。こ
れらの回収操作を非常にコストが高くかつ煩雑である。 特に、低温システムは、非常に低い温度で作動される冷
却サイクル及び高価な装置(たとえばターボエキスパン
ダー)のため設備コスト及び操作コストが高くなる。
収を伴うイソブタン脱水素法の代表的なスキームを示す
。残りの部材については図3に示すものと同様であるた
め、精製に関する部分についてのみ説明する。反応器3
4を出る流れ(38)を熱交換器33で冷却し、圧縮機
41で圧縮し、セパレーター39に供給して軽質炭化水
素(44)(吸収器60に供給される)から重質炭化水
素(43)を分離する前に冷却器42で一部凝縮させる
。吸収器60の塔頂から軽質ガス及び炭化水素(61)
が流出し、残部はライン62を介して供給される溶媒に
よって吸収され、塔底63から取り出される。使用済溶
媒及びC4炭化水素を含有する塔底流(63)を蒸留塔
64に供給し、塔底65から再生した溶媒を得ると共に
、塔頂から実質的にC4炭化水素を含有する流れ(66
)を得て、これを流れ(43)に添加した後、脱プロパ
ン塔67に供給する。該塔67の塔底68から実質的に
イソ−C4炭化水素でなる流れを取り出し、塔頂69か
ら実質的にC3炭化水素を含有する流れを取り出す。こ
れらの回収操作を非常にコストが高くかつ煩雑である。 特に、低温システムは、非常に低い温度で作動される冷
却サイクル及び高価な装置(たとえばターボエキスパン
ダー)のため設備コスト及び操作コストが高くなる。
【0008】吸収及びストリッピングによる回収は、製
造サイクルに無関係な溶媒物質を導入するため、これを
注意深く除去しなければならず、その結果、操作コスト
が増大し、C4フラクションが過剰に重質炭化水素を富
有するようになるとの欠点を有する。溶媒からのC4炭
化水素の脱着に当たり多量を消費することも考慮する必
要がある。
造サイクルに無関係な溶媒物質を導入するため、これを
注意深く除去しなければならず、その結果、操作コスト
が増大し、C4フラクションが過剰に重質炭化水素を富
有するようになるとの欠点を有する。溶媒からのC4炭
化水素の脱着に当たり多量を消費することも考慮する必
要がある。
【0009】発明者らは、驚くべきことには、アルキル
第3級ブチルエーテル及び/又は使用した相当のアルコ
ールでの吸収により、たとえ操作条件下においてこれら
化合物の高蒸気圧がその利用を妨げると思われることが
あっても、収率を上述の方法のものよりも低い値に低減
させることなく、第1凝縮によって生じた蒸気からC4
炭化水素を回収できるとの知見を得た。図4に示す方法
で利用される重質炭化水素での吸収を比べて、これら溶
媒の使用の主な利点は、該化合物が試薬(メタノール、
エタノール等)として又は精製物(MTBE、ETBE
等)として存在すること、及び回収されたC4炭化水素
及び溶媒を含有する流れが、さらに処理を施すことなく
、既にアルキル第3級ブチルエーテル製造プロント内に
含まれる装置に直接供給されることである。一般に使用
されている低温スキームを考えると、非常に低い温度で
作動されるシステムは、温度40−60℃で作動される
吸収塔よりも煩雑であることは明らかである。
第3級ブチルエーテル及び/又は使用した相当のアルコ
ールでの吸収により、たとえ操作条件下においてこれら
化合物の高蒸気圧がその利用を妨げると思われることが
あっても、収率を上述の方法のものよりも低い値に低減
させることなく、第1凝縮によって生じた蒸気からC4
炭化水素を回収できるとの知見を得た。図4に示す方法
で利用される重質炭化水素での吸収を比べて、これら溶
媒の使用の主な利点は、該化合物が試薬(メタノール、
エタノール等)として又は精製物(MTBE、ETBE
等)として存在すること、及び回収されたC4炭化水素
及び溶媒を含有する流れが、さらに処理を施すことなく
、既にアルキル第3級ブチルエーテル製造プロント内に
含まれる装置に直接供給されることである。一般に使用
されている低温スキームを考えると、非常に低い温度で
作動されるシステムは、温度40−60℃で作動される
吸収塔よりも煩雑であることは明らかである。
【0010】本発明によるイソブテン及びアルキル第3
級ブチルエーテルの一体製造法は、(a)イソブタン含
有流を脱水素化し、ついで生成したガスを圧縮及び部分
的に凝縮させて、分離後、水素、窒素及びC1−4炭化
水素を含有するガス流及び主としてC4炭化水素を含有
する液状流を得る工程;(b)前記ガス流を溶媒を使用
する吸収塔に供給して、塔頂から実質的に水素、窒素及
びC1−3炭化水素を含有するガス混合物を得ると共に
、塔底から実質的にC4炭化水素及び使用済溶媒を含有
する液状混合物を得る工程;(c)主としてC4炭化水
素を含有する前記液状流を蒸留塔に供給して、塔頂から
実質的にC3炭化水素を含有するガス混合物を得ると共
に、塔底からイソブタン及びイソブテンを含有する液状
混合物を得る工程;(d)前記工程(c)のイソブタン
及びイソブテンを含有する液状混合物を反応器に、又は
2以上の反応器を使用する場合には第1の反応器に、相
当するアルコールと共に供給してアルキル第3級ブチル
エーテルを得る工程;(e)生成物を反応器から蒸留塔
に供給して、塔頂から主として未反応ガスを含有する流
れを得ると共に、塔底から実質的にアルキル第3級ブチ
ルエーテルを含有する液状物を得る工程;(f)前記工
程(e)の主として未反応ガスを含有する流れを、唯一
の反応器を使用した場合には洗浄塔に直接に、又は2以
上の反応器を使用した場合には第2の反応器に、つづい
て生成物を第2反応器から蒸留塔に供給して、塔底から
アルキル第3級ブチルエーテルを含有する液状混合物を
得て、これを前記工程(e)の蒸留塔に又は数個の反応
器を使用した場合には第3反応器に供給し、一方塔頂か
ら主として未反応ガスを含有する混合物を得て、これを
洗浄塔に供給する工程;(g)洗浄塔において分離を行
い、塔頂から実質的に未反応C4炭化水素を得ると共に
、塔底から実質的に水及び使用したアルコールを含有す
る液状混合物を得て、これらを蒸留塔で分離する工程を
包含してなり、前記工程(b)の吸収塔で使用する溶媒
が、実質的に前記工程(e)のアルキル第3級ブチルエ
ーテルを含有する液状物の一部及び/又は該方法で使用
した相当のアルキルの一部であることを特徴とする。
級ブチルエーテルの一体製造法は、(a)イソブタン含
有流を脱水素化し、ついで生成したガスを圧縮及び部分
的に凝縮させて、分離後、水素、窒素及びC1−4炭化
水素を含有するガス流及び主としてC4炭化水素を含有
する液状流を得る工程;(b)前記ガス流を溶媒を使用
する吸収塔に供給して、塔頂から実質的に水素、窒素及
びC1−3炭化水素を含有するガス混合物を得ると共に
、塔底から実質的にC4炭化水素及び使用済溶媒を含有
する液状混合物を得る工程;(c)主としてC4炭化水
素を含有する前記液状流を蒸留塔に供給して、塔頂から
実質的にC3炭化水素を含有するガス混合物を得ると共
に、塔底からイソブタン及びイソブテンを含有する液状
混合物を得る工程;(d)前記工程(c)のイソブタン
及びイソブテンを含有する液状混合物を反応器に、又は
2以上の反応器を使用する場合には第1の反応器に、相
当するアルコールと共に供給してアルキル第3級ブチル
エーテルを得る工程;(e)生成物を反応器から蒸留塔
に供給して、塔頂から主として未反応ガスを含有する流
れを得ると共に、塔底から実質的にアルキル第3級ブチ
ルエーテルを含有する液状物を得る工程;(f)前記工
程(e)の主として未反応ガスを含有する流れを、唯一
の反応器を使用した場合には洗浄塔に直接に、又は2以
上の反応器を使用した場合には第2の反応器に、つづい
て生成物を第2反応器から蒸留塔に供給して、塔底から
アルキル第3級ブチルエーテルを含有する液状混合物を
得て、これを前記工程(e)の蒸留塔に又は数個の反応
器を使用した場合には第3反応器に供給し、一方塔頂か
ら主として未反応ガスを含有する混合物を得て、これを
洗浄塔に供給する工程;(g)洗浄塔において分離を行
い、塔頂から実質的に未反応C4炭化水素を得ると共に
、塔底から実質的に水及び使用したアルコールを含有す
る液状混合物を得て、これらを蒸留塔で分離する工程を
包含してなり、前記工程(b)の吸収塔で使用する溶媒
が、実質的に前記工程(e)のアルキル第3級ブチルエ
ーテルを含有する液状物の一部及び/又は該方法で使用
した相当のアルキルの一部であることを特徴とする。
【0011】工程(b)の吸収塔の塔底から放出される
実質的にC4炭化水素及び使用済溶媒であるアルキル第
3級ブチルエーテルを含有する液状混合物は、次の装置
の1以上に部分的に又は全体的に供給される。 −工程(c)の蒸留塔 −工程(e)の蒸留塔 −工程(d)の反応器 前記液状混合物は必ずしも工程(c)の蒸留塔に供給さ
れる必要がないため、アルキル第3級ブチルエーテルを
再生する必要はないことに注目しなければならない。該
方法で使用される相当のアルコールを工程(b)の吸収
塔で溶媒としても使用する場合には、かかる塔から放出
される液状混合物を工程(d)の反応器に供給する。工
程(g)の洗浄塔の下流側にある蒸留塔で分離されたア
ルコールは、工程(d)の反応器に、及び/又は2以上
の反応器が使用された場合には工程(f)の反応器に、
及び/又は工程(b)の吸収塔に再循環される。工程(
g)の洗浄塔で分離された未反応C4炭化水素は、一緒
に脱水素化されるべき工程(a)のイソブタン含有流と
有利に混合される。上述の方法は、反応器と蒸留塔が一
体化され、同一の装置を構成するカラム反応器を使用し
ても実施される。この場合、カラム反応器から直接に放
出される実質的にアルキル第3級ブチルエーテルを含有
する液状物の一部は工程(b)の吸収塔に再循環される
。工程(b)の吸収塔で使用される溶媒の量は、好まし
くは下記の範囲内である。 −唯一の溶媒としてのアルキル第3級ブチルエーテルに
関して、吸収塔に収容されるC4炭化水素のモル当たり
0.5ないし2モル、好ましくは1ないし1.5モル−
唯一の溶媒としての相当のアルコールに関して、吸収塔
に収容されるC4炭化水素のモル当たり1ないし3モル
、好ましくは1.5ないし2モル 混合溶媒の場合には、アルキル第3級ブチルエーテル及
び相当のアルコールの量は上述の比率よりも明らかに低
減される。溶媒としてアルキル第3級ブチルエーテルを
単独で使用する際には、吸収塔に供給されるべきアルキ
ル第3級ブチルエーテル含有液状物の比率は、工程(e
)の蒸留塔から放出される液状物全体の15ないし50
容量%、好ましくは30ないし45容量%である。
実質的にC4炭化水素及び使用済溶媒であるアルキル第
3級ブチルエーテルを含有する液状混合物は、次の装置
の1以上に部分的に又は全体的に供給される。 −工程(c)の蒸留塔 −工程(e)の蒸留塔 −工程(d)の反応器 前記液状混合物は必ずしも工程(c)の蒸留塔に供給さ
れる必要がないため、アルキル第3級ブチルエーテルを
再生する必要はないことに注目しなければならない。該
方法で使用される相当のアルコールを工程(b)の吸収
塔で溶媒としても使用する場合には、かかる塔から放出
される液状混合物を工程(d)の反応器に供給する。工
程(g)の洗浄塔の下流側にある蒸留塔で分離されたア
ルコールは、工程(d)の反応器に、及び/又は2以上
の反応器が使用された場合には工程(f)の反応器に、
及び/又は工程(b)の吸収塔に再循環される。工程(
g)の洗浄塔で分離された未反応C4炭化水素は、一緒
に脱水素化されるべき工程(a)のイソブタン含有流と
有利に混合される。上述の方法は、反応器と蒸留塔が一
体化され、同一の装置を構成するカラム反応器を使用し
ても実施される。この場合、カラム反応器から直接に放
出される実質的にアルキル第3級ブチルエーテルを含有
する液状物の一部は工程(b)の吸収塔に再循環される
。工程(b)の吸収塔で使用される溶媒の量は、好まし
くは下記の範囲内である。 −唯一の溶媒としてのアルキル第3級ブチルエーテルに
関して、吸収塔に収容されるC4炭化水素のモル当たり
0.5ないし2モル、好ましくは1ないし1.5モル−
唯一の溶媒としての相当のアルコールに関して、吸収塔
に収容されるC4炭化水素のモル当たり1ないし3モル
、好ましくは1.5ないし2モル 混合溶媒の場合には、アルキル第3級ブチルエーテル及
び相当のアルコールの量は上述の比率よりも明らかに低
減される。溶媒としてアルキル第3級ブチルエーテルを
単独で使用する際には、吸収塔に供給されるべきアルキ
ル第3級ブチルエーテル含有液状物の比率は、工程(e
)の蒸留塔から放出される液状物全体の15ないし50
容量%、好ましくは30ないし45容量%である。
【0012】次に、添付図面を参照して本発明をさらに
明確にするが、これら図面は好適な具体例を示すもので
あって、限定するものではない。図5は、MTBEを吸
収剤として使用するMTBE一体製造法のスキームを示
す。この図を参照して述べれば、ノルマル−及びイソブ
タンを含有する原料(101)を、脱水素反応器104
(ライン106及び107によって脱水素触媒再生器1
05に接続されている)に供給する前に熱交換器102
及び103で予熱する。反応器104の頂部からガス流
(108)を取り出し、熱交換器103で冷却し、フィ
ルター110を介して濾過し、圧縮機111で圧縮し、
冷却器112で部分的に凝縮させた後、セパレータ10
9に供給して、重質炭化水素(113)を軽質炭化水素
(114)(その後、溶媒としてMTBE(116)を
使用する吸収器115に供給する)から分離する。吸収
器115の頂部からの軽質ガス(117)を冷却器11
8で冷却し、セパレータ119でガス(121)をMT
BE(120)(吸収器に再循環される)から分離する
。一方、液状流(113)を蒸留塔122に供給して、
塔頂123からC3炭化水素を得ると共に、塔底124
からイソブテン及びイソブタンを得る。イソ−C4炭化
水素(124)をメタノール(126)と共に第1反応
器125に供給して、MTBEを含有する流れ(127
)を得て、これを蒸留塔128に供給し、その塔底から
所望のMTBE(129)を得ると共に、塔頂から未反
応ガス(メタノール、イソブテン及びイソブタン)(1
30)を得る。つづいて、ガス流(130)をメタノー
ルと共に第2反応器131に供給して、さらにMTBE
を含有する流れ(132)(流れ(127)よりもMT
BE含量が低い)を得た後、これを蒸留塔133に供給
し、その塔底から実質的にMTBEを含有する流れ(1
34)(塔128に再循環される)を得ると共に、塔頂
からメタノール、イソブタン及びイソブテンを含有する
流れ(135)を得て、後者を水(137)が供給され
る洗浄塔136に供給する。塔136の頂部から放出さ
れるイソブタン(138)を流れ(101)に添加する
ことによって再循環すると共に、塔底から放出されるメ
タノール及び水(139)を塔140で分離する。実質
的にMTBEを含有する流れ(129)の一部(141
)を溶媒として吸収塔115に再循環する。C4炭化水
素及びMTBEを含有する液状流(142)を蒸留塔1
28に供給する。しかしながら、その一部又は全部をラ
イン143を介して反応器125に供給することもでき
る。空気(144)を圧縮機145で圧縮し、熱交換器
146で加熱した後、再生塔105に供給する。塔10
5の頂部から出るガス流(147)を熱交換器146で
冷却し、燃料ガスとして使用する前にフィルター148
で濾過する。
明確にするが、これら図面は好適な具体例を示すもので
あって、限定するものではない。図5は、MTBEを吸
収剤として使用するMTBE一体製造法のスキームを示
す。この図を参照して述べれば、ノルマル−及びイソブ
タンを含有する原料(101)を、脱水素反応器104
(ライン106及び107によって脱水素触媒再生器1
05に接続されている)に供給する前に熱交換器102
及び103で予熱する。反応器104の頂部からガス流
(108)を取り出し、熱交換器103で冷却し、フィ
ルター110を介して濾過し、圧縮機111で圧縮し、
冷却器112で部分的に凝縮させた後、セパレータ10
9に供給して、重質炭化水素(113)を軽質炭化水素
(114)(その後、溶媒としてMTBE(116)を
使用する吸収器115に供給する)から分離する。吸収
器115の頂部からの軽質ガス(117)を冷却器11
8で冷却し、セパレータ119でガス(121)をMT
BE(120)(吸収器に再循環される)から分離する
。一方、液状流(113)を蒸留塔122に供給して、
塔頂123からC3炭化水素を得ると共に、塔底124
からイソブテン及びイソブタンを得る。イソ−C4炭化
水素(124)をメタノール(126)と共に第1反応
器125に供給して、MTBEを含有する流れ(127
)を得て、これを蒸留塔128に供給し、その塔底から
所望のMTBE(129)を得ると共に、塔頂から未反
応ガス(メタノール、イソブテン及びイソブタン)(1
30)を得る。つづいて、ガス流(130)をメタノー
ルと共に第2反応器131に供給して、さらにMTBE
を含有する流れ(132)(流れ(127)よりもMT
BE含量が低い)を得た後、これを蒸留塔133に供給
し、その塔底から実質的にMTBEを含有する流れ(1
34)(塔128に再循環される)を得ると共に、塔頂
からメタノール、イソブタン及びイソブテンを含有する
流れ(135)を得て、後者を水(137)が供給され
る洗浄塔136に供給する。塔136の頂部から放出さ
れるイソブタン(138)を流れ(101)に添加する
ことによって再循環すると共に、塔底から放出されるメ
タノール及び水(139)を塔140で分離する。実質
的にMTBEを含有する流れ(129)の一部(141
)を溶媒として吸収塔115に再循環する。C4炭化水
素及びMTBEを含有する液状流(142)を蒸留塔1
28に供給する。しかしながら、その一部又は全部をラ
イン143を介して反応器125に供給することもでき
る。空気(144)を圧縮機145で圧縮し、熱交換器
146で加熱した後、再生塔105に供給する。塔10
5の頂部から出るガス流(147)を熱交換器146で
冷却し、燃料ガスとして使用する前にフィルター148
で濾過する。
【0013】図6は、図5のスキームにおけると同様に
吸収剤としてMTBEを使用するMTBEの一体製造法
のスキームを示すものであるが、この場合、吸収器から
の塔底流(142)をセパレータ109からの液状物(
113)と共に蒸留塔122に供給する。このようにし
て、溶媒によって部分的に吸収されたC3炭化水素をさ
らに除去する。図6のスキームにおける参照符号のうち
図5のものと同一のものは同一の部材を意味する。図7
は吸収剤としてメタノールを使用するMTBEの一体製
造法の好適な1のスキームを示す。このスキームと図5
のスキームとの差異は、メタノールの一部をMTBEの
一部の代わりに吸収塔115に供給することであり、同
一の参照符号は図5のものと同一部材を意味する。
吸収剤としてMTBEを使用するMTBEの一体製造法
のスキームを示すものであるが、この場合、吸収器から
の塔底流(142)をセパレータ109からの液状物(
113)と共に蒸留塔122に供給する。このようにし
て、溶媒によって部分的に吸収されたC3炭化水素をさ
らに除去する。図6のスキームにおける参照符号のうち
図5のものと同一のものは同一の部材を意味する。図7
は吸収剤としてメタノールを使用するMTBEの一体製
造法の好適な1のスキームを示す。このスキームと図5
のスキームとの差異は、メタノールの一部をMTBEの
一部の代わりに吸収塔115に供給することであり、同
一の参照符号は図5のものと同一部材を意味する。
【0014】本発明をさらに詳細に説明するため、2つ
の実施例を例示する。 実施例1 イソブタン100キロモル/時間を、気相、温度580
℃、大気圧下、Cr−Al触媒の存在下で作動する脱水
素反応器に供給した。反応器の流出物は下記の成分でな
る。 イソブタン 52.0 キ
ロモル/時間イソブテン
43.9 〃水素
49.0 〃メタン
3.8 〃C3炭化水
素 2.3 〃C5
以上の炭化水素 1.5 〃この
反応器流出物を20気圧に圧縮し、40℃に冷却し、液
状流とガス流とに分離させた。液状流は実質的にC3、
C4及びそれ以上の炭素数の炭化水素でなる。一方、ガ
ス流はなおC4炭化水素約25%を含有しており、次の
組成を有する。 イソブタン 12.2 キ
ロモル/時間イソブテン
9.4 〃水素
47.7 〃メタン
3.4 〃C3炭化水
素 1.0 〃この
ガス流を吸収塔の底部に供給すると共に、頂部に液状M
TBEを温度35℃においてMTBE:供給C4炭化水
素のモル比が1:1となる量で供給した。塔の温度を3
5ないし60℃に維持した。このようにして、供給物中
に含有されていたイソブタン及びイソブテンの99.6
%が回収され、同時に溶媒の0.5%が塔頂蒸気流と共
に失われた。塔底液状流は下記の組成を有する。 イソブタン 12.15
キロモル/時間イソブテン
9.36 〃水素
0.65 〃メタン
0.20 〃C
3炭化水素 0.62
〃MTBE
21.49 〃この液状流を40℃での凝縮
からの液状流と混合して、下記の流れを形成させた。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
43.86 〃水素
1.95 〃メタン
0.60 〃C
3炭化水素 1.92
〃C5以上の炭化水素 1.50
〃MTBE
21.49 〃この混合物を蒸留塔に供給
し、この塔からMTBE、C4炭化水素及び少量のプロ
パン及びプロピレンを含有する残渣を回収した。この残
渣をメタノール:イソブテンの比が1:1となる量でメ
タノールと混合し、LHSV 5でMTBE合成用の第
1反応器に供給し、ここで、Amberlyst 15
樹脂上において温度60℃、圧力15atgで反応させ
た。該反応器から下記の流れが流出した。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
5.48 〃メタノール
5.48 〃C3炭化水素
0.42 〃C5以上の炭
化水素 1.50 〃MTBE
59.87
〃この流れを分別塔に供給して、塔底から純度9
8%でMTBEを得ると共に、塔頂から液状蒸留物を得
て、これをメタノール:イソブテンのモル比が1.3:
1となるようにメタノールを添加した後、第2反応器に
供給した。第2反応器においてもAmberlyst
15上において60℃、LHSV 5で操作して、下記
の流出物を得た。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
0.60 〃メタノール
2.24 〃C3炭化水素
0.42 〃MTBE
4.88
〃MTBEを第1反応器に供給したが、供給イソブ
テンに対する収率は98.4%であった。
の実施例を例示する。 実施例1 イソブタン100キロモル/時間を、気相、温度580
℃、大気圧下、Cr−Al触媒の存在下で作動する脱水
素反応器に供給した。反応器の流出物は下記の成分でな
る。 イソブタン 52.0 キ
ロモル/時間イソブテン
43.9 〃水素
49.0 〃メタン
3.8 〃C3炭化水
素 2.3 〃C5
以上の炭化水素 1.5 〃この
反応器流出物を20気圧に圧縮し、40℃に冷却し、液
状流とガス流とに分離させた。液状流は実質的にC3、
C4及びそれ以上の炭素数の炭化水素でなる。一方、ガ
ス流はなおC4炭化水素約25%を含有しており、次の
組成を有する。 イソブタン 12.2 キ
ロモル/時間イソブテン
9.4 〃水素
47.7 〃メタン
3.4 〃C3炭化水
素 1.0 〃この
ガス流を吸収塔の底部に供給すると共に、頂部に液状M
TBEを温度35℃においてMTBE:供給C4炭化水
素のモル比が1:1となる量で供給した。塔の温度を3
5ないし60℃に維持した。このようにして、供給物中
に含有されていたイソブタン及びイソブテンの99.6
%が回収され、同時に溶媒の0.5%が塔頂蒸気流と共
に失われた。塔底液状流は下記の組成を有する。 イソブタン 12.15
キロモル/時間イソブテン
9.36 〃水素
0.65 〃メタン
0.20 〃C
3炭化水素 0.62
〃MTBE
21.49 〃この液状流を40℃での凝縮
からの液状流と混合して、下記の流れを形成させた。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
43.86 〃水素
1.95 〃メタン
0.60 〃C
3炭化水素 1.92
〃C5以上の炭化水素 1.50
〃MTBE
21.49 〃この混合物を蒸留塔に供給
し、この塔からMTBE、C4炭化水素及び少量のプロ
パン及びプロピレンを含有する残渣を回収した。この残
渣をメタノール:イソブテンの比が1:1となる量でメ
タノールと混合し、LHSV 5でMTBE合成用の第
1反応器に供給し、ここで、Amberlyst 15
樹脂上において温度60℃、圧力15atgで反応させ
た。該反応器から下記の流れが流出した。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
5.48 〃メタノール
5.48 〃C3炭化水素
0.42 〃C5以上の炭
化水素 1.50 〃MTBE
59.87
〃この流れを分別塔に供給して、塔底から純度9
8%でMTBEを得ると共に、塔頂から液状蒸留物を得
て、これをメタノール:イソブテンのモル比が1.3:
1となるようにメタノールを添加した後、第2反応器に
供給した。第2反応器においてもAmberlyst
15上において60℃、LHSV 5で操作して、下記
の流出物を得た。 イソブタン 51.95
キロモル/時間イソブテン
0.60 〃メタノール
2.24 〃C3炭化水素
0.42 〃MTBE
4.88
〃MTBEを第1反応器に供給したが、供給イソブ
テンに対する収率は98.4%であった。
【0015】実施例2
この実施例は、吸収塔への供給物に関しては実施例1と
同一である。この場合、溶媒としてメタノールをC4炭
化水素に対する比1.5:1で使用した。イソブタンの
98%及びイソブテンの99.5%が回収され、溶媒0
.1%が失われた。吸収塔の底部から流出する液状流は
下記の組成を有していた。 イソブタン 12.02
キロモル/時間イソブテン
9.35 〃メタノール
32.37 〃水素
0.25 〃メタン
0.35
〃C3炭化水素 0.
65 〃この液状流を、軽質炭化水素分離分別塔
(圧縮後、40℃で凝縮させた液状流を供給)の残渣と
混合し、脱気後、メタノールを添加してメタノール:イ
ソブテンのモル比1:1とし、第1MTBE合成反応器
(実施例1と同じ条件下で作動する)に供給した。この
場合、生成物をMTBEプラントに供給することなく、
供給イソブテンに対する収率99%が達成された。
同一である。この場合、溶媒としてメタノールをC4炭
化水素に対する比1.5:1で使用した。イソブタンの
98%及びイソブテンの99.5%が回収され、溶媒0
.1%が失われた。吸収塔の底部から流出する液状流は
下記の組成を有していた。 イソブタン 12.02
キロモル/時間イソブテン
9.35 〃メタノール
32.37 〃水素
0.25 〃メタン
0.35
〃C3炭化水素 0.
65 〃この液状流を、軽質炭化水素分離分別塔
(圧縮後、40℃で凝縮させた液状流を供給)の残渣と
混合し、脱気後、メタノールを添加してメタノール:イ
ソブテンのモル比1:1とし、第1MTBE合成反応器
(実施例1と同じ条件下で作動する)に供給した。この
場合、生成物をMTBEプラントに供給することなく、
供給イソブテンに対する収率99%が達成された。
【図1】MTBEプラントと代表的なブロックダイアグ
ラムを示す図である。
ラムを示す図である。
【図2】イソブタン脱水素ユニットのスキームを示す図
である。
である。
【図3】低温法による回収を伴うイソブタン脱水素法の
代表的なスキームを示す図である。
代表的なスキームを示す図である。
【図4】吸収及びストリッピングによる回収を伴うイソ
ブタン脱水素法の代表的なスキームを示す図である。
ブタン脱水素法の代表的なスキームを示す図である。
【図5】本発明の方法によりMTBEを吸収剤として使
用するMTBE一体製造法のスキームを示す図である。
用するMTBE一体製造法のスキームを示す図である。
【図6】本発明の方法による他の変形例を示す図である
。
。
【図7】本発明の方法により吸収剤としてメタノールを
使用する一体製造法のスキームを示す図である。
使用する一体製造法のスキームを示す図である。
102,103 熱交換器
104 脱水素反応器105
脱水素触媒再生器109,119 セ
パレーター 110,148 フィルター 111,145 圧縮機 112,118 冷却器 115 吸収器 122,128,133,136 蒸留塔125
第1反応器 131 第2反応器 140 洗浄塔
脱水素触媒再生器109,119 セ
パレーター 110,148 フィルター 111,145 圧縮機 112,118 冷却器 115 吸収器 122,128,133,136 蒸留塔125
第1反応器 131 第2反応器 140 洗浄塔
Claims (10)
- 【請求項1】(a)イソブタン含有流を脱水素化し、つ
いで生成したガスを圧縮及び部分的に凝縮させて、分離
後、水素、窒素及びC1−4炭化水素を含有するガス流
及び主としてC4炭化水素を含有する液状流を得る工程
;(b)前記ガス流を溶媒を使用する吸収塔に供給して
、塔頂から実質的に水素、窒素及びC1−3炭化水素を
含有するガス混合物を得ると共に、塔底から実質的にC
4炭化水素及び使用済溶媒を含有する液状混合物を得る
工程;(c)主としてC4炭化水素を含有する前記液状
流を蒸留塔に供給して、塔頂から実質的にC3炭化水素
を含有するガス混合物を得ると共に、塔底からイソブタ
ン及びイソブテンを含有する液状混合物を得る工程;(
d)前記工程(c)のイソブタン及びイソブテンを含有
する液状混合物を反応器に、又は2以上の反応器を使用
する場合には第1の反応器に、相当するアルコールと共
に供給してアルキル第3級ブチルエーテルを得る工程;
(e)生成物を反応器から蒸留塔に供給して、塔頂から
主として未反応ガスを含有する流れを得ると共に、塔底
から実質的にアルキル第3級ブチルエーテルを含有する
液状物を得る工程;(f)前記工程(e)の主として未
反応ガスを含有する流れを、唯一の反応器を使用した場
合には洗浄塔に直接に、又は2以上の反応器を使用した
場合には第2の反応器に、つづいて生成物を第2反応器
から蒸留塔に供給して、塔底からアルキル第3級ブチル
エーテルを含有する液状混合物を得て、これを前記工程
(e)の蒸留塔に又は数個の反応器を使用した場合には
第3反応器に供給し、一方、塔頂から主として未反応ガ
スを含有する混合物を得て、これを洗浄塔に供給する工
程;(g)洗浄塔において分離を行い、塔頂から実質的
に未反応C4炭化水素を得ると共に、塔底から実質的に
水及び使用したアルコールを含有する液状混合物を得て
、これらを蒸留塔で分離する工程を包含するイソブテン
及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製造法におい
て、前記工程(b)の吸収塔で使用する溶媒が、実質的
に前記工程(e)のアルキル第3級ブチルエーテルを含
有する液状物の一部及び/又は該方法で使用した相当の
アルコールの一部であることを特徴とする、イソブテン
及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製造法。 - 【請求項2】請求項1記載の製造法において、前記工程
(b)の吸収塔の塔底から流出する実質的にC4炭化水
素及び使用済溶媒であるアルキル第3級ブチルエーテル
を含有する液状混合物を前記工程(c)の蒸留塔に供給
する、イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの
一体製造法。 - 【請求項3】請求項1記載の製造法において、前記工程
(b)の吸収塔の塔底から流出する実質的にC4炭化水
素及び使用済溶媒であるアルキル第3級ブチルエーテル
を含有する液状混合物を前記工程(e)の蒸留塔に供給
する、イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの
一体製造法。 - 【請求項4】請求項1記載の製造法において、前記工程
(b)の吸収塔の塔底から流出する実質的にC4炭化水
素及び使用済溶媒であるアルキル第3級ブチルエーテル
を含有する液状混合物を前記工程(d)の反応器に供給
する、イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの
一体製造法。 - 【請求項5】請求項1記載の製造法において、前記工程
(b)の吸収塔の塔底から流出する実質的にC4炭化水
素及び使用済溶媒であるアルキル第3級ブチルエーテル
を含有する液状混合物を、その一部を前記工程(c)の
蒸留塔に、及び/又は一部を前記工程(e)の蒸留塔に
、及び/又は一部を前記工程(d)の反応器に供給する
、イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体
製造法。 - 【請求項6】請求項1記載の製造法において、唯一の溶
媒として前記吸収塔に供給される実質的にアルキル第3
級ブチルエーテルを含有する液状混合物が、前記工程(
e)の蒸留塔から流出する液状物全体の15ないし50
容量%の量である、イソブテン及びアルキル第3級ブチ
ルエーテルの一体製造法。 - 【請求項7】請求項6記載の製造法において、実質的に
アルキル第3級ブチルエーテルを含有する液状混合物が
、前記工程(e)の蒸留塔から流出する液状物全体の3
0ないし45容量%の量である、イソブテン及びアルキ
ル第3級ブチルエーテルの一体製造法。 - 【請求項8】請求項1記載の製造法において、前記工程
(g)の洗浄塔の下流側の蒸留塔で分離されたアルコー
ルを、前記工程(d)の反応器に、及び/又は2以上の
反応器が使用された場合には前記工程(f)の反応器に
、及び/又は前記工程(b)の吸収塔に再循環する、イ
ソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製造
法。 - 【請求項9】請求項1記載の製造法において、前記工程
(g)の洗浄塔で分離された未反応C4炭化水素を、前
記工程(a)のイソブタンを含有する流れと混合する、
イソブテン及びアルキル第3級ブチルエーテルの一体製
造法。 - 【請求項10】請求項1記載の製造法において、反応器
及び蒸留塔を一体化してカラム反応器として公知の装置
で構成し、該装置から実質的にアルキル第3級ブチルエ
ーテルを含有する液状物を直接に流出させ、その一部を
前記工程(b)の吸収塔に供給する、イソブテン及びア
ルキル第3級ブチルエーテルの一体製造法。
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