JPH04222865A - ガラス強化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維で強化した熱可塑
性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】引抜法による一方向ガラス繊維強化ポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂の熱可塑性材料の製造に
ついては開示されている。例えば、米国特許第４，６８
０，２２４号明細書を参照されたい。連続フィラメント
の少なくとも一本の繊維ストランドと、粉末状又はスラ
リー状のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とを接触さ
せる。次いで、含浸させた一本又はそれ以上のストラン
ドを、温度を制御したダイに通過させて引張り、例えば
、テープ、ロッド又はシート状でありうる複合材料を製
造する。

【０００３】この方法で製造したガラス繊維強化プレプ
レグテープは、構造部材、航空部品、ドクターブレード
等のような用途に有用である。

【０００４】ガラス強化ポリ（フェニレンスルフィド）
組成物にエポキシシランは使用されてきたが、連続一方
向繊維強化ポリ（フェニレンスルフィド）に対しては使
用されてなく、プレプレグテープの横引張り強さを改質
する目的に向けられていない。

【０００５】幾つかの用途に対して連続繊維強化熱可塑
性プレプレグテープは、改質した横引張強さ、改質した
繊維／樹脂粘着性及び微小亀裂を引き起こす応力に対す
る抵抗性を持つと一層有用である。多方向に高い荷重を
受ける、繊維強化熱可塑性複合材料でつくられた構造部
材には、とりわけ、良好な横引張強さ特性を持つ構成の
材料であることが要求される。

【０００６】積層法により、ポリ（アリーレンスルフィ
ド）樹脂で含浸させたガラス繊維織物を製造することが
当業界で知られている。これらの材料は構造部材や航空
部品のような用途に使用されている。これらの材料は、
改質した加水分解安定性から、及び／又はより良好な中
心層強度についての改質した横引張強さからでも、また
微小亀裂を引き起こす応力の軽減からでもまた利点を生
じうる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、連続したガ
ラス繊維織物又は連続したガラス繊維不織布を一種以上
のシランで含浸させ、繊維強化熱可塑性材料に使用する
ための繊維を得る方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様では
、連続ガラスフィラメントをポリ（アリーレンスルフィ
ド）とエポキシシランとの混合物に接触させ、次いでポ
リ（アリーレンスルフィド）を溶融させて複合材料を形
成することにより、ガラス繊維強化ポリ（アリーレンス
ルフィド）プレプレグテープを製造する。

【０００９】本発明の別の実施態様では、ガラス繊維織
物をポリ（アリーレンスルフィド）とシランとの組成物
で含浸させる。

【００１０】本発明の更に別の実施態様では、ガラス不
織布をポリ（アリーレンスルフィド）とシランとの組成
物で含浸させる。

【００１１】本発明で製造した複合材料は、横引張強さ
及び／又は改質した加水分解安定性により測って、樹脂
のガラスへの粘着性を改良する。良好な横引張強さを有
するかかる材料は微小亀裂の量も減少させる。

【００１２】本発明の複合材料を製造するのに有用であ
るポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の例には、１９６
７年１１月２１日にエドモンズ及びヒルに対して発行さ
れた米国特許第３，３５４，１２９号明細書に記載され
ているようなもの、並びに１９７７年１１月１１日にキ
ャンベルに対して発行された米国特許第３，９１９，１
７７号明細書に記載されているようなものがあり、これ
らの開示を本明細書に含める。現在のところ好適なポリ
マーはポリ（フェニレンスルフィド）である。

【００１３】ポリ（アリーレンスルフィド）という用語
には、ホモポリマー及び通常は固体のアリーレンスルフ
ィドコポリマー、ターポリマー等が包含され、少なくと
も約１５０℃、より好ましくは約２００℃〜約４００℃
の融点又は軟化点を有する。ポリ（アリーレンスルフィ
ド）材料のその他の例には、ポリ（４，４−ビフェニレ
ンスルフィド）、ポリ（２，４−トリレンスルフィド）
並びにパラジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン及び硫化ナトリウムから得られるコポリマー等がある
。

【００１４】ポリ（フェニレンスルフィド）という用語
には、ホモポリマー並びにポリマー鎖のアリール基上に
オルト−、メタ−及び／又はパラフェニレン結合を含む
コポリマーを包含する。これらの材料のアリール置換誘
導体も含まれる。ポリ（アリーレンスルフィドスルホン
）、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）及びポリ（ア
リーレンスルフィドジケトン）も含まれる。

【００１５】本発明の複合材料を製造するのに有用であ
るエポキシシランには、式：

【００１６】

【００１７】（式中、Ｚは

【００１８】

【００１９】又は

【００２０】

【００２１】であり、Ｘは炭素原子１〜約１５個を有す
る線状若しくは分枝鎖状アルキレン、アリーレン又はア
リールアルキレン炭化水素基であり、Ｒは炭素原子１〜
約８個を有する炭化水素基であり、ｍは少なくとも１の
整数であり、そして、ｎは１〜３の整数である。）の範
囲内のエポキシシランである。

【００２２】上式でＲ基の一つが塩素であってもよい。 通常、２個の異なるＲ基は同一でない。現在のところ、
上式の範囲内でｎが３に等しい場合のエポキシシランが
好適である。

【００２３】Ｚが

【００２４】

【００２５】のとき、加水分解安定性が改良されること
が観察されている。

【００２６】特に好適なエポキシシランの例には、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、［２−（３
，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル
］−メチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの
エポキシシランの混合物がある。最適のエポキシシラン
は、ユニオン・カーバイド・コーポレーションからＵＣ
ＡＲＳＩＬ（商標）ＴＣ−１００オルガノシリコンケミ
カルという販売名で市販されている３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランと、同じくユニオン・カーバ
イド・コーポレーションからＡ−１８６という販売名で
市販されているベータ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリメトキシシランである。

【００２７】引抜処理繊維強化熱可塑性材料本発明の方
法により製造される改質されたガラス強化熱可塑性ポリ
マーは、従来のものを超えた改良点を示す多くの特徴を
有し、これらには繊維の配向方向に対して横方向の材料
の改質された引張特性がある。更に、実質的に微小亀裂
を排除する。

【００２８】本発明の引抜処理繊維強化熱可塑性材の態
様は、基本的に、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂、
強化用ガラス材料及び少なくとも一種のエポキシシラン
から構成される。

【００２９】現在のところ好適な組成物は、約１〜約８
００ｇ／１０分の範囲のメルトフローを有する実質的に
線状のポリ（フェニレンスルフィド）、一方向に配列さ
れている連続ガラス繊維強化材、及びガラスの重量を基
準に約０．０５〜約５重量％、より好適には約０．２５
〜約１．０重量％のシラン成分からなり、改質された横
引張強さを有する。

【００３０】しかし、本発明の範囲はより広い範囲を含
み、横引張強さを増加させ、樹脂の繊維に対する粘着性
を改良し、或は得られた組成物の加水分解安定性を改良
するのに足る量のシランを使用することのみを要求する
。

【００３１】ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、引
抜処理済複合材料中に、組成物の約２０〜約９０重量％
の範囲、好ましくは約２５〜約６０重量％の範囲、最も
好ましくは約２５〜約３５重量％の範囲の量で存在する
。

【００３２】ガラス強化材は、引抜処理済複合材料中に
、全組成物の約８０〜約１０重量％の範囲、好ましくは
約４０〜約７５重量％の範囲、最も好ましくは約６５〜
約７５重量％の範囲の量で存在する。

【００３３】シングルエンドロービングの連続一方向配
列ガラス繊維は適切な強化用材料である。このガラス繊
維は市販されている。例には、Ｃｅｒｔａｉｎｔｅｅｄ
　　７０Ｃサイジング処理済Ｅガラス及びＣｅｒｔａｉ
ｎｔｅｅｄ７０Ｄ−１１があり、現在のところ後者が好
ましい。しかし、本発明に有用な繊維はシングルエンド
ロービングに限定されないで、慣用的なロービングや集
成ロービングであってもよい。また、これらの例は本発
明に有用と思われる繊維の直径に束縛されると解釈すべ
きでない。

【００３４】本発明の一方向繊維強化熱可塑性材料の製
造方法は、 （１）連続ガラス繊維を選択した一種以上のシランで処
理し、その後 、（２）ガラス繊維を、熱可塑性マトリックス材料を含
浸させる、スプレー、スラリー又はその他の手段に通し
、 （３）処理し含浸させたガラス繊維をオーブンに通過さ
せ、 （４）加熱したダイ中で最終的な複合材料の形状にする
各工程の一部又は全部からなる。

【００３５】本発明の一方向繊維強化熱可塑性材料の別
の製造方法は、 （１）熱可塑性樹脂、選択した一種以上のシランそして
必要に応じて任意のその他の添加剤からなるスラリー又
はエマルジョンを調製し、その後、 （２）連続ガラス繊維を工程（１）のスラリーに通過さ
せ、 （３）処理し含浸させたガラス繊維をオーブンに通過さ
せ、 （４）加熱したダイ中で最終的な複合材料の形状にする
各工程の一部又は全部からなる。

【００３６】これらの二種類の各方法では、繊維の熱可
塑性材料での含浸は室温で行う。処理し含浸させた繊維
はそれらを乾燥させるのに足る熱にさらし、その後、熱
ダイ中を通過させる。このダイ中で、繊維を少なくとも
ポリ（アリーレンスルフィド）の融点に加熱する。ライ
ン速度、従って各温度における時間は、使用するポリマ
ー及び引抜製品の大きさのような因子により変動しうる
。

【００３７】ガラス繊維織物強化熱可塑性材料本発明の
別の実施態様は、（ａ）本発明のガラス繊維織物強化熱
可塑性材料の製造のための改質したシラン含浸織物の製
造法、（ｂ）（ａ）で得られたガラスを使用してのガラ
ス繊維織物強化熱可塑性材料の製造法、及び（ｃ）樹脂
及び一種以上のエポキシシランを含有するエマルジョン
の使用によるガラス繊維織物強化熱可塑性材料の製造法
を提供する。

【００３８】本発明のガラス繊維織物熱可塑性複合材料
の一製造法は、（１）ガラス繊維織物上の有機物質を焼
却する、（２）ガラス繊維織物を選択した一種以上のシ
ランで、溶媒液若しくはスラリー液を伴うか又は伴わな
いで浸漬若しくはスプレーによるような公知の方法によ
り含浸させる、そして（３）処理したガラス織物を選択
した熱可塑性材料と圧縮成形して積層体を製造する、各
工程の必要に応じた一部又は全部からなる。

【００３９】更に、圧縮成形又は積層処理により、熱可
塑性材料とガラス繊維織物の組み合わせる前に、まず、
選択した一種以上のエポキシシランを選択した熱可塑性
材料と合わせてもよい。

【００４０】また、熱可塑性材料、ガラス繊維織物及び
シランを、例えば、熱可塑性材料とエポキシシランとの
混合物をガラス繊維織物へ適用する工程を含む、引抜法
を使用して結合させてもよい。

【００４１】上述したエポキシシランは本発明の含浸済
ガラス繊維織物を製造するのに適している。本発明に有
用なガラス繊維織物は、平織若しくは朱子織ガラス繊維
織物のような用途に使用されるもの又は利用できるもの
である。

【００４２】上述のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
は、ガラス繊維織物強化熱可塑性複合材料を製造するた
めのスラリー、エマルジョン又は混合物の製造に使用す
るのに適している。

【００４３】本発明のガラス繊維織物強化熱可塑性複合
材料は、約２０〜約６０重量％のポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂、好ましくは約３０〜約５０重量％のポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂、最も好ましくは約３５
〜約４５重量％のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂；
約４０〜約８０重量％のガラス繊維、好ましくは約５０
〜約７０重量％のガラス繊維、最も好ましくは約５５〜
約６５重量％のガラス繊維；そしてガラスの重量を基準
に約０．０５〜約５重量％のシラン、より好ましくは約
０．２５〜約１重量％のシラン、最も好ましくは約０．
２５〜約０．５重量％のシランである。

【００４４】ガラス不織布強化熱可塑性材料本発明では
、ガラス不織布もガラス繊維強化熱可塑性複合材料を製
造するのに使用してもよい。ガラス不織布を圧縮成形又
は積層処理に使用してガラス繊維強化熱可塑性複合材料
を形成してもよい。ガラス繊維を選択した一種以上のシ
ランで含浸させてから、ガラス繊維を圧縮成形又は積層
処理して複合材料を形成してもよい。又は、選択した一
種以上のエポキシシランを熱可塑性樹脂と合わせ、その
後シラン／樹脂混合物を不織ガラス繊維強化熱可塑性複
合材料を形成するのに使用してもよい。

【００４５】ガラス不織布強化熱可塑性複合材料は、熱
可塑性樹脂対ガラス繊維の比並びに熱可塑性材料、シラ
ン及びガラス繊維の重量％を、上述したガラス繊維織物
強化熱可塑性材料のそれらと同じにすることができる。

【００４６】

【実施例】実施例１ 本実施例は、一方向連続ガラス繊維強化ポリ（フェニレ
ンスルフィド）の製造及び特性を示す。下記の表１に挙
げた化合物４は、本発明のシランを添加しないで製した
集成ガラスロービングと、本発明で使用するポリ（フェ
ニレンスルフィド）の特性及び製造といくらか異なるポ
リ（フェニレンスルフィド）とから製した従来の市販等
級の一方向連続ガラス強化ポリ（フェニレンスルフィド
）である。本実施例では、化合物４は、本発明の研究が
なされた時点の「最先端の技術水準」を表すものである
。

【００４７】上述した化合物４を除いて、下記の表に列
挙した総ての化合物は、米国特許第４，６８０，２２４
号明細書に開示されている技法を使用して製造した（こ
の米国特許明細書を本明細書に含める）。ここで、スラ
リー浴中にカーテン噴霧器を備え、ガラスが濡れる点に
おいて方向修正する棒を回転させるように修正した。同
様に、化合物４を除く総てが、Ｃｅｒｔａｉｎｔｅｅｄ
　　７０−Ｃサイジング処理済Ｅガラスの直径２０ミク
ロン、２５０降伏（ｙｉｅｌｄ）又は直径１４ミクロン
、４５０（ｙｉｌｅｄ）のものを使用して製造した。最
終的に、化合物４を除く総てが、スラリー浴中で０．５
重量％（表１について）又は指示した量の指示したシラ
ン（スラリー浴中の水の重量を基準に）を使用し、そし
て約５０〜１５０ｇ／１０分のメルトフロー（ＡＳＴＭ
　　Ｄ１２３８−７９、手順Ｂ、条件３１５／５．０、
この試験法で記載されている最短６分の予備加熱時間を
５分使用するように修正）をもつポリ（フェニレンスル
フィド）を使用して製造した。米国特許第３，９１９，
１７７号、同第４，８０１，６６４号及び／又は同４，
４１５，７２９号各明細書に開示されている技法を、試
験用のポリ（フェニレンスルフィド）の製造に使用した
。再度、比較を妥当なものにするために、ポリ（フェニ
レンスルフィド）の１ロットのみ（同じメルトフローで
同じ製造法）を下表の比較試験内で使用した。

【００４８】上で詳細に記載した通りに製造した一方向
プレプレグテープ複合材料を、加熱した段プレスを使用
して積層体に圧縮成形することにより試験標本に変えた
。横引張強さ試験用には、積層体の１０インチ×１０イ
ンチ一方向板をダイヤモンドブレードをもつ水冷のこぎ
りを使用して適切なＡＳＴＭ試験標本に切断した。成形
条件は、６２５°Ｆで１０分の接触させ、上記プレスを
開閉して４０、８０及び１２０ｐｓｉに昇圧し、１５０
ｐｓｉで２０分、そして圧力をかけないで４００°Ｆで
２時間放置する工程を含んだ。

【００４９】下記の表１のデータは、複合材料の製造中
にスラリー浴中に異なるシランを使用して得られた複合
材料の横引張強さの影響を示す。データは、スラリー浴
にシランを使用しなかったときの、ガラス繊維の種類の
ような他の因子が複合材料（複合材料１）の強化に寄与
することも示す（挙げた市販品である複合材料４よりも
横引張強さが優れている。）。

【００５０】しかし、表１のデータから見いだされる最
も著しい効果は、複合材料製造中にスラリー浴にエポキ
シシランを使用して製造した製品の横引張強さが顕著に
優れていることである。表１のデータが示すように、Ｔ
Ｃ−１００シランを使用して製造した製品は、シランを
使用しないで製造した製品の殆ど３倍の横引張強さを示
し、従来の市販等級の一方向ガラス繊維強化ポリフェニ
レンスルフィドの約６倍の横引張強さを示す。

【００５１】

【００５２】ａ　　ユニオン・カーバイドから市販され
ている、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−エチルトリメトキシシランｂ　　ユニオン・カーバイ
ドから市販されている、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン。

【００５３】例証の目的で本発明を詳細に記載したが、
それにより限定的に解釈すべきでない。この特許は本発
明の精神と範囲内の総ての変更及び修正を含むことを目
的としている。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリ（アリーレンスルフィド）
   （ｂ）少なくとも一種のエポキシシラン及び（ｃ）連続
   ガラス繊維 を含むガラス強化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物
   。
2. 【請求項２】　　前記エポキシシランが、式：（式中、
   Ｚは 又は であり、Ｘは炭素原子１〜約１５個を有する線状若しく
   は分枝鎖状アルキレン、アリーレン又はアリールアルキ
   レン炭化水素基であり、Ｒは炭素原子１〜約８個を有す
   る炭化水素基であり、ｍは少なくとも１の整数であり、
   そして、ｎは１〜３の整数である。）を有する請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】　　（ｂ）成分が前記式の範囲内の複数の
   シランである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　（ａ）成分の量が前記組成物の重量を
   基準に約２０〜約９０重量％の範囲であり、前記（ｂ）
   成分が前記連続ガラス繊維の重量を基準に約０．０５〜
   約５重量％の範囲であり、そして、（ｃ）成分が前記組
   成物の総重量を基準に約８０〜約１０重量％の範囲であ
   る、請求項１〜３のいずれかの項に記載の組成物。
5. 【請求項５】　　ポリ（アリーレンスルフィド）がポリ
   （フェニレンスルフィド）である請求項１〜４のいずれ
   かの項に記載の組成物。
6. 【請求項６】　　ポリ（アリーレンスルフィド）がポリ
   （フェニレンスルフィドスルホン）である請求項１〜４
   のいずれかの項に記載の組成物。
7. 【請求項７】　　（ａ）連続ガラス繊維を、ポリ（アリ
   ーレンスルフィド）と少なくとも一種のエポキシシラン
   との混合物を含有するスラリーに通過させ前記ガラス繊
   維に含浸させ、そして （ｂ）含浸させたガラス繊維を加熱し且つ造形すること
   からなる、連続ガラス繊維強化熱可塑性複合材料の製造
   法。
8. 【請求項８】　　（ａ）連続ガラス繊維を少なくとも一
   種のエポキシシランで含浸させ、 （ｂ）その後前記連続ガラス繊維をポリ（アリーレンス
   ルフィド）で含浸させ 、（ｃ）前記含浸させた連続ガラス繊維を加熱し且つ造
   形することからなる、連続ガラス繊維強化熱可塑性複合
   材料の製造法。
9. 【請求項９】　　（ａ）ガラス繊維織物を少なくとも一
   種のシランで含浸させ、そして （ｂ）その後一枚以上の前記ガラス繊維織物をポリ（ア
   リーレンスルフィド）と圧縮成形させることからなる、
   ガラス繊維強化熱可塑性複合材料の製造法。
10. 【請求項１０】　　一枚以上のガラス繊維織物をポリ（
    アリーレンスルフィド）と少なくとも一種のエポキシシ
    ランとの混合物と積層することからなる、ガラス繊維強
    化熱可塑性複合材料の製造法。
11. 【請求項１１】　　（ａ）ガラス不織布を少なくとも一
    種のシランで含浸させ、そして （ｂ）一層以上の前記含浸させたガラス不織布をポリ（
    アリーレンスルフィド）と圧縮成形することからなるガ
    ラス強化熱可塑性複合材料の製造法。
12. 【請求項１２】　　一層以上のガラス不織布をポリ（ア
    リーレンスルフィド）と少なくとも一種のシランとの混
    合物と圧縮成形することからなる、ガラス強化熱可塑性
    複合材料の製造法。
13. 【請求項１３】　　前記混合物が前記複合材料の重量を
    基準に約２０〜約６０重量％のポリ（アリーレンスルフ
    ィド）及び約４０〜約８０重量％のガラス、並びに前記
    ガラスの重量を基準に約０．０５〜約５重量％の前記シ
    ランを有する、請求項１０又は１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記ガラスファブリックを前記シラ
    ンで含浸させる前又は前記混合物と圧縮成形する前に前
    記ガラスファブリックから残存する総ての有機物を焼却
    する、請求項９〜１３のいずれかの項に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　ガラス繊維又はファブリックを請求
    項２〜６のいずれかの項に記載の組成物の成分で処理す
    る、請求項７〜１４のいずれかの項に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　ガラス繊維織物又はガラス不織布及
    び請求項１〜６のいずれかの項に記載の組成物を含むガ
    ラス繊維織物強化複合材料。
17. 【請求項１７】　　前記複合材料が、前記複合材料の総
    重量を基準に約２０〜約６０重量％のポリ（アリーレン
    スルフィド）及び約８０〜約４０重量％のガラス繊維、
    並びに前記ガラス繊維の重量を基準に約０．０５〜約５
    重量％の前記シランである、請求項１６記載の複合材料
    。