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JPH04230337A - ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法

Info

Publication number
JPH04230337A
JPH04230337A JP2414995A JP41499590A JPH04230337A JP H04230337 A JPH04230337 A JP H04230337A JP 2414995 A JP2414995 A JP 2414995A JP 41499590 A JP41499590 A JP 41499590A JP H04230337 A JPH04230337 A JP H04230337A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
fluorination
catalyst
added
dichloropentafluoropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2414995A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinsuke Morikawa
森川　真介
Keiichi Onishi
大西　啓一
Shuichi Okamoto
秀一 岡本
Toshihiro Tanuma
敏弘 田沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2414995A priority Critical patent/JPH04230337A/ja
Publication of JPH04230337A publication Critical patent/JPH04230337A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジクロロペンタフルオロ
プロパン（Ｒ２２５）の製造方法に関するものである。 含水素クロロフルオロプロパン類は従来から用いられて
きたフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が
期待される。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ２２５の製造方法としては、従来塩化
アルミニウムの存在下にテトラフルオロエチレンにジク
ロロフルオロメタン（Ｒ２１）を付加させて合成する方
法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は目
的生成物と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の
方法では分離困難な反応副生物を生成するため純度の高
い製品を得るには多段の精製工程が必要であるという欠
点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者はＲ２２５の効
率的製造法について鋭意検討を行なった結果、１，１−
ジクロロジフルオロエチレンにクロロジフルオロメタン
（Ｒ２２）を付加せしめてトリクロロテトラフルオロプ
ロパン（Ｒ２２４）を生成せしめた後、これをフッ素化
することにより、高収率でＲ２２５が得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。
【０００５】以下本発明の詳細について実施例とともに
説明する。すなわち１，１−ジクロロジフルオロエチレ
ンにＲ２２を触媒の存在下付加反応させると、下式に示
すようにＲ２２４が高収率で得られる。 ＣＣｌ２　＝ＣＦ２　＋ＣＨＣｌＦ２　酸触媒 →　　ＣＣｌ２　ＦＣＦ２　ＣＨＣｌＦ＋ＣＣｌ３　Ｃ
Ｆ２　ＣＨＦ２　 ＋ＣＣｌＦ２　ＣＣｌ２　ＣＨＦ２　 ＋ＣＦ３　ＣＣｌ２　ＣＨＣｌＦ
【０００６】本反応に用いる酸触媒としては、Ｂ，Ａｌ
，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｓｎ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＷおよびＴａからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物、或いはハ
ロゲン化酸化物が好ましい。
【０００７】ハロゲン化物触媒としては、ＢＦ３　，Ａ
ｌＣｌ３，ＧａＣｌ３　，ＩｎＣｌ３　，ＦｅＣｌ３　
，ＮｉＣｌ２　，ＣｏＣｌ２　，ＳｂＦ５　，ＮｂＣｌ
５　，ＳｎＣｌ２　，ＴｉＣｌ４　，ＺｒＣｌ４　，Ｈ
ｆＣｌ４　，ＷＣｌ６　，ＴａＣｌ５　等が好ましい。
【０００８】ハロゲン化酸化物触媒としては、前記金属
元素１種からなる酸化物又は２種以上からなる複合酸化
物を、適当なハロゲン化剤、例えばトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ１１），ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２
），トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）等のク
ロロフルオロカーボン，Ｒ２１，Ｒ２２等のヒドロクロ
ロフルオロカーボン，或いは塩素，フッ化水素，フッ素
ガス等で処理することにより調製したものを用いること
が好ましい。
【０００９】複合酸化物を作る際には前記以外の金属元
素、例えばＳｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｎ，
Ｂｉ，Ｍｏ等を少なくとも１種以上さらに加える事もも
ちろん可能である。
【００１０】触媒の調製条件は用いる酸化物，ハロゲン
化剤により異なるが、通常、酸化物に対して過剰量のハ
ロゲン化剤を用いる。
【００１１】調製温度は、気相で行う場合は通常１００
〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃が適当であり
、液相で行う場合は通常０〜２００℃、好ましくは室温
〜１２０℃が適当である。
【００１２】また反応は液相が好ましく、パーフルオロ
オクタンやパーフルオロブチルテトラヒドロフランなど
の不活性な溶媒が好適なものとして挙げられるが、精製
を容易にするために通常は無溶媒で行なうのが特に好ま
しい。
【００１３】触媒量は原料に対して通常０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いる。反応温
度は通常−４０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００
℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は０〜２０ｋｇ／ｃｍ
２（ゲージ圧）が適当であり、特には０〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）が好ましい。
【００１４】本反応によって得られたＲ２２４のフッ素
化は触媒の存在下気相あるいは液相でフッ化水素を用い
ることにより行なうことができる。気相系で用いる触媒
としては特に限定はされないがＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物
、酸化物またはハロゲン化酸化物が使用可能である。
【００１５】触媒の調製法としては、上記１０種の元素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物
、酸化物またはハロゲン化酸化物を均質に分散できる方
法であればいずれの方法でも採用可能である。
【００１６】例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特
に好ましくは、上記の金属元素の塩の水溶液から水和物
を共沈させる方法、あるいは水酸化物のケーキを、ボー
ルミル、ホモジナイザーなどで混練、摩砕する方法であ
る。水酸化物は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶
液からアンモニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの
、有機塩類の加水分解により調製したものなどいずれも
採用できる。
【００１７】水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５
０℃で乾燥した後、通常３００〜６００℃、好ましくは
３５０〜４５０℃で焼成するのが好ましい。
【００１８】Ｒ２２４のフッ素化における触媒は活性化
を施すのが望ましく、通常、１００〜４５０℃で、好ま
しくは２００〜３５０℃でフッ素化処理を施すことによ
り目的を達成できる。また、フッ素化反応系内で活性化
しても良いし、フッ素化炭化水素との加熱処理によって
も行ない得る。
【００１９】Ｒ２２４の気相フッ素化は常圧もしくは加
圧下で、１５０〜５５０℃、特に好ましくは、２５０〜
４５０℃の温度範囲で行なうことが適当である。フッ化
水素と出発原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしな
がら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用して塩素原
子を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量論
量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上の
フッ化水素を使用し得る。接触時間は、通常０．１〜３
００秒、特に好ましくは５〜３０秒である。
【００２０】Ｒ２２４の液相フッ素化で用いる触媒とし
てはＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎ等のハロゲン化物、例えば
、ＳｂＦ５　，ＳｂＣｌ５　，ＳｂＣｌ２　Ｆ３　，Ｎ
ｂＣｌ５　，ＮｂＦ５　，ＴａＦ５　，ＴａＣｌ５　，
ＳｎＣｌ４　等よりなるフッ素化触媒が使用可能である
。
【００２１】液相フッ素化反応は常圧もしくは加圧下で
、０〜２００℃、特に好ましくは常温〜１５０℃の温度
範囲で行なうことが適当である。反応は通常無溶媒で行
うが、溶媒を用いてもよく、この場合に用いられる溶媒
は、原料であるプロパン類を溶かし込み、さらに溶媒自
身が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定
されないが、通常０〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で
行うのが適当であり、反応圧は溶媒を用いる場合は溶媒
の種類等によっても異なる。
【００２２】フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んで
おいてもかまわないが、反応時液相へ吹き込む方が好適
である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００２４】［調製例１］１２００ｇのＣｒ（ＮＯ３　
）３　・９Ｈ２　Ｏと１００ｇのＭｇ（ＮＯ３　）２　
・６Ｈ２　Ｏを２．５リットルの水に溶解し、これと２
８重量％のアンモニア水２０００ｇを撹拌しながら、加
熱した４リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た
。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行なっ
た後、４５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。 これを打錠成形機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円
筒状に成形した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水
素／窒素の混合ガス気流中、２００〜４００℃でフッ素
化して活性化した。
【００２５】［調製例２］１１００ｇの特級試薬Ａｌ（
ＮＯ３　）３　・９Ｈ２　Ｏ、１２５ｇのＣｒ（ＮＯ３
　）３　・９Ｈ２　Ｏと４０ｇのＭｇ（ＮＯ３　）２　
・６Ｈ２　Ｏを２．５リットルの水に溶解し、これと２
８重量％のアンモニア水２０００ｇを撹拌しながら、加
熱した４リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た
。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行なっ
た後、４５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。 これを打錠成形機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円
筒状に成形した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水
素／窒素の混合ガス気流中、２００〜４００℃でフッ素
化して活性化した。
【００２６】［調製例３］市販のγ−　アルミナ１００
０ｇを乾燥させて水分を除去した後、フッ化水素／窒素
の混合ガス気流中、３００〜４５０℃でフッ素化した後
、さらにＲ１１ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化
フッ素化した。
【００２７】［調製例４］市販のγ−　アルミナ１００
０ｇを、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ（　ＯＥｔ）
５）の５０ｇを２リットルのエタノールに溶解した溶液
に含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去し、さらに６０
０℃で焼成した。次にＲ１１／窒素混合ガス気流中、１
００〜３００℃で塩素化フッ素化して活性化した。
【００２８】［実施例１］１０リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに無水塩化アルミニウム０．５ｋｇ（
３．７ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、１，１−ジク
ロロジフルオロエチレン８ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を加
えた。
【００２９】オートクレーブを０℃に冷却した後、反応
温度を０〜１０℃に保ちながらＲ２２を加え続けた。Ｒ
２２を５ｋｇ（５７．８ｍｏｌ）加えた後さらに１時間
撹拌を続け反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製するこ
とにより、Ｒ２２４が７．６ｋｇ得られた（収率６０％
）。
【００３０】次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍの
インコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし
、調製例１で示したように調製したフッ素化触媒を２０
０ミリリットル充填した。反応器を２８０℃に加熱しガ
ス化させたＲ２２４を１６０ミリリットル／分、フッ化
水素を４４０ミリリットル／分で供給し、反応を進めた
。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液を回収した。
【００３１】反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２
２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−　
ペンタフルオロプロパン）が５．４ｋｇ得られた（収率
７６％）。
【００３２】［実施例２］１０リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに無水塩化アルミニウム０．５ｋｇ（
３．７ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、１，１−ジク
ロロジフルオロエチレン８ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を加
えた。オートクレーブを０℃に冷却した後、反応温度を
０〜１０℃に保ちながらＲ２２を加え続けた。Ｒ２２を
５ｋｇ（５７．８ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹拌を
続け反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することによ
り、Ｒ２２４が７．６ｋｇ得られた（収率６０％）。
【００３３】次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍの
インコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし
、調製例２で示したように調製したフッ素化触媒を２０
０ミリリットル充填した。反応器を３２０℃に加熱しガ
ス化させたＲ２２４を１６０ミリリットル／分、フッ化
水素を４４０ミリリットル／分で供給し、反応を進めた
。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液を回収した。
【００３４】反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２
２５ｃｂが４．９ｋｇ得られた（収率７０％）。
【００３５】［実施例３］１０リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに調製例３に示した方法で調製した触
媒０．５ｋｇを加えて減圧脱気した後、１，１−ジクロ
ロジフルオロエチレン８ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を加え
た。 オートクレーブを０℃に冷却した後、反応温度を０〜１
０℃に保ちながらＲ２２を加え続けた。Ｒ２２を５ｋｇ
（５７．８ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹拌を続け反
応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ
２２４が７．０ｋｇ得られた（収率５５％）。
【００３６】次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍの
インコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし
、調製例２で示したように調製したフッ素化触媒を２０
０ミリリットル充填した。反応器を３２０℃に加熱しガ
ス化させたＲ２２４を１６０ミリリットル／分、フッ化
水素を４４０ミリリットル／分で供給し、反応を進めた
。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液を回収した。
【００３７】反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２
２５ｃｂが４．５ｋｇ得られた（収率６９％）。
【００３８】［実施例４］１０リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに調製例４に示した方法で調製した触
媒０．５ｋｇを加えて減圧脱気した後、１，１−ジクロ
ロジフルオロエチレン８ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を加え
た。 オートクレーブを０℃に冷却した後、反応温度を０〜１
０℃に保ちながらＲ２２を加え続けた。Ｒ２２を５ｋｇ
（５７．８ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹拌を続け反
応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ
２２４が６．５ｋｇ得られた（収率５１％）。
【００３９】次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍの
インコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし
、調製例２で示したように調製したフッ素化触媒を２０
０ミリリットル充填した。反応器を３２０℃に加熱しガ
ス化させたＲ２２４を１６０ミリリットル／分、フッ化
水素を４４０ミリリットル／分で供給し、反応を進めた
。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液を回収した。
【００４０】反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２
２５ｃｂが４．３ｋｇ得られた（収率７１％）。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、実施例に示した如く、従来高
純度品の入手が困難であったジクロロペンタフルオロプ
ロパン（Ｒ２２５）を高収率で製造し得るという効果を
有する。又、Ｒ２２５中のＲ２２５ｃｂを高選択率で得
ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１，１−ジクロロジフルオロエチレンにク
    ロロジフルオロメタンを付加せしめてトリクロロテトラ
    フルオロプロパンを生成せしめた後、これをフッ素化し
    てジクロロペンタフルオロプロパンを得ることを特徴と
    するジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法。
JP2414995A 1990-12-27 1990-12-27 ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法 Withdrawn JPH04230337A (ja)

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JP2414995A JPH04230337A (ja) 1990-12-27 1990-12-27 ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011236227A (ja) * 2004-04-29 2011-11-24 Honeywell Internatl Inc １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011236227A (ja) * 2004-04-29 2011-11-24 Honeywell Internatl Inc １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法

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Effective date: 19980312