JPH04226583A - ポリオールおよびポリイソシアネートを基本成分とする接着剤 - Google Patents
ポリオールおよびポリイソシアネートを基本成分とする接着剤Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソシアネート基含有透
明接着剤に関するものである。本発明はまた、該接着剤
を用いて複合フィルム（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌ
ｍｓ）を製造する方法にも関する。 【０００２】 【従来の技術】包装のために使用される複合フィルムの
生産量はますます増大すると思われる。なぜならば複合
フィルムの場合には、種々のフィルムの組合わせによっ
ていわゆる特注品が製造できるからである。接着剤とし
て一般にポリウレタンが選択される。なぜならばこれは
フィルム同志を確実に強固に接着し、無臭であり、しか
もこれは透明であって被包装物品の外観を全くそこなわ
ないからである。従来は、接着剤の多くは溶液の形で使
用されていたが、最近では低溶剤型接着剤（独国特許第
３，４３１，６８８号参照）や無溶剤型接着剤（たとえ
ば独国特許第２，５４９，２２７号および第３，８１５
，２４２号参照）が使用されるようになった。これらの
新型接着剤の欠点は初期接着が比較的悪いことであって
、そのために、特に複合フィルムの高速生産の際に種々
の問題が生ずることがあった。さらに、接着すべきフィ
ルム材料の１つがアルミニウムである場合には、得られ
た複合フィルムは強度が低く、そしてこの欠点は、複合
フィルムを其後に水蒸気滅菌したときに特に顕著に認め
られた。 【０００３】アルミニウムを用いた複合フィルムの接着
性の改善のために種々の技術が提案された（欧州特許第
３４９，８３８号ならびに独国特許第２，８５７，２８
１号および第３，５２９，１７６号参照）。これらの技
術はすべて、シラン、エポキシド、燐酸および／または
酸無水物等の添加剤の使用を包含するものであった。接
着剤として使用される尿素基含有ポリウレタンは新規物
質ではないけれども、従来は、溶液中でイソシアネート
プレポリマーに過剰量のポリアミンを反応させること（
米国特許第３，９３１，１１６号）、またはビス−ケチ
ミンを反応させること（米国特許第４，１３７，２７６
号）によって該ポリウレタンが製造できることが知られ
ていただけであった。 【０００４】エステル結合はアミノ基の存在下では不安
定であるから、貯蔵し得る安定な生成物は、ポリエーテ
ルを使用して前記方法を実施した場合にのみ製造できる
。高い反応性のために、アミノ基含有生成物はポリエポ
キシドとのみさらに反応させることができ、一方、ポリ
イソシアネートとは反応させることができない。水分の
不存在下に安定なポリウレタン尿素溶液は、ポリイソシ
アネートプレポリマーとアミノシランとの反応によって
トリアルコキシシラン末端基を形成させることによって
製造できる（独国特許第２，１５５，２５８号）。しか
しこれは水分の作用によって速やかに架橋結合を形成す
る。安定化のために多量の溶剤を要することは別として
も、これは水分に敏感であるから、この敏感性が、前記
のポリウレタン尿素溶液の実際の使用を妨げる大なる障
害となる。 【０００５】独国特許第３，８１５，２３７号は、変性
ポリイソシアネート含量を水分添加によって選択的に減
少させることを特徴とする単量体含量の低いポリイソシ
アネート生成物を製造する方法に関するものである。こ
れによって得られる生成物は被覆剤として使用できる。 前記ポリイソシアネートでは単量体含量が既に低くされ
ているために、水分との反応によって尿素基含量の非常
に低いポリイソシアネート尿素生成物が生じる。このよ
うな生成物には大なる接着効果は期待できない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明に課せられた主
な課題は接着剤、特に強度、なかんずく初期強度の大な
る複合フィルム用接着剤を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のポリオールおよび少なくとも１種のポリイソシアネ
ートを基本成分とするイソシアネート基含有透明接着剤
において、次式 Ｘ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｙ （ここに、ＸおよびＹは互いに同一または相異なる基で
あってよく、そしてＮＣＯおよび／または−Ｚ−ＣＯ−
ＮＨ−を表わし、しかしてＸおよびＹはＮＨ基のＮ原子
を介してＲおよびＲ’に結合しており、ＺはＯ，Ｓ，Ｎ
Ｈを表わし、ＲおよびＲ’は互いに同一または相異なる
基であってよく、そして、互いに反応性の異なる少なく
とも２個のＮＣＯ基を含むポリイソシアネートから前記
の２個のＮＣＯ基の離脱後の残基を表わす）を有する尿
素基を含むことを特徴とする接着剤に関するものである
。 【０００８】本明細書中に使用された用語「互いに反応
性の相異なる２個のＮＣＯ基を含有するポリイソシアネ
ート」は、特に、非対称型置換ジイソシアネートを意味
し、たとえば、電子的効果および／または好ましくは立
体効果によって１個のイソシアネート基が他のイソシア
ネート基よりも低い反応性を示すようなジイソシアネー
トが、上記の非対称型置換ジイソシアネートであると理
解されたい。 【０００９】好ましいポリオールはヒドロキシル基を含
むポリエステル、ポリエーテルおよびポリエーテルエス
テルである。好ましい具体例について述べれば、この接
着剤は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．１５−４．０重量
％、好ましくは０．３−３重量％（接着剤の重量基準）
含有する。好ましいＲおよびＲ’基はアリール基、アル
キル基、シクロアルキル基およびアルアルキル基であっ
て、これらの基は任意に置換されていてもよく、好まし
い置換基はメチル基等のアルキル基である。或好ましい
具体例では、置換基ＸおよびＹはイソシアネート基およ
び／またはウレタン基を表わす。 【００１０】特に好ましい具体例では、ＲおよびＲ’は
同じ意味を有し、そして次の構造式 【化１】 の基を表わす。 【００１１】好ましくは、この接着剤はイソシアネート
基を１−６重量％一層好ましくは１．５−３．５重量％
含むイソシアネートプレポリマーを基本成分とする一成
分型接着剤、あるいは、ヒドロキシル価３０−３００一
層好ましくは５０−１５０のヒドロキシルポリオールと
、イソシアネート基を３−２５重量％、一層好ましくは
３．５−１８重量％含むイソシアネートプレポリマーと
を基本成分とし、イソシアネートプレポリマー中のイソ
シアネート基対ポリオール成分中のヒドロキシル基の比
が１．０５：１ないし３．０：１、一層好ましくは１．
１：１ないし２．０：１である混合物の形の二成分型接
着剤である。一般に、これらの成分のうちの少なくとも
１つは尿素基を含み、その尿素基含量は、前記混合物中
の尿素基の量が０．１５−４．０重量％一層好ましくは
０．３−３．０重量％になるような含量である。 【００１２】尿素基を含むポリイソシアネートまたはポ
リオールは次の製法によって製造でき、すなわち、互い
に反応性の異なる複数のイソシアネート基を含むポリイ
ソシアネートと水とを、ポリオールの存在下、一層好ま
しくは二官能性ポリオールの存在下に、反応させ、しか
して各反応体の使用量は、反応性の一層大なるイソシア
ネート基が尿素基形成のために全部反応し、一方、比較
的反応性の低いイソシアネート基は残存してその後の反
応に供し得るという条件をみたすような量であることを
特徴とする製法によって製造できる。 【００１３】前記の水との反応は１０−１２０℃、好ま
しくは５０−１００℃、一層好ましくは８０−９５℃の
温度において実施できる。その結果得られるイソシアネ
ート基を１−２５重量％含むイソシアネートプレポリマ
ーは、そのまま尿素基含有ポリイソシアネートとして使
用でき、あるいは、ポリイソシアネートおよび／または
ポリイソシアネートアダクトと混合し、および／または
当量未満の量のポリオール好ましくは二官能性のヒドロ
キシル基含有化合物と反応させた後に使用でき、あるい
は、過剰量のポリオール好ましくは二官能性ヒドロキシ
ル化合物と反応させて尿素基含有ポリオールを生成させ
る。しかして、最後に述べた尿素基含有ポリオールはそ
のまま使用でき、またはポリオールと混合した後に使用
できる。尿素基含有ポリオールを過剰量のポリイソシア
ネートと反応させて尿素基含有ポリイソシアネートを生
成させることも、勿論可能である。 【００１４】別の尿素基導入方法は、比較的長い鎖を有
するアミノポリエーテルおよび／またはアミノポリエス
テルを使用することであり、該物質の例には、独国特許
第２，９４８，４１９号または第３，４０３，４９８号
に記載の製法によって得られる種類のものがあげられる
。前記のアミノポリエーテルまたはアミノポリエステル
好ましくは二官能性の該化合物は、分子量８００−３５
００好ましくは１０００−２５００のものであるべきで
ある。複合フィルムのごとき複合体の最適接着のために
要求される平均官能度は約２．０５−２．７であるが、
この条件をみたすために、尿素基含有ポリイソシアネー
トのための混合成分として２より大なる官能度を有する
ポリイソシアネートを使用し、そして尿素基含有ポリオ
ールのための混合成分として高官能性ポリオールを使用
するのが有利である。 【００１５】次に、尿素基含有ポリオールおよびイソシ
アネート基含有プレポリマーの製法の特に好ましい具体
例について説明する。 尿素基含有ポリオールの製造 非対称型置換ポリイソシアネート好ましくは二官能性の
該ポリイソシアネートと水０．１−０．７モル好ましく
は０．２−０．５モル（ポリイソシアネート１モル当た
り）とを、ポリオール好ましくは二官能性ポリオール０
．０２−０．５モル（イソシアネート１モル当たり）の
存在下に１０−１２０℃好ましくは５０−１００℃一層
好ましくは８０−９５℃の温度において反応させる。 反応の進み具合は、イソシアネート基含量の滴定によっ
て、または二酸化炭素の発生量（容量）の測定によって
追跡できる。所望の変換度に達した後に、過剰量のポリ
オール好ましくは二官能性ポリオールを添加し、充分に
反応させる。混合物が実質的にイソシアネートを含まな
いものになったときに、得られた生成物は容器に充填で
き、またはポリオールと混合できる。 【００１６】尿素基含有ポリイソシアネートの製造非対
称型ポリイソシアネート好ましくは二官能性の該ポリイ
ソシアネート１モルをポリオール好ましくは二官能性ポ
リオール０．２−０．７モル好ましくは０．２５−０．
６モルと混合し、得られた混合物を水０．１−０．７モ
ル好ましくは０．２−０．４モルの存在下に２０−１１
０℃好ましくは５０−９５℃において反応させる。 特に好ましい具体例では、水の添加前にポリイソシアネ
ートおよびポリオールからイソシアネート基含有プレポ
リマーを生成させる。水は、イソシアネート含量が或恒
常値に達した後においてのみ添加し反応させる。これに
よって得られた尿素基含有イソシアネートプレポリマー
は、単量体型ポリイソシアネート含量が非常に低いとい
う特徴を有し、したがって、これは特に有用な接着剤製
造原料である。 【００１７】勿論すべてのイソシアネートプレポリマー
は、水との反応の後に他のポリイソシアネートと混合で
きる。これは湿分硬化性の一成分型接着剤としてそのま
ま使用でき、あるいは、二成分型接着剤用のポリイソシ
アネート成分として使用できる。本発明に従って製造す
べき尿素基を含むポリイソシアネートおよび／またはポ
リオールを構成するユニットの１つは非対称型置換ポリ
イソシアネートであって、その例には、イソシアネート
基のうちの１つがアルキル基に対してオルト位置に存在
するアルキルベンゼンジイソシアネート、好ましくは２
，４−トリレンジイソシアネート、２，４’−異性体を
４０％以上含むジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソシアネート基に対してオルト位置にアルキル基を有す
るジフェニルメタンジイソシアネート（たとえば独国特
許第２，９３５，３１８号参照）、芳香族的に結合した
イソシアネート基および脂肪族的に結合したイソシアネ
ート基を含むポリイソシアネート（独国特許第３，４０
２，６２３号、第３，２４５，３２０号および第３，２
４５，３２１号参照）、１−イソシアナトメチル−３−
イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）があげられる。特に好ましいジイソシアネ
ートは２，４−トリレンジイソシアネートおよびＩＰＤ
Ｉである。 【００１８】前記ポリイソシアネートの他に、分子量５
００−６０００、好ましくは７００−３０００の二官能
性ポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリエー
テルエステルを使用するのが有利である。これは、公知
の製法に従って脂肪族および／または芳香族ジカルボン
酸（たとえばアジピン酸および／またはオルト−、イソ
−、および／またはテレフタル酸）およびグリコール（
たとえばエチレン−、１，２−プロピレン−、１，４−
ブチレン−および／または１，６−ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールお
よび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール）を
用いて熔融縮合反応を行うことによって得られる。さら
にまた、５−ヒドロキシカプロン酸および／または炭酸
のヒドロキシルポリエステルも使用できる。前記のヒド
ロキシルポリエーテルポリオールは、公知の方法によっ
てエチレン−および／またはプロピレンオキサイドと、
主として二官能性の出発物質（たとえば水、エチレング
リコール、プロピレングリコールまたはビスフェノール
Ａ）との付加反応を行うことによって製造できる。 【００１９】ポリテトラメチレンエーテルグリコールも
また使用できる。前記のポリエーテルポリオールの分子
量は広い範囲内で種々変化し得るが、該分子量は６００
−３０００であることが好ましい。ジカルボン酸、グリ
コールおよびポリエーテルグリコールからなる群から選
択された前記化合物類の反応によって得られる種類のポ
リエーテルエステル（独国公開特許第３，４３７，９１
５号公報参照）もまた使用できる。特に低粘度が所望さ
れる場合には、ポリエーテルポリオールおよびポリエー
テルエステルポリオールの使用が非常に好ましい。尿素
基含有ポリイソシアネートまたはポリオールはその後に
ポリオールまたはポリイソシアネートと混合できそして
結合できるから、官能度の一層高いヒドロキシルポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル（こ
れは公知の製法によってたとえばトリメチロールプロパ
ンまたはグリセロールを用いて製造できる）もまた、既
述のポリオール反応体の範疇の中に入れることができる
。さらにまた、単量体型グリコールおよび／またはトリ
オール（たとえばジエチレングリコールまたはトリイソ
プロパノールアミン）または脂肪酸誘導体（たとえばひ
まし油）も使用できる。 【００２０】或特定の効果を得るために、イオンおよび
／またはイオン性基を生成し得る基を含むジオール（た
とえばジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン）、および／または重亜硫酸ナトリウムとプ
ロポキシル化ブテン−１，４−ジオールとの反応生成物
もまた勿論使用できる。前記のポリイソシアネートの他
に、さらにまた、ビュウレットや三量体の形のヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびその水素化生成物が使用でき、ま
た、トリレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩから三量
体化反応および／またはトリメチロールプロパン等との
ウレタン化反応によって得られるポリイソシアネートも
使用できるが、ここに述べたものは、好ましいポリイソ
シアネートのごくわずかな具体例にすぎない。 【００２１】この接着剤は無溶剤で使用するのが好まし
いが、これを酢酸エチル、アセトンまたはメチルエチル
ケトンのごとき溶剤で希釈することも可能である。一成
分系として取り扱うことができる接着剤はそのまま使用
でき、一般にフィルム中に通常含まれている水分によっ
て充分に硬化し得る。しかしながら高速硬化を確実に行
うために、該接着剤の適用後に水および触媒を該接着剤
に噴霧することも可能である。適用操作は、溶剤を使用
して行ってもよい。二成分系として取り扱われる接着剤
では、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対
ポリオール成分中のヒドロキシル基の比が１．０５：１
ないし３．０：１好ましくは１．１：１ないし２．０：
１になるように混合を行うのが有利である。用途に最適
の性能を発揮させるための重要な条件である前記の比は
、形成すべき複合体の種類、空気中の水分および温度に
依存して種々変わるであろう。ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分との混合物の貯蔵寿命は比較的短い。 各反応体を緊密に混合することによって作られた混合物
は、温度２０℃、相対大気湿度５０％において一般に０
．２５−１２時間にわたって使用できるが、この時間は
、使用された反応体の種類および化学量論的混合比に左
右されて種々変わるであろう。フィルムに適用する少し
前に前記の２種の反応体を、機械制御型連続混合操作に
よって混合するのが好ましい。反応体はその粘度を考慮
に入れて、処理し易い粘度にするために高めの温度にお
いて混合処理を行うのがよい。１００℃までの処理温度
が好ましく、８０℃までの処理温度が一層好ましく、２
０−５０℃の処理温度が特に好ましい。 【００２２】この接着剤組成物の無溶剤適用はたとえば
次のごとく実施できる。接着剤の適用、フィルム等の積
層および巻き取り操作を組み合わせて行う装置を使用す
る。このような装置の例にはウインドモラー、ウント、
ホルシャー、レンガーリッチ社製の“バリコータＬＦ”
、およびポリタイプ社（スイス国フライブルグ）で製作
された“ポリテスト４４０ＬＦ積層装置”があげられる
。また、本発明の接着剤を一成分型接着剤として使用す
ることも可能である。複合フィルムの製造方法の詳細に
ついては、たとえば独国特許第２，５４９，２２７号お
よびＨ．ヒンスケンの論文（「クンストストッフ」第７
７巻第４６１頁（１９８７年））を参照されたい。 接着剤の使用量は、接着剤の適用方法、フィルムの種類
および他の条件（たとえば印刷インキの使用条件等）に
左右されて種々変わるが、一般に約０．８−８．０ｇ／
ｍ２、好ましくは１．０−４．０ｇ／ｍ２である。 【００２３】一成分型接着剤の使用量は、２０ｇ／ｍ２
までという大量であってもよい。この接着剤組成物は接
着助剤および／または添加剤を含有し得、その例には反
応促進剤（たとえば錫（ＩＶ）化合物または第３アミン
）、充填剤、可塑剤、潤滑剤および顔料があげられる。 当該技術分野で公知の安定剤、光安定剤および水分吸着
剤もまた添加できる。接着剤の性質の改善のために、シ
ランのごときカップリング剤を接着剤に添加することも
できる。特に好ましい原料化合物の若干の例を以下に示
す。 【００２４】ポリオール Ｐ−１ 分子量１０００、ヒドロキシル価１１２のポリプロピレ
ンエーテルグリコール Ｐ−２ 分子量２０００、ヒドロキシル価５６のポリプロピレン
エーテルグリコール Ｐ−３ 分子量４５０、ヒドロキシル価３７５のポリプロピレン
エーテルトリオール Ｐ−４ 分子量３００、ヒドロキシル価５６０のポリエチレンエ
ーテルトリオール Ｐ−５ 分子量１０００、ヒドロキシル価１１０、酸価０．７の
、アジピン酸とネオペンチルグリコールとのヒドロキシ
ポリエステル Ｐ−６ Ｐ−１（１モル）、ジエチレングリコール２モル、オル
トフタル酸１．２モルおよびイソフタル酸０．８モルか
ら構成された分子量１４００、ヒドロキシル価８０、酸
価０．６のヒドロキシルポリエステル Ｐ−７ Ｐ−１（１モル）、エチレングリコール２モルおよびオ
ルトフタル酸２モルから構成された分子量１４００、ヒ
ドロキシル価８０、酸価０．８のヒドロキシルポリエス
テル Ｐ−８ Ｐ−６（１モル）とＩ−１（０．３モル）との反応によ
って得られるヒドロキシル価５０の反応生成物【００２
５】ポリイソシアネート Ｉ−１ ２，４−トリレンジイソシアネート Ｉ−２ ４，４’−異性体を９６％より多く含むジフェニルメタ
ンジイソシアネート Ｉ−３ １−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）Ｉ−４ ヘキサメチレンジイソシアネート Ｉ−５ トリメチロールプロパンとＩ−１（３モル）との反応生
成物；ＮＣＯ含量１７．２％ Ｉ−６ ポリオールＰ−６（１モル）とポリイソシアネートＩ−
２（２．７５モル）との反応生成物；ＮＣＯ含量９．９
％ Ｉ−７ Ｉ−１の三量体；ＮＣＯ含量２２．５％Ｉ−８ Ｉ−４の三量体；ＮＣＯ含量２３．１％Ｉ−９ ４−イソシアナトフェニル−４−メチル−３−イソシア
ナトシクロヘキシルメタン Ｉ−１０ ４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンＩ−
１１ ４−メチル−３，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン Ｉ−１２ Ｐ−６（１モル）とポリイソシアネートＩ−１（４モル
）とを反応させ、次いで流下フィルム形蒸発器で単量体
型Ｉ−１を留去させることによって得られる反応生成物
；ＮＣＯ含量５．２％；遊離ＴＤＩ＜０．０３％【００
２６】尿素基含有ポリオールの製造ポリオール（Ｙ１）
ｙ１モルおよび水（Ｚ）ｚモルを９０℃の温度において
ポリイソシアネート（Ｘ）１モルに添加した。計算量の
二酸化炭素の発生後にポリオール（Ｙ２）ｙ２モルを添
加し、次いで温度を上昇させることによってポリオール
からイソシアネートを除去した。 その後にポリオールの脱気操作を真空下に行った。 【００２７】 【表１】 Ｘ Ｙ１
Ｚ Ｙ２ Ｏ
ＨＺ 粘 度 尿素
η５０℃ （％）
（ｍＰａ
．ｓ） ─────────────────────
───────────────Ｐｏｌ−１ Ｉ
−１ ０．５ Ｐ−１ ０．２
１．０ Ｐ−１ ５０．６ ３
，０００ ０．７ Ｐｏｌ−２ Ｉ−１
０．３ Ｐ−１ ０．４ １．０
Ｐ−１ ５６．０ ９，６０
０ １．６ Ｐｏｌ−３ Ｉ−３
０．５ Ｐ−１ ０．２ １．０ Ｐ
−１ ５２．３ １，５００
０．７ Ｐｏｌ−４ Ｉ−３ ０．３
Ｐ−１ ０．４ １．０ Ｐ−１
５８．１ ３，０００ １
．６ Ｐｏｌ−５ Ｉ−１ ０．５ Ｐ
−６ ０．２ １．０ Ｐ−６
３４．５ １６，０００ ０．５
Ｐｏｌ−６ Ｉ−１ ０．３ Ｐ−６
０．４ １．０ Ｐ−６ ４３
．７ １５，０００ １．２ Ｐｏｌ
−７ Ｉ−３ ０．５ Ｐ−６
０．２ １．０ Ｐ−６ ３６．９
９，０００ １．１ Ｐｏｌ−８
Ｉ−３ ０．３ Ｐ−６ ０．４
１．０ Ｐ−６ ３９．５
１２，０００ １．１ Ｐｏｌ−９
Ｉ−３ ０．１５ Ｐ−６ ０．４
１．１５ Ｐ−６ ４４．８ １
０，０００ １．１ Ｐｏｌ−１０ Ｉ−９
０．５ Ｐ−６ ０．２ １．
０ Ｐ−６ ３６．６ ２６，０
００ ０．５ Ｐｏｌ−１１ Ｉ−１０
０．３ Ｐ−６ ０．４ １．０
Ｐ−６ ４２．４ ２７，０００
１．２ Ｐｏｌ−１２ Ｉ−１１ ０．
３ Ｐ−６ ０．４ １．０ Ｐ−６
３９．６ ４０，０００
１．２ Ｐｏｌ−１３ Ｉ−１ ０．３
Ｐ−６ ０．４ １．０ Ｐ−１
５８．９ ２０，０００ １．５
Ｐｏｌ−１４ Ｉ−３ ０．０４ Ｐ−６
０．５ ０．９ Ｐ−６ ３
６．６ ３８，０００ ２．０ Ｐｏ
ｌ−１５ Ｉ−１ ０．０５ Ｐ−７
０．４ １．２５ Ｐ−７ ４２．１
８，０００ １．２ Ｐｏｌ−１
６ Ｉ−３ ０．０４ Ｐ−６ ０．
５ ０．９６ Ｐ−１ ５０．９
９，０００ ２．３ Ｐｏｌ−１７
Ｉ−１ ０．０５ Ｐ−６ ０．４
０．４８ Ｐ−１ ３２．０
５，０００ １．３
０
．４８ Ｐ−２ 【００２８】尿素基含有イソシアネートプレポリマーの
製造（特に好ましい具体例）ポリイソシアネート（Ｙ）
ｙモルをポリオール（Ｘ）１モルに６０−９０℃の温度
において添加した。反応は、ＮＣＯ値が恒常値に達する
まで続けた。次いで水（Ｚ）ｚモルを添加し、反応の進
み具合をガスメータで監視した。反応混合物を真空下に
脱気し、次いで容器に入れた。 【００２９】 【表２】 Ｘ Ｙ
Ｚ ＮＣＯ
粘度 尿素
％ η７０℃（
ｍＰａ．ｓ） ──────────────────
──────────────────Ｉｓｏ−１
ｐ−６ ２．５ Ｉ−１
０．４ ４．７４ ２
２，０００ １．２ Ｉｓｏ−２ ｐ
−６ ２．５ Ｉ−１
０．４８ ３．９８ ３４，０
００ １．５７Ｉｓｏ−３ ０．５
ｐ−１ ２．５ Ｉ−１ ０．４
５ ４．３８ ４４，０００
１．３５ ０．５ ｐ−２
（２１ ℃） Ｉｓｏ
−４ ｐ−５ ２．５ Ｉ
−１ ０．３３ ６．３６
１２，０００ １．３４Ｉｓｏ−５
ｐ−１ １．９ Ｉ−１
０．１５ ４．３５
６，０００ ０．６５
（５０
℃） Ｉｓｏ−６ ｐ−６
２．５ Ｉ−１１ ０．４８ ３
．８０ ４２，０００ １．３
７【００３０】粘度は、ハーケ、ビスコテスタＶＴ１８
０（スピンドルＥ３０、Ｅ１００、Ｅ１０００）を使用
して所定の温度において測定した。 【００３１】 【実施例】接着剤の製造 ポリオール成分同志を必要に応じて充分に混合し（該混
合物は長期間貯蔵できる）、次いでポリオール成分を４
０℃においてポリイソシアネート成分と混合した（ポリ
イソシアネート成分が混合物の形のものである場合には
、これもまた該混合物の形で貯蔵できる）。その結果得
られた混合物を直ちに使用した。以下に記載の指数（Ｉ
）は、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を意味す
る。 【００３２】 【表３】 【００３３】混合物Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０は本
発明に関するものではなく、比較試料である。Ｍ−９お
よびＭ−１０は一成分系の接着剤であり、他は二成分系
の接着剤である。 【００３４】実施例に使用されたフィルムおよび複合フ
ィルムの説明、およびここに使用された記号の説明を以
下に記載する。 Ａｌｕ： アルミニウムホイル、４０μ、高光沢面に
積層 ＰＡ： ポリアミドフィルム（延伸フィルム）、
５０μ ＰＥ： ポリエチレン、５０μ、潤滑剤含有、コ
ロナ処理物 ＨＤ： 滅菌処理に耐えるポリエチレン、７０μ
、コロナ処理物 ＰＥＴＰ： ポリエステルフィルム、７５μＰＡ／Ｐ
Ｅ ＝複合フィルム１Ａｌｕ／ＨＤ
＝複合フィルム３ＰＡ／ＨＤ
＝複合フィルム４Ａｌｕ／ＰＥＴＰ ＝複合フィルム
５接着剤の使用量： ２−３ｇ／ｍ２ 【００３５】試料は、管に巻いたウエブ幅３０−１００
ｃｍ、長さ２０ｍ以上の積層物から切り取った。すなわ
ち、該管から５ラップ分ほど巻きほどいた後に該積層物
のウエブの中央部を切り取り、試料とした。接着強度試
験は、前記のフィルムを製造してから２４時間、４８時
間および１週間後に行った。フィルムはその製造後に、
空調装置の付いた室内で温度２３℃、相対大気湿度５０
％のもとで貯蔵した。さらに複合フィルム３および４に
対しては、１週間貯蔵した後に滅菌試験を、ウエベコ耐
圧オートクレーブを用いて１２１℃において３０分間行
った。 【００３６】試験方法 幅１５ｍｍの積層物のストリップを縁部に平行に３０ｃ
ｍの長さにインパクトカッターで切断した。接着力の試
験は、ＤＩＮ５３５３０（パラグラフ７）に規定された
Ｔ−ピール試験法（剥離試験法）に従って、ブルガー社
（ミュンヘン市８０００）で製造されたＶＮＧＧ試験器
を用いて行った。クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分、
試験部の長さは少なくとも１００ｍｍであった。平均分
離力（剥離力）は、ＤＩＮ５３２８９（パラグラフ９）
に規定された方法に従って測定した。結果は“ニュート
ン値／１５ｍｍ”で表し、そしてすべての場合において
、２回測定した結果の平均値を記録した。 【００３７】 【表４】 複合フィルム１ 複合フィルム３
複合フィルム４ 複合フィルム５ ２
４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ ２４ ｈ／４８ ｈ／７
ｄ／ｓｔｅｒ． ２４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ／ｓｔｅ
ｒ． ２４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ─────────
─────────────────────────
──Ｍ−１ １．９／９．０／１４．８Ａ ０．８
／４．４／８．９／５．２ １．２／８．１／
１８．６Ａ／１２．１ ０．８／５．０／９．８ Ｍ
−２ ０．７／４．９／１２．８
／６．７
／ ９．６ ０．３／３．３／８．４ Ｍ−３
０．２／１．９／１０．０
／４．２ ／
７．５ ０．２／０．６／７．７ Ｍ−４ １．
９／９．０／１４．８Ａ ０．８／４．４／８．９／
５．２ ／１２．
１Ａ Ｍ−５ １．４／６．０／ ８．４ ０．
２／０．６／０．５／０．２
／ ６．０Ｍ−６ ２．４／ − ／
５．１ １．０／４．８／９．５／３．５
１．６／６．１／１３．６Ａ／ ７．０ １．２／
５．９／９．４ Ｍ−７ １．９／４．４／ ９．７
Ａ ０．３／３．７／３．８／９．０ ０．
４／２．８／１２．５Ａ／ ７．０Ｍ−８ ０．５／
２．３／ ９．９Ａ ０．２／１．７／３．０／２．
４ ０．２／１．８／ ９．０ ／ ７．１Ｍ
−９ ０．２／０．
６／７．４ ０．２／０．８／ ８．
４Ａ Ｍ−１０ ０．
２／０．２／３．１ ０．２／０．４
／ ４．２ Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０は本発明
に関するものではなく、比較試料である。 Ｓｔｅｒ． ：１２１℃において３０分間滅菌した後の
強度。 Ａ ：フィルムが引き裂かれたことを意味する。 【００３８】これらの表は、本発明に係る試料は次の点
で比較試料Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０よりもはるか
にすぐれていることを示している。 【００３９】混合物１−３ 尿素基を含む混合物１−２は比較試料に比して最終強度
が大体同じである場合に、初期強度（１日後および２日
後の値）が非常に大きい。 【００４０】混合物４−５ アルミニウム／プラスチック複合フィルム（複合フィル
ム３）に対する接着強度が非常に大きい。 【００４１】混合物６−８ 本発明に係るこれらの接着剤は一般に大なる接着強度を
示す。 【００４２】混合物９−１０ 尿素基を含む接着剤は、接着強度が一層大きい。 【００４３】本発明の態様は次の通りである。 （１）少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１
種のポリイソシアネートを基本成分とするイソシアネー
ト基含有透明接着剤において、次式 Ｘ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｙ （ここに、ＸおよびＹは互いに同一または相異なる基で
あってよく、そしてＮＣＯおよび／または−Ｚ−ＣＯ−
ＮＨ−を表わし、しかしてＸおよびＹはＮＨ基のＮ原子
を介してＲおよびＲ’に結合しており、ＺはＯ，Ｓ，Ｎ
Ｈを表わし、ＲおよびＲ’は互いに同一または相異なる
基であってよく、そして、互いに反応性の異なる少なく
とも２個のＮＣＯ基を含むポリイソシアネートから前記
の２個のＮＣＯ基の離脱後の残基を表わす）を有する尿
素基を含むことを特徴とする接着剤。 【００４４】（２）前記ポリオールがポリエステル、ポ
リエーテルまたはポリエーテルエステルである第１項記
載の接着剤。 （３）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．１５−４．０重量
％（接着剤基準）含有する第１項記載の接着剤。 （４）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．３−３．０重量％
（接着剤基準）含有する第３項記載の接着剤。 （５）ＲおよびＲ’が非置換または置換されたアリール
基、アルキル基、シクロアルキル基またはアルアルキル
基である第１項記載の接着剤。 【００４５】（６）ＸおよびＹがイソシアネート基およ
び／またはウレタン基である第１項記載の接着剤。 （７−１）前記のポリオールは尿素基を含有し、そして
該ポリオールは二成分反応においてポリイソシアネート
と結合するものである第１項記載の接着剤。 （７−２）前記のポリオールは二成分反応において尿素
基含有ポリイソシアネートと結合するものである第１項
記載の接着剤。 （８）尿素基含有ポリオールと尿素基含有ポリイソシア
ネートとが二成分反応において結合する第１項記載の接
着剤。 （９）尿素基含有ポリイソシアネートからなる一成分型
接着剤である第１項記載の接着剤。 【００４６】（１０）第１項に記載の接着剤を１つのフ
ィルムの表面に付着させ、該フィルムを別のフィルムに
接着することを特徴とする複合フィルムの製造方法。本
明細書には本発明の若干の態様について詳細に記載され
ているが、これは単に例示の目的で記載されたものであ
る。当業者には明らかなように、本発明は、その要旨お
よび特許請求の範囲に記載の技術的範囲を逸脱すること
なく種々の態様で実施できるものであることが理解され
るべきである。
明接着剤に関するものである。本発明はまた、該接着剤
を用いて複合フィルム（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌ
ｍｓ）を製造する方法にも関する。 【０００２】 【従来の技術】包装のために使用される複合フィルムの
生産量はますます増大すると思われる。なぜならば複合
フィルムの場合には、種々のフィルムの組合わせによっ
ていわゆる特注品が製造できるからである。接着剤とし
て一般にポリウレタンが選択される。なぜならばこれは
フィルム同志を確実に強固に接着し、無臭であり、しか
もこれは透明であって被包装物品の外観を全くそこなわ
ないからである。従来は、接着剤の多くは溶液の形で使
用されていたが、最近では低溶剤型接着剤（独国特許第
３，４３１，６８８号参照）や無溶剤型接着剤（たとえ
ば独国特許第２，５４９，２２７号および第３，８１５
，２４２号参照）が使用されるようになった。これらの
新型接着剤の欠点は初期接着が比較的悪いことであって
、そのために、特に複合フィルムの高速生産の際に種々
の問題が生ずることがあった。さらに、接着すべきフィ
ルム材料の１つがアルミニウムである場合には、得られ
た複合フィルムは強度が低く、そしてこの欠点は、複合
フィルムを其後に水蒸気滅菌したときに特に顕著に認め
られた。 【０００３】アルミニウムを用いた複合フィルムの接着
性の改善のために種々の技術が提案された（欧州特許第
３４９，８３８号ならびに独国特許第２，８５７，２８
１号および第３，５２９，１７６号参照）。これらの技
術はすべて、シラン、エポキシド、燐酸および／または
酸無水物等の添加剤の使用を包含するものであった。接
着剤として使用される尿素基含有ポリウレタンは新規物
質ではないけれども、従来は、溶液中でイソシアネート
プレポリマーに過剰量のポリアミンを反応させること（
米国特許第３，９３１，１１６号）、またはビス−ケチ
ミンを反応させること（米国特許第４，１３７，２７６
号）によって該ポリウレタンが製造できることが知られ
ていただけであった。 【０００４】エステル結合はアミノ基の存在下では不安
定であるから、貯蔵し得る安定な生成物は、ポリエーテ
ルを使用して前記方法を実施した場合にのみ製造できる
。高い反応性のために、アミノ基含有生成物はポリエポ
キシドとのみさらに反応させることができ、一方、ポリ
イソシアネートとは反応させることができない。水分の
不存在下に安定なポリウレタン尿素溶液は、ポリイソシ
アネートプレポリマーとアミノシランとの反応によって
トリアルコキシシラン末端基を形成させることによって
製造できる（独国特許第２，１５５，２５８号）。しか
しこれは水分の作用によって速やかに架橋結合を形成す
る。安定化のために多量の溶剤を要することは別として
も、これは水分に敏感であるから、この敏感性が、前記
のポリウレタン尿素溶液の実際の使用を妨げる大なる障
害となる。 【０００５】独国特許第３，８１５，２３７号は、変性
ポリイソシアネート含量を水分添加によって選択的に減
少させることを特徴とする単量体含量の低いポリイソシ
アネート生成物を製造する方法に関するものである。こ
れによって得られる生成物は被覆剤として使用できる。 前記ポリイソシアネートでは単量体含量が既に低くされ
ているために、水分との反応によって尿素基含量の非常
に低いポリイソシアネート尿素生成物が生じる。このよ
うな生成物には大なる接着効果は期待できない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明に課せられた主
な課題は接着剤、特に強度、なかんずく初期強度の大な
る複合フィルム用接着剤を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のポリオールおよび少なくとも１種のポリイソシアネ
ートを基本成分とするイソシアネート基含有透明接着剤
において、次式 Ｘ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｙ （ここに、ＸおよびＹは互いに同一または相異なる基で
あってよく、そしてＮＣＯおよび／または−Ｚ−ＣＯ−
ＮＨ−を表わし、しかしてＸおよびＹはＮＨ基のＮ原子
を介してＲおよびＲ’に結合しており、ＺはＯ，Ｓ，Ｎ
Ｈを表わし、ＲおよびＲ’は互いに同一または相異なる
基であってよく、そして、互いに反応性の異なる少なく
とも２個のＮＣＯ基を含むポリイソシアネートから前記
の２個のＮＣＯ基の離脱後の残基を表わす）を有する尿
素基を含むことを特徴とする接着剤に関するものである
。 【０００８】本明細書中に使用された用語「互いに反応
性の相異なる２個のＮＣＯ基を含有するポリイソシアネ
ート」は、特に、非対称型置換ジイソシアネートを意味
し、たとえば、電子的効果および／または好ましくは立
体効果によって１個のイソシアネート基が他のイソシア
ネート基よりも低い反応性を示すようなジイソシアネー
トが、上記の非対称型置換ジイソシアネートであると理
解されたい。 【０００９】好ましいポリオールはヒドロキシル基を含
むポリエステル、ポリエーテルおよびポリエーテルエス
テルである。好ましい具体例について述べれば、この接
着剤は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．１５−４．０重量
％、好ましくは０．３−３重量％（接着剤の重量基準）
含有する。好ましいＲおよびＲ’基はアリール基、アル
キル基、シクロアルキル基およびアルアルキル基であっ
て、これらの基は任意に置換されていてもよく、好まし
い置換基はメチル基等のアルキル基である。或好ましい
具体例では、置換基ＸおよびＹはイソシアネート基およ
び／またはウレタン基を表わす。 【００１０】特に好ましい具体例では、ＲおよびＲ’は
同じ意味を有し、そして次の構造式 【化１】 の基を表わす。 【００１１】好ましくは、この接着剤はイソシアネート
基を１−６重量％一層好ましくは１．５−３．５重量％
含むイソシアネートプレポリマーを基本成分とする一成
分型接着剤、あるいは、ヒドロキシル価３０−３００一
層好ましくは５０−１５０のヒドロキシルポリオールと
、イソシアネート基を３−２５重量％、一層好ましくは
３．５−１８重量％含むイソシアネートプレポリマーと
を基本成分とし、イソシアネートプレポリマー中のイソ
シアネート基対ポリオール成分中のヒドロキシル基の比
が１．０５：１ないし３．０：１、一層好ましくは１．
１：１ないし２．０：１である混合物の形の二成分型接
着剤である。一般に、これらの成分のうちの少なくとも
１つは尿素基を含み、その尿素基含量は、前記混合物中
の尿素基の量が０．１５−４．０重量％一層好ましくは
０．３−３．０重量％になるような含量である。 【００１２】尿素基を含むポリイソシアネートまたはポ
リオールは次の製法によって製造でき、すなわち、互い
に反応性の異なる複数のイソシアネート基を含むポリイ
ソシアネートと水とを、ポリオールの存在下、一層好ま
しくは二官能性ポリオールの存在下に、反応させ、しか
して各反応体の使用量は、反応性の一層大なるイソシア
ネート基が尿素基形成のために全部反応し、一方、比較
的反応性の低いイソシアネート基は残存してその後の反
応に供し得るという条件をみたすような量であることを
特徴とする製法によって製造できる。 【００１３】前記の水との反応は１０−１２０℃、好ま
しくは５０−１００℃、一層好ましくは８０−９５℃の
温度において実施できる。その結果得られるイソシアネ
ート基を１−２５重量％含むイソシアネートプレポリマ
ーは、そのまま尿素基含有ポリイソシアネートとして使
用でき、あるいは、ポリイソシアネートおよび／または
ポリイソシアネートアダクトと混合し、および／または
当量未満の量のポリオール好ましくは二官能性のヒドロ
キシル基含有化合物と反応させた後に使用でき、あるい
は、過剰量のポリオール好ましくは二官能性ヒドロキシ
ル化合物と反応させて尿素基含有ポリオールを生成させ
る。しかして、最後に述べた尿素基含有ポリオールはそ
のまま使用でき、またはポリオールと混合した後に使用
できる。尿素基含有ポリオールを過剰量のポリイソシア
ネートと反応させて尿素基含有ポリイソシアネートを生
成させることも、勿論可能である。 【００１４】別の尿素基導入方法は、比較的長い鎖を有
するアミノポリエーテルおよび／またはアミノポリエス
テルを使用することであり、該物質の例には、独国特許
第２，９４８，４１９号または第３，４０３，４９８号
に記載の製法によって得られる種類のものがあげられる
。前記のアミノポリエーテルまたはアミノポリエステル
好ましくは二官能性の該化合物は、分子量８００−３５
００好ましくは１０００−２５００のものであるべきで
ある。複合フィルムのごとき複合体の最適接着のために
要求される平均官能度は約２．０５−２．７であるが、
この条件をみたすために、尿素基含有ポリイソシアネー
トのための混合成分として２より大なる官能度を有する
ポリイソシアネートを使用し、そして尿素基含有ポリオ
ールのための混合成分として高官能性ポリオールを使用
するのが有利である。 【００１５】次に、尿素基含有ポリオールおよびイソシ
アネート基含有プレポリマーの製法の特に好ましい具体
例について説明する。 尿素基含有ポリオールの製造 非対称型置換ポリイソシアネート好ましくは二官能性の
該ポリイソシアネートと水０．１−０．７モル好ましく
は０．２−０．５モル（ポリイソシアネート１モル当た
り）とを、ポリオール好ましくは二官能性ポリオール０
．０２−０．５モル（イソシアネート１モル当たり）の
存在下に１０−１２０℃好ましくは５０−１００℃一層
好ましくは８０−９５℃の温度において反応させる。 反応の進み具合は、イソシアネート基含量の滴定によっ
て、または二酸化炭素の発生量（容量）の測定によって
追跡できる。所望の変換度に達した後に、過剰量のポリ
オール好ましくは二官能性ポリオールを添加し、充分に
反応させる。混合物が実質的にイソシアネートを含まな
いものになったときに、得られた生成物は容器に充填で
き、またはポリオールと混合できる。 【００１６】尿素基含有ポリイソシアネートの製造非対
称型ポリイソシアネート好ましくは二官能性の該ポリイ
ソシアネート１モルをポリオール好ましくは二官能性ポ
リオール０．２−０．７モル好ましくは０．２５−０．
６モルと混合し、得られた混合物を水０．１−０．７モ
ル好ましくは０．２−０．４モルの存在下に２０−１１
０℃好ましくは５０−９５℃において反応させる。 特に好ましい具体例では、水の添加前にポリイソシアネ
ートおよびポリオールからイソシアネート基含有プレポ
リマーを生成させる。水は、イソシアネート含量が或恒
常値に達した後においてのみ添加し反応させる。これに
よって得られた尿素基含有イソシアネートプレポリマー
は、単量体型ポリイソシアネート含量が非常に低いとい
う特徴を有し、したがって、これは特に有用な接着剤製
造原料である。 【００１７】勿論すべてのイソシアネートプレポリマー
は、水との反応の後に他のポリイソシアネートと混合で
きる。これは湿分硬化性の一成分型接着剤としてそのま
ま使用でき、あるいは、二成分型接着剤用のポリイソシ
アネート成分として使用できる。本発明に従って製造す
べき尿素基を含むポリイソシアネートおよび／またはポ
リオールを構成するユニットの１つは非対称型置換ポリ
イソシアネートであって、その例には、イソシアネート
基のうちの１つがアルキル基に対してオルト位置に存在
するアルキルベンゼンジイソシアネート、好ましくは２
，４−トリレンジイソシアネート、２，４’−異性体を
４０％以上含むジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソシアネート基に対してオルト位置にアルキル基を有す
るジフェニルメタンジイソシアネート（たとえば独国特
許第２，９３５，３１８号参照）、芳香族的に結合した
イソシアネート基および脂肪族的に結合したイソシアネ
ート基を含むポリイソシアネート（独国特許第３，４０
２，６２３号、第３，２４５，３２０号および第３，２
４５，３２１号参照）、１−イソシアナトメチル−３−
イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）があげられる。特に好ましいジイソシアネ
ートは２，４−トリレンジイソシアネートおよびＩＰＤ
Ｉである。 【００１８】前記ポリイソシアネートの他に、分子量５
００−６０００、好ましくは７００−３０００の二官能
性ポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリエー
テルエステルを使用するのが有利である。これは、公知
の製法に従って脂肪族および／または芳香族ジカルボン
酸（たとえばアジピン酸および／またはオルト−、イソ
−、および／またはテレフタル酸）およびグリコール（
たとえばエチレン−、１，２−プロピレン−、１，４−
ブチレン−および／または１，６−ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールお
よび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール）を
用いて熔融縮合反応を行うことによって得られる。さら
にまた、５−ヒドロキシカプロン酸および／または炭酸
のヒドロキシルポリエステルも使用できる。前記のヒド
ロキシルポリエーテルポリオールは、公知の方法によっ
てエチレン−および／またはプロピレンオキサイドと、
主として二官能性の出発物質（たとえば水、エチレング
リコール、プロピレングリコールまたはビスフェノール
Ａ）との付加反応を行うことによって製造できる。 【００１９】ポリテトラメチレンエーテルグリコールも
また使用できる。前記のポリエーテルポリオールの分子
量は広い範囲内で種々変化し得るが、該分子量は６００
−３０００であることが好ましい。ジカルボン酸、グリ
コールおよびポリエーテルグリコールからなる群から選
択された前記化合物類の反応によって得られる種類のポ
リエーテルエステル（独国公開特許第３，４３７，９１
５号公報参照）もまた使用できる。特に低粘度が所望さ
れる場合には、ポリエーテルポリオールおよびポリエー
テルエステルポリオールの使用が非常に好ましい。尿素
基含有ポリイソシアネートまたはポリオールはその後に
ポリオールまたはポリイソシアネートと混合できそして
結合できるから、官能度の一層高いヒドロキシルポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル（こ
れは公知の製法によってたとえばトリメチロールプロパ
ンまたはグリセロールを用いて製造できる）もまた、既
述のポリオール反応体の範疇の中に入れることができる
。さらにまた、単量体型グリコールおよび／またはトリ
オール（たとえばジエチレングリコールまたはトリイソ
プロパノールアミン）または脂肪酸誘導体（たとえばひ
まし油）も使用できる。 【００２０】或特定の効果を得るために、イオンおよび
／またはイオン性基を生成し得る基を含むジオール（た
とえばジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン）、および／または重亜硫酸ナトリウムとプ
ロポキシル化ブテン−１，４−ジオールとの反応生成物
もまた勿論使用できる。前記のポリイソシアネートの他
に、さらにまた、ビュウレットや三量体の形のヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびその水素化生成物が使用でき、ま
た、トリレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩから三量
体化反応および／またはトリメチロールプロパン等との
ウレタン化反応によって得られるポリイソシアネートも
使用できるが、ここに述べたものは、好ましいポリイソ
シアネートのごくわずかな具体例にすぎない。 【００２１】この接着剤は無溶剤で使用するのが好まし
いが、これを酢酸エチル、アセトンまたはメチルエチル
ケトンのごとき溶剤で希釈することも可能である。一成
分系として取り扱うことができる接着剤はそのまま使用
でき、一般にフィルム中に通常含まれている水分によっ
て充分に硬化し得る。しかしながら高速硬化を確実に行
うために、該接着剤の適用後に水および触媒を該接着剤
に噴霧することも可能である。適用操作は、溶剤を使用
して行ってもよい。二成分系として取り扱われる接着剤
では、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対
ポリオール成分中のヒドロキシル基の比が１．０５：１
ないし３．０：１好ましくは１．１：１ないし２．０：
１になるように混合を行うのが有利である。用途に最適
の性能を発揮させるための重要な条件である前記の比は
、形成すべき複合体の種類、空気中の水分および温度に
依存して種々変わるであろう。ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分との混合物の貯蔵寿命は比較的短い。 各反応体を緊密に混合することによって作られた混合物
は、温度２０℃、相対大気湿度５０％において一般に０
．２５−１２時間にわたって使用できるが、この時間は
、使用された反応体の種類および化学量論的混合比に左
右されて種々変わるであろう。フィルムに適用する少し
前に前記の２種の反応体を、機械制御型連続混合操作に
よって混合するのが好ましい。反応体はその粘度を考慮
に入れて、処理し易い粘度にするために高めの温度にお
いて混合処理を行うのがよい。１００℃までの処理温度
が好ましく、８０℃までの処理温度が一層好ましく、２
０−５０℃の処理温度が特に好ましい。 【００２２】この接着剤組成物の無溶剤適用はたとえば
次のごとく実施できる。接着剤の適用、フィルム等の積
層および巻き取り操作を組み合わせて行う装置を使用す
る。このような装置の例にはウインドモラー、ウント、
ホルシャー、レンガーリッチ社製の“バリコータＬＦ”
、およびポリタイプ社（スイス国フライブルグ）で製作
された“ポリテスト４４０ＬＦ積層装置”があげられる
。また、本発明の接着剤を一成分型接着剤として使用す
ることも可能である。複合フィルムの製造方法の詳細に
ついては、たとえば独国特許第２，５４９，２２７号お
よびＨ．ヒンスケンの論文（「クンストストッフ」第７
７巻第４６１頁（１９８７年））を参照されたい。 接着剤の使用量は、接着剤の適用方法、フィルムの種類
および他の条件（たとえば印刷インキの使用条件等）に
左右されて種々変わるが、一般に約０．８−８．０ｇ／
ｍ２、好ましくは１．０−４．０ｇ／ｍ２である。 【００２３】一成分型接着剤の使用量は、２０ｇ／ｍ２
までという大量であってもよい。この接着剤組成物は接
着助剤および／または添加剤を含有し得、その例には反
応促進剤（たとえば錫（ＩＶ）化合物または第３アミン
）、充填剤、可塑剤、潤滑剤および顔料があげられる。 当該技術分野で公知の安定剤、光安定剤および水分吸着
剤もまた添加できる。接着剤の性質の改善のために、シ
ランのごときカップリング剤を接着剤に添加することも
できる。特に好ましい原料化合物の若干の例を以下に示
す。 【００２４】ポリオール Ｐ−１ 分子量１０００、ヒドロキシル価１１２のポリプロピレ
ンエーテルグリコール Ｐ−２ 分子量２０００、ヒドロキシル価５６のポリプロピレン
エーテルグリコール Ｐ−３ 分子量４５０、ヒドロキシル価３７５のポリプロピレン
エーテルトリオール Ｐ−４ 分子量３００、ヒドロキシル価５６０のポリエチレンエ
ーテルトリオール Ｐ−５ 分子量１０００、ヒドロキシル価１１０、酸価０．７の
、アジピン酸とネオペンチルグリコールとのヒドロキシ
ポリエステル Ｐ−６ Ｐ−１（１モル）、ジエチレングリコール２モル、オル
トフタル酸１．２モルおよびイソフタル酸０．８モルか
ら構成された分子量１４００、ヒドロキシル価８０、酸
価０．６のヒドロキシルポリエステル Ｐ−７ Ｐ−１（１モル）、エチレングリコール２モルおよびオ
ルトフタル酸２モルから構成された分子量１４００、ヒ
ドロキシル価８０、酸価０．８のヒドロキシルポリエス
テル Ｐ−８ Ｐ−６（１モル）とＩ−１（０．３モル）との反応によ
って得られるヒドロキシル価５０の反応生成物【００２
５】ポリイソシアネート Ｉ−１ ２，４−トリレンジイソシアネート Ｉ−２ ４，４’−異性体を９６％より多く含むジフェニルメタ
ンジイソシアネート Ｉ−３ １−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）Ｉ−４ ヘキサメチレンジイソシアネート Ｉ−５ トリメチロールプロパンとＩ−１（３モル）との反応生
成物；ＮＣＯ含量１７．２％ Ｉ−６ ポリオールＰ−６（１モル）とポリイソシアネートＩ−
２（２．７５モル）との反応生成物；ＮＣＯ含量９．９
％ Ｉ−７ Ｉ−１の三量体；ＮＣＯ含量２２．５％Ｉ−８ Ｉ−４の三量体；ＮＣＯ含量２３．１％Ｉ−９ ４−イソシアナトフェニル−４−メチル−３−イソシア
ナトシクロヘキシルメタン Ｉ−１０ ４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンＩ−
１１ ４−メチル−３，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン Ｉ−１２ Ｐ−６（１モル）とポリイソシアネートＩ−１（４モル
）とを反応させ、次いで流下フィルム形蒸発器で単量体
型Ｉ−１を留去させることによって得られる反応生成物
；ＮＣＯ含量５．２％；遊離ＴＤＩ＜０．０３％【００
２６】尿素基含有ポリオールの製造ポリオール（Ｙ１）
ｙ１モルおよび水（Ｚ）ｚモルを９０℃の温度において
ポリイソシアネート（Ｘ）１モルに添加した。計算量の
二酸化炭素の発生後にポリオール（Ｙ２）ｙ２モルを添
加し、次いで温度を上昇させることによってポリオール
からイソシアネートを除去した。 その後にポリオールの脱気操作を真空下に行った。 【００２７】 【表１】 Ｘ Ｙ１
Ｚ Ｙ２ Ｏ
ＨＺ 粘 度 尿素
η５０℃ （％）
（ｍＰａ
．ｓ） ─────────────────────
───────────────Ｐｏｌ−１ Ｉ
−１ ０．５ Ｐ−１ ０．２
１．０ Ｐ−１ ５０．６ ３
，０００ ０．７ Ｐｏｌ−２ Ｉ−１
０．３ Ｐ−１ ０．４ １．０
Ｐ−１ ５６．０ ９，６０
０ １．６ Ｐｏｌ−３ Ｉ−３
０．５ Ｐ−１ ０．２ １．０ Ｐ
−１ ５２．３ １，５００
０．７ Ｐｏｌ−４ Ｉ−３ ０．３
Ｐ−１ ０．４ １．０ Ｐ−１
５８．１ ３，０００ １
．６ Ｐｏｌ−５ Ｉ−１ ０．５ Ｐ
−６ ０．２ １．０ Ｐ−６
３４．５ １６，０００ ０．５
Ｐｏｌ−６ Ｉ−１ ０．３ Ｐ−６
０．４ １．０ Ｐ−６ ４３
．７ １５，０００ １．２ Ｐｏｌ
−７ Ｉ−３ ０．５ Ｐ−６
０．２ １．０ Ｐ−６ ３６．９
９，０００ １．１ Ｐｏｌ−８
Ｉ−３ ０．３ Ｐ−６ ０．４
１．０ Ｐ−６ ３９．５
１２，０００ １．１ Ｐｏｌ−９
Ｉ−３ ０．１５ Ｐ−６ ０．４
１．１５ Ｐ−６ ４４．８ １
０，０００ １．１ Ｐｏｌ−１０ Ｉ−９
０．５ Ｐ−６ ０．２ １．
０ Ｐ−６ ３６．６ ２６，０
００ ０．５ Ｐｏｌ−１１ Ｉ−１０
０．３ Ｐ−６ ０．４ １．０
Ｐ−６ ４２．４ ２７，０００
１．２ Ｐｏｌ−１２ Ｉ−１１ ０．
３ Ｐ−６ ０．４ １．０ Ｐ−６
３９．６ ４０，０００
１．２ Ｐｏｌ−１３ Ｉ−１ ０．３
Ｐ−６ ０．４ １．０ Ｐ−１
５８．９ ２０，０００ １．５
Ｐｏｌ−１４ Ｉ−３ ０．０４ Ｐ−６
０．５ ０．９ Ｐ−６ ３
６．６ ３８，０００ ２．０ Ｐｏ
ｌ−１５ Ｉ−１ ０．０５ Ｐ−７
０．４ １．２５ Ｐ−７ ４２．１
８，０００ １．２ Ｐｏｌ−１
６ Ｉ−３ ０．０４ Ｐ−６ ０．
５ ０．９６ Ｐ−１ ５０．９
９，０００ ２．３ Ｐｏｌ−１７
Ｉ−１ ０．０５ Ｐ−６ ０．４
０．４８ Ｐ−１ ３２．０
５，０００ １．３
０
．４８ Ｐ−２ 【００２８】尿素基含有イソシアネートプレポリマーの
製造（特に好ましい具体例）ポリイソシアネート（Ｙ）
ｙモルをポリオール（Ｘ）１モルに６０−９０℃の温度
において添加した。反応は、ＮＣＯ値が恒常値に達する
まで続けた。次いで水（Ｚ）ｚモルを添加し、反応の進
み具合をガスメータで監視した。反応混合物を真空下に
脱気し、次いで容器に入れた。 【００２９】 【表２】 Ｘ Ｙ
Ｚ ＮＣＯ
粘度 尿素
％ η７０℃（
ｍＰａ．ｓ） ──────────────────
──────────────────Ｉｓｏ−１
ｐ−６ ２．５ Ｉ−１
０．４ ４．７４ ２
２，０００ １．２ Ｉｓｏ−２ ｐ
−６ ２．５ Ｉ−１
０．４８ ３．９８ ３４，０
００ １．５７Ｉｓｏ−３ ０．５
ｐ−１ ２．５ Ｉ−１ ０．４
５ ４．３８ ４４，０００
１．３５ ０．５ ｐ−２
（２１ ℃） Ｉｓｏ
−４ ｐ−５ ２．５ Ｉ
−１ ０．３３ ６．３６
１２，０００ １．３４Ｉｓｏ−５
ｐ−１ １．９ Ｉ−１
０．１５ ４．３５
６，０００ ０．６５
（５０
℃） Ｉｓｏ−６ ｐ−６
２．５ Ｉ−１１ ０．４８ ３
．８０ ４２，０００ １．３
７【００３０】粘度は、ハーケ、ビスコテスタＶＴ１８
０（スピンドルＥ３０、Ｅ１００、Ｅ１０００）を使用
して所定の温度において測定した。 【００３１】 【実施例】接着剤の製造 ポリオール成分同志を必要に応じて充分に混合し（該混
合物は長期間貯蔵できる）、次いでポリオール成分を４
０℃においてポリイソシアネート成分と混合した（ポリ
イソシアネート成分が混合物の形のものである場合には
、これもまた該混合物の形で貯蔵できる）。その結果得
られた混合物を直ちに使用した。以下に記載の指数（Ｉ
）は、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を意味す
る。 【００３２】 【表３】 【００３３】混合物Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０は本
発明に関するものではなく、比較試料である。Ｍ−９お
よびＭ−１０は一成分系の接着剤であり、他は二成分系
の接着剤である。 【００３４】実施例に使用されたフィルムおよび複合フ
ィルムの説明、およびここに使用された記号の説明を以
下に記載する。 Ａｌｕ： アルミニウムホイル、４０μ、高光沢面に
積層 ＰＡ： ポリアミドフィルム（延伸フィルム）、
５０μ ＰＥ： ポリエチレン、５０μ、潤滑剤含有、コ
ロナ処理物 ＨＤ： 滅菌処理に耐えるポリエチレン、７０μ
、コロナ処理物 ＰＥＴＰ： ポリエステルフィルム、７５μＰＡ／Ｐ
Ｅ ＝複合フィルム１Ａｌｕ／ＨＤ
＝複合フィルム３ＰＡ／ＨＤ
＝複合フィルム４Ａｌｕ／ＰＥＴＰ ＝複合フィルム
５接着剤の使用量： ２−３ｇ／ｍ２ 【００３５】試料は、管に巻いたウエブ幅３０−１００
ｃｍ、長さ２０ｍ以上の積層物から切り取った。すなわ
ち、該管から５ラップ分ほど巻きほどいた後に該積層物
のウエブの中央部を切り取り、試料とした。接着強度試
験は、前記のフィルムを製造してから２４時間、４８時
間および１週間後に行った。フィルムはその製造後に、
空調装置の付いた室内で温度２３℃、相対大気湿度５０
％のもとで貯蔵した。さらに複合フィルム３および４に
対しては、１週間貯蔵した後に滅菌試験を、ウエベコ耐
圧オートクレーブを用いて１２１℃において３０分間行
った。 【００３６】試験方法 幅１５ｍｍの積層物のストリップを縁部に平行に３０ｃ
ｍの長さにインパクトカッターで切断した。接着力の試
験は、ＤＩＮ５３５３０（パラグラフ７）に規定された
Ｔ−ピール試験法（剥離試験法）に従って、ブルガー社
（ミュンヘン市８０００）で製造されたＶＮＧＧ試験器
を用いて行った。クロスヘッド速度は１００ｍｍ／分、
試験部の長さは少なくとも１００ｍｍであった。平均分
離力（剥離力）は、ＤＩＮ５３２８９（パラグラフ９）
に規定された方法に従って測定した。結果は“ニュート
ン値／１５ｍｍ”で表し、そしてすべての場合において
、２回測定した結果の平均値を記録した。 【００３７】 【表４】 複合フィルム１ 複合フィルム３
複合フィルム４ 複合フィルム５ ２
４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ ２４ ｈ／４８ ｈ／７
ｄ／ｓｔｅｒ． ２４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ／ｓｔｅ
ｒ． ２４ ｈ／４８ ｈ／７ｄ─────────
─────────────────────────
──Ｍ−１ １．９／９．０／１４．８Ａ ０．８
／４．４／８．９／５．２ １．２／８．１／
１８．６Ａ／１２．１ ０．８／５．０／９．８ Ｍ
−２ ０．７／４．９／１２．８
／６．７
／ ９．６ ０．３／３．３／８．４ Ｍ−３
０．２／１．９／１０．０
／４．２ ／
７．５ ０．２／０．６／７．７ Ｍ−４ １．
９／９．０／１４．８Ａ ０．８／４．４／８．９／
５．２ ／１２．
１Ａ Ｍ−５ １．４／６．０／ ８．４ ０．
２／０．６／０．５／０．２
／ ６．０Ｍ−６ ２．４／ − ／
５．１ １．０／４．８／９．５／３．５
１．６／６．１／１３．６Ａ／ ７．０ １．２／
５．９／９．４ Ｍ−７ １．９／４．４／ ９．７
Ａ ０．３／３．７／３．８／９．０ ０．
４／２．８／１２．５Ａ／ ７．０Ｍ−８ ０．５／
２．３／ ９．９Ａ ０．２／１．７／３．０／２．
４ ０．２／１．８／ ９．０ ／ ７．１Ｍ
−９ ０．２／０．
６／７．４ ０．２／０．８／ ８．
４Ａ Ｍ−１０ ０．
２／０．２／３．１ ０．２／０．４
／ ４．２ Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０は本発明
に関するものではなく、比較試料である。 Ｓｔｅｒ． ：１２１℃において３０分間滅菌した後の
強度。 Ａ ：フィルムが引き裂かれたことを意味する。 【００３８】これらの表は、本発明に係る試料は次の点
で比較試料Ｍ−３，Ｍ−５およびＭ−１０よりもはるか
にすぐれていることを示している。 【００３９】混合物１−３ 尿素基を含む混合物１−２は比較試料に比して最終強度
が大体同じである場合に、初期強度（１日後および２日
後の値）が非常に大きい。 【００４０】混合物４−５ アルミニウム／プラスチック複合フィルム（複合フィル
ム３）に対する接着強度が非常に大きい。 【００４１】混合物６−８ 本発明に係るこれらの接着剤は一般に大なる接着強度を
示す。 【００４２】混合物９−１０ 尿素基を含む接着剤は、接着強度が一層大きい。 【００４３】本発明の態様は次の通りである。 （１）少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１
種のポリイソシアネートを基本成分とするイソシアネー
ト基含有透明接着剤において、次式 Ｘ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｙ （ここに、ＸおよびＹは互いに同一または相異なる基で
あってよく、そしてＮＣＯおよび／または−Ｚ−ＣＯ−
ＮＨ−を表わし、しかしてＸおよびＹはＮＨ基のＮ原子
を介してＲおよびＲ’に結合しており、ＺはＯ，Ｓ，Ｎ
Ｈを表わし、ＲおよびＲ’は互いに同一または相異なる
基であってよく、そして、互いに反応性の異なる少なく
とも２個のＮＣＯ基を含むポリイソシアネートから前記
の２個のＮＣＯ基の離脱後の残基を表わす）を有する尿
素基を含むことを特徴とする接着剤。 【００４４】（２）前記ポリオールがポリエステル、ポ
リエーテルまたはポリエーテルエステルである第１項記
載の接着剤。 （３）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．１５−４．０重量
％（接着剤基準）含有する第１項記載の接着剤。 （４）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を０．３−３．０重量％
（接着剤基準）含有する第３項記載の接着剤。 （５）ＲおよびＲ’が非置換または置換されたアリール
基、アルキル基、シクロアルキル基またはアルアルキル
基である第１項記載の接着剤。 【００４５】（６）ＸおよびＹがイソシアネート基およ
び／またはウレタン基である第１項記載の接着剤。 （７−１）前記のポリオールは尿素基を含有し、そして
該ポリオールは二成分反応においてポリイソシアネート
と結合するものである第１項記載の接着剤。 （７−２）前記のポリオールは二成分反応において尿素
基含有ポリイソシアネートと結合するものである第１項
記載の接着剤。 （８）尿素基含有ポリオールと尿素基含有ポリイソシア
ネートとが二成分反応において結合する第１項記載の接
着剤。 （９）尿素基含有ポリイソシアネートからなる一成分型
接着剤である第１項記載の接着剤。 【００４６】（１０）第１項に記載の接着剤を１つのフ
ィルムの表面に付着させ、該フィルムを別のフィルムに
接着することを特徴とする複合フィルムの製造方法。本
明細書には本発明の若干の態様について詳細に記載され
ているが、これは単に例示の目的で記載されたものであ
る。当業者には明らかなように、本発明は、その要旨お
よび特許請求の範囲に記載の技術的範囲を逸脱すること
なく種々の態様で実施できるものであることが理解され
るべきである。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも１種のポリオールおよび少
なくとも１種のポリイソシアネートを基本成分とするイ
ソシアネート基含有透明接着剤において、次式Ｘ−Ｒ−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−Ｙ （ここに、ＸおよびＹは互いに同一または相異なる基で
あってよく、そしてＮＣＯおよび／または−Ｚ−ＣＯ−
ＮＨ−を表わし、しかしてＸおよびＹはＮＨ基のＮ原子
を介してＲおよびＲ’に結合しており、ＺはＯ，Ｓ，Ｎ
Ｈを表わし、ＲおよびＲ’は互いに同一または相異なる
基であってよく、そして、互いに反応性の異なる少なく
とも２個のＮＣＯ基を含むポリイソシアネートから前記
の２個のＮＣＯ基の離脱後の残基を表わす）を有する尿
素基を含むことを特徴とする接着剤。 - 【請求項２】 請求項１に記載の接着剤を１つのフィ
ルムの表面に付着させ、該フィルムを別のフィルムに接
着することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4021113A DE4021113A1 (de) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten |
| DE4021113.4 | 1990-07-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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