JPH04267190A

JPH04267190A - 可逆性熱変色材料

Info

Publication number: JPH04267190A
Application number: JP3103254A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kawamura; 川村　栄一; Hiroshi Goto; 寛後藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度変化に応じて可逆
的に変色を呈する材料に関し、より詳細には無色の状態
から加熱によって発色し冷却によって消色する可逆的な
熱変化を示す熱応答性、発色濃度、消色性を向上させた
可逆性熱変色材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可逆的熱変色性を呈する材料とし
て、金属錯塩、コレステリック液晶、電子供与性呈色性
有機化合物と電子受容性化合物及び変色温度調節化合物
の混合系等多くの材料が提案され、その可逆的特徴を活
かした温度測定、温度管理等の示測剤、各種センサ―、
ディスプレイ、衣料、インク、トナ―、筆記具、教材、
玩具等広い用途に利用されている。特に電子供与性呈色
性有機化合物と電子受容性化合物及び変色温度調節化合
物の三成分を必須とする可逆性熱変色材料は、変色温度
も広い範囲に設定ができることと、色の変化が大きく色
彩も豊富で毒性のないこと等の利点から多くの発明がな
されている。（例えば、特公昭５１−４４７０６、特公
昭５１−４４７０９、特公昭５２−７７６４、特開昭６
３−１５８７７、特開昭６３−２５１４８７、特開平１
−１２１３９４、特開平１−１７４５９１等参照）

【０
００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のものの多くは、
電子供与性呈色有機化合物と電子受容性化合物との相互
作用により発色した状態から加熱によって変色温度調節
化合物が減感剤として作用して無色に消色する加熱消色
型であり、有色から無色の可逆的な挙動を示すものであ
る。一方、加熱によって発色して無色の状態から有色に
可逆的に変色する加熱発色型の変色挙動を示す可逆性熱
変色材料は非常に限られており、しかも熱応答性、発色
濃度、消色性の特性が悪いために実用性に欠けている。現在、有色から異なった色への可逆的な変色性を得るに
は、一般に加熱消色型の可逆性熱変色材料に染料や顔料
等を添加するか、染料や顔料で着色した上に加熱消色型
の可逆性熱変色材料を被覆して用いているが、無色から
有色の変色はできず、又、可逆性熱変色材料と染料、顔
料との混色による色相の変化、染料、顔料の着色を十分
に隠蔽できない等色変化の制約やコントラストなどに難
点があり、応用範囲も限られていた。本発明は、熱応答
性、発色濃度が良く、特に消色性に優れた加熱発色型の
可逆性熱変色材料を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の目
的を達成すべく種々検討した結果、電子供与性呈色性有
機化合物、電子受容性化合物及び変色温度調節化合物を
必須成分とする可逆性熱変色材料において、電子受容性
化合物として、下記一般式（１）で示される有機リン酸
化合物又は一般式（２）で示されるα−位炭素に水素基
を有する有機酸Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２　　　　……（１）（但し、Ｒ１
　は炭素数８〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表
わす。）Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ　　　　……（２）（但し
、Ｒ２は炭素数６〜２８の直鎖状又は分岐状アルキル基
を表わす。）を用いることにより消色性が著しく向上し
、更に特定の溶剤を添加することによって熱応答性及び
発色濃度が向上することを見出し、本発明に至ったもの
である。

【０００５】本発明に用いられる電子受容性化合物であ
る前記一般式（１）で示される有機リン酸化合物の具体
例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに
限定されるものではない。オクチルホスホン酸、ノニル
ホスホン酸、デシルホスホスン酸、ドテシルホスホン酸
、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、
オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコ
シルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等を挙げるこ
とができる。

【０００６】又、前記一般式（２）で示されるα−位炭
素に水素基を有する有機酸の具体例として以下のものが
挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない
。α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシド
デカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸
、α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキ
シオクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノ
イック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒ
ドロキシドコサノイック酸等を挙げることができる。

【０００７】前記の電子受容性化合物と組み合わせて用
いられる本発明の電子供与性呈色性有機化合物はそれ自
身無色あるいは淡色の染料前駆体であり、例えばトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、ロイコオ―ラミン系化合物、
ロ―ダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、
インドリノフタリド系化合物等があり、具体例として以
下のようなものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５
，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛（Ｎ
−（３´−トリルフルオルメチルフェニル）アミノ｝−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（
ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７
−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（
Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミ
ノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオ
ラン等。３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブル―、６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−スピロピラン、６´−ブロモ−３´−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２´−
ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２´−メトキシ（２´−メトキシ−５´−クロロフェニ
ル）フタリド、３−２´−ヒドロキシ−４´−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−
５´−メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メトキ
シ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒ
ドロキシ−４´−クロル−５´−メチルフェニル）フタ
リド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３
´）−６´−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルア
ミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，４´
−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【０００８】本発明の電子受容性化合物は単独もしくは
二種以上混合して適用される。又電子供与性呈色性化合
物についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用
することができる。

【０００９】又、没食子酸ラウリル、没食子酸ステアリ
ル等の没食子酸エステル類、パラヒドロキシ安息香酸メ
チル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル等のパラヒドロ
キシ安息香酸エステル類、プロトカテキュ酸ステアリル
、プロトカテキュ酸ベンジル等のプロトカテキュ酸エス
テル類、尿素等から選ばれる加熱発色型の電子受容性化
合物を本発明の電子受容性化合物と共用することもでき
る。

【００１０】変色温度調節剤としては高沸点のアルコ―
ル類、エステル類、酸アミド類、カルボン酸類、エ―テ
ル類及びケトン類が挙げられ、例えばラリウリルアルコ
―ル、ミリスチルアルコ―ル、セチルアルコ―ル、ステ
アリルアルコ―ル、ベヘニルアルコ―ル、ミリスチン酸
ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、グリセリントリステアラ―ト
、グリセリントリミリステ―ト、プロピレングリコ―ル
ジステアレ―ト、グリセリンモノセチルエ―テル、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ジデシルエ―テ
ル、ジドデシルエ―テル、ステアリン酸アミド等がある
。

【００１１】低揮発性溶剤は一般に感圧オイルとして用
いられるものの中から選択することができる。アルキル
ナフタレン系化合物、ジアリ―ルアルカン系化合物、ア
ルキルビフェニル系化合物、タ―フェニル系化合物、ト
リアリルメタン系化合物等が挙げられる。例えばジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−メチル−１−エチルフェニル−１−
フェニルメタン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェ
ニル、ジイソプロピルビフェニル、水添タ―フェニル、
トリトルイルメタン等がある。

【００１２】各成分の混合比率は、使用する材料の物性
及び使用条件によって適切な比率を選択する必要がある
が、電子供与性呈色性有機化合物：電子受容性化合物：
変色温度調節化合物：低揮発性溶剤の混合比率はそれぞ
れ１．０：０．５〜４．０：０．５〜５．０：０．２〜
４．０の範囲が適当である。

【００１３】前記構成による可逆性熱変色材料は用途に
応じてバインダ―と一緒に用いたり、加熱溶融してセル
に注入したりあるいはマイクロカプセルに内包するなど
して用いることができる。マイクロカプセルに内包する
ことは内容物の保護による機能低下防止および取り扱い
性の点で好ましい。マイクロカプセル化はコアセルベ―
ション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の
マイクロカプセル化技術によって１ないし数１０μｍ程
度の粒径のマイクロカプセルの形態として用いることが
できる。

【００１４】本発明の可逆性熱変色材料は用途によって
形態は異なるが、例えば、本発明の可逆性熱変色材料を
内包したマイクロカプセルを適当なバインダ―と混合し
て、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の基体上に塗
布し、必要であれば表面に保護層を設ける等して使用さ
れる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の部は重量部を表わす。

【００１６】実施例１　　３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　
　オクタデシルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部　　ミリスチルアルコ―ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　ジイソプロピ
ルナフタレン（呉羽化学社製、ＫＭＣ−１１３）　　　
　　　　　１０部からなる可逆性熱変色材料を約１００
℃にて均一に溶解する。ＰＨを４．５に調整したスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の３％水溶液５０部を８０
℃に加温した中に前記溶解物２５部を滴下し、ミキサ―
を用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分散する
。次いで得られた乳化液を撹拌しながらメラミン−ホル
マリンプレポリマ―（三和ケミカル社製、ニカラックＭ
Ｘ−５４）１１．０ｇを加え７０℃で３時間反応させて
平均粒子径３．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た
。変色特性の評価得られたマイクロカプセル分散液３０
部に１０％ポリビニルアルコ―ル３０部を加えて塗布液
とし、坪量４８ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の付着量が５
ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。このようにして作
成した可逆性熱変色シ―トについて熱変色特性を調べた
ところ３７℃で急速に無色から黒色に高濃度に発色した
。発色濃度を測定（マクベス濃度計Ｄ−９１８）した結
果１．３５であった。このものを常温にもどしたところ
完全に消色した。この発色、消色の可逆的な挙動は高濃度発色と完全消色
が再現された。

【００１７】実施例２　　クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５部　　ドコシルホスホン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５部　　ミリスチルアルコ
―ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５部　　ジフェニ―ルメタン系溶剤（
日本石油化学社製、ＳＡＳ−２９６）　　　　　　５部
からなる可逆性熱変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ＰＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液ゼラチン水溶液５０部を８０℃
に加温した中に前記溶解物２５部を滴下し、ミキサ―を
用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分散する。次いで得られた乳化液を撹拌しながら尿素−ホルマリン
プレポリマ―（三井東圧化学社製、ユ―ラミンＰ−１５
００）１１．０ｇを加え７０℃で３時間反応させて平均
粒子径３．５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。熱変色特性の評価得られたマイクロカプセル分散液３０部に１０％アクリ
ルエマルジョン３０部を加えて塗布液とし、１００μｍ
のポリエステルフィルムに塗布厚１．５μｍとなるよう
に塗布、乾燥して可逆性熱変色シ―トを作成し、実施例
１と同様にして評価したところ４０℃で急速に無色から
鮮かな青色に発色した。発色濃度１．２８であった。こ
のものを常温にもどしたところ実施例１と同様に完全に
消色し、繰り返しによる劣化は認められなかった。

【００１８】実施例３実施例１の３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランに代えて３−（
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）フルオラン、オクタデシルホスホ
ンをα−ヒドロキシオクタデカノイック酸に代えた以外
は実施例１と同様にして可逆性熱変色シ―トを作成し同
様の評価をおこなったところ３７℃で発色濃度１．３４
の緑色となり、常温では完全に消去した。又、同様の繰
り返し特性を示した。

【００１９】実施例４実施例２のクリスタルバイオレットラクトンに代えて３
−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、ドコシルホ
スホン酸をα−ヒドロキシドコサノイック酸に代えた以
外は実施例２と同様にして可逆性変色シ―トを作成し同
様の評価をおこなったところ４０℃で発色濃度１．１４
の鮮かな桃色を呈し、常温では完全に消去した。又、同
様の繰り返し特性を示した。

【００２０】比較例１実施例１のオクタテシルホスホン酸を没食子酸ステアリ
ルに代え、ジイソプロピルナフタレンを除いた以外は実
施例１と同様にして可逆性熱変色シ―トを作成し、同様
の評価を行ったところ４８℃で黒色に発色したが発色濃
度は１．１５であった。このものは常温にもどしたが完
全には消色せず着色が残った。又、繰り返しによる劣化
が認められた。

【００２１】比較例２実施例２のドコシルホスホン酸をバラヒドロキシ安息香
酸メチルに代え、ジフェニ―ルメタン系溶剤を除いた以
外は実施例２と同様にして可逆性熱変色シ―トを作成し
、同様の評価をおこなったところ５３℃で青色に発色し
たが発色濃度は１．０９であった。このものは常温にも
どしたが完全には消色せず着色が残った。又、繰り返し
による劣化が認められた。

【００２２】比較例３実施例１のオクタデシルホスホン酸を没食子酸ステアリ
ルに代えた以外は実施例１と同様にして可逆性熱変色シ
―トを作成し、同様の評価をおこなったところ３８℃で
黒色に発色し発色濃度は１．３４と高濃度であったが常
温にもどしたところ完全には消色せず着色が残った。又、繰り返しによる劣化も認められた。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば加
熱発色型の可逆性熱変色材料の課題である熱応答性、発
色濃度及び消色性を電子受容性化合物として有機リン酸
化合物又はα−位炭素に水酸基を有する有機酸を使用し
、更に低揮発性溶剤を添加することによって改善するこ
とができる。本発明の可逆性熱変色材料は、鋭敏な熱応
答性と高い発色濃度が得られ、消色時の消去が完全で、
変色温度域の設定や色の選択も任意に行え繰り返し使用
に耐えられるなどの多くの特徴があり、これらの特徴を
利用して広範囲の分野での応用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　電子供与性呈色性有機化合物、電子受
容性化合物及び変色温度調節化合物を必須成分とする可
逆性熱変色材料において、電子受容性化合物として、下
記一般式（１）で示される有機リン酸化合物を使用する
ことを特徴とする可逆性熱変色材料。Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２　　　　……（１）（但し、Ｒ１
　は炭素数８〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表
わす。）
【請求項２】　　電子供与性呈色性有機化合物、電子受
容性化合物及び変色温度調節化合物を必須成分とする可
逆性熱変色材料において、電子受容性化合物として、下
記一般式（２）で示されるα−位炭素に水素基を有する
有機酸を使用することを特徴とする可逆性熱変色材料。Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ　　　　……（２）（但し
、Ｒ２は炭素数６〜２８の直鎖状又は分岐状アルキル基
を表わす。）
【請求項３】　　低揮発性溶剤を含有する請求項１又は
２記載の可逆性熱変色材料。