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JPH04222852A - トリアジン系遮蔽アミン光安定剤を含有するポリアセタール組成物 - Google Patents

トリアジン系遮蔽アミン光安定剤を含有するポリアセタール組成物

Info

Publication number
JPH04222852A
JPH04222852A JP3073726A JP7372691A JPH04222852A JP H04222852 A JPH04222852 A JP H04222852A JP 3073726 A JP3073726 A JP 3073726A JP 7372691 A JP7372691 A JP 7372691A JP H04222852 A JPH04222852 A JP H04222852A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hals
polyacetal
triazine
compositions
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3073726A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonard Edward Raymond Kosinski
レナード・エドワード・レイモンド・コシンスキ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH04222852A publication Critical patent/JPH04222852A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34926Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357Six-membered rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
【0002】
【技術分野】本発明は、少なくとも1種のアルキル化ピ
ペリジニル−s−トリアジン遮蔽アミン光安定剤を含有
する、光への暴露に対して良好な安定性を有することを
特徴とするある種のポリアセタール組成物に関するもの
である。さらに、最も驚くべきことには、ポリアセター
ル重合体が有するある種の他の性質、たとえば溶融加工
安定性ならびに熱および光への暴露に対する物理的性質
の維持が、本発明記載のアルキル化ピペリジニル−s−
トリアジン遮蔽アミン光安定剤をその中に混入しても有
意には犠牲にならないのである。以後、本件明細書中で
は“遮蔽アミン光安定剤”の語を“HALS”と呼ぶで
あろう。
【0003】通常はポリオキシメチレンとも呼ぶポリア
セタールの組成物は一般に、その末端基がエステル化ま
たはエーテル化により末端遮蔽されているホルムアルデ
ヒドの単独重合体、およびホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドの環状オリゴマーと他の単量体との、主鎖
に少なくとも 2 個の隣接炭素原子を有するオキシア
ルキレン基を与え、その共重合体の末端基がヒドロキシ
末端であってもエステル化またはエーテル化により末端
遮蔽されていてもよい共重合体を基剤とする組成物を含
むと理解される。共重合単量体の比率は 20 重量%
までが可能である。比較的高分子量のポリアセタール、
すなわち分子量 10,000 ないし 100,00
0 のものを基剤とする組成物は、熱可塑性材料に通常
使用される技術、たとえば圧縮成形、射出成形、押出し
成形、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、型押しおよび
熱成形のいずれかによる半製品および最終製品の製造に
有用である。この種の組成物から製造した最終製品は、
高度のこわさ(stiffness)、強度、低い摩擦
係数および良好な耐溶媒性を含む望ましい物理的性質を
有する。
【0004】ある種の応用面においては、ポリアセター
ル組成物は長時間光に暴露される。この種の時間の光へ
の暴露に対して上記のポリアセタール組成物が比較的安
定であることが望ましい。光への暴露に対するポリアセ
タール組成物の安定性は、UV 光への暴露において受
ける重量損失および/または色堅牢度により測定するこ
とができる。ポリアセタール組成物に光安定性を与える
、または改良するために、ポリアセタール組成物に H
ALS を添加することができるが、この種のHALS
 の添加がポリアセタール組成物の他の性質、たとえば
上記の組成物の溶融加工安定性(たとえば溶融加工中の
気体発生または退色)、および/または上記の組成物を
熱および空気に暴露した場合の物理的性質の維持に不利
益な影響を与える可能性があるということは、特別なこ
とではない。
【0005】本発明において、アルキル化ピペリジニル
−s−トリアジン HALS のポリアセタールへの組
み入れが、UV 光への暴露における重量損失および/
または色堅牢度により測定して、光への暴露に対して良
好な安定性を有するポリアセタール組成物を与えるとい
う結果を生むことが見いだされた。さらに、アルキル化
ピペリジニル−s−トリアジン HALS のポリアセ
タールへの組み入れが、ポリアセタール組成物の他の性
質、たとえば溶融加工安定性ならびに熱および空気への
暴露における物理的性質の維持に有意の不利益な影響を
与えないことも見いだされた。
【0006】
【背景技術】米国特許 4,547,548 は、ピペ
リジン基とトリアジン基とを含有する、対化学線安定剤
として使用するための、重合体材料への組み入れ用の縮
重合化合物を開示している。ピペリジン環の N4 原
子がアルキル化されている縮重合化合物のポリアセター
ルへの使用がポリアセタールに、ピペリジン環の N4
 原子がアルキル化されていない(すなわち第 2 級
アミン官能性を有する)縮重合化合物を含有するポリア
セタール組成物を超えて改良された性質を与える結果を
生むという認識はない。
【0007】
【発明の概要】本発明は、(a)95.0 ないし 9
9.95 重量パーセントのポリアセタール重合体と(
b)0.05 ないし 5.0 重量パーセントの、N
4 窒素原子が C1−C6−アルキルで アルキル化
されているピペリジン環を含有し、さらに s−トリア
ジン環をも含有する遮蔽アミン光安定剤とを含有する、
ポリアセタール組成物に関するものである。成分(b)
は好ましくは以下の構造(I):
【0008】
【化4】
【0009】式中、R は
【0010】
【化5】
【0011】(ここで、A は C1−C6−アルキル
、好ましくはメチルを表す)であるまたは構造(II)
【0012】
【化6】
【0013】式中、A は C1−C6−アルキル、好
ましくはメチルであるを有する遮蔽光安定剤から選択し
たものである。
【0014】本発明記載の組成物は、遮蔽アミン光安定
剤化合物を組み入れれば良好な光安定性を有し、ポリア
セタールに固有のある種の他の性質、たとえば溶融加工
安定性および/または熱および光への暴露に対する物理
的性質の維持に有意の損失を受けない。
【0015】
【発明の詳細な記述】本発明は、アルキル化ピペリジニ
ル−s−トリアジン遮蔽アミン光安定剤を含有し、光へ
の暴露に対して良好な安定性を有することを特徴とする
、また熱および空気への暴露に際してポリアセタールの
溶融加工安定性または物理的性質の維持において有意の
損失を受けない、ある種のポリアセタールに関するもの
である。“アルキル化したピペリジン”は、ピペリジン
環中の遮蔽されたアミン(以下、N4 原子と呼ぶ)が
、以下の(III)に示すように、C1−C6−アルキ
ル基によりアルキル化されていることを意味する。さら
に、本発明記載の組成物に有用な HALS の s−
トリアジン環を除いて、HALS の全てのアミン官能
性は第 3級アミン官能性であるべきである。さらに、
本発明記載の組成物に有用な HALS 中のピペリジ
ン環のトリアジン環に対する比率が 3:1 またはそ
れ以下、好ましくは 2:1 またはそれ以下、最も好
ましくは 2:1 であることが推奨される。
【0016】
【化7】
【0017】より特定的には、本発明の好ましい具体例
は、上記の(I)および(II)で表されるアルキル化
ピペリジニル−s−トリアジン HALS により光安
定化されたポリアセタール組成物に関するものである。
【0018】
【組成物】本発明記載の組成物は、基本的に(a)95
.0 ないし 99.95 重量パーセントのポリアセ
タール重合体と(b)0.05 ないし 5.0 重量
パーセントの以下の(I)
【0019】
【化8】
【0020】式中、R は
【0021】
【化9】
【0022】(ここで、A は C1−C6−アルキル
、好ましくはメチルを表す)であるまたは(II)
【0
023】
【化10】
【0024】式中、A は C1−C6−アルキル、好
ましくはメチルであるから選択したアルキル化ピペリジ
ニル−s−トリアジン HALS よりなるものである
【0025】好ましくは、この組成物は基本的に 96
.5 ないし 99.95 重量パーセントの成分(a
)と 0.05 ないし 3.5重量パーセントの成分
(b)とよりなるものである。より好ましくは、この組
成物は基本的に 98.0 ないし 99.95 重量
パーセントの(a)と 0.05 ないし 2.0 重
量パーセントの成分(b)とよりなるものである。 上記の全ての重量パーセントは成分(a)と(b)との
みの量を基準とするものである。
【0026】成分(a)のポリアセタール本件明細書中
で使用する“ポリアセタール”の語には、その末端基が
エステル化またはエーテル化により末端遮蔽されている
ホルムアルデヒドの、またはホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーの単独重合体、およびホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくとも
 2 個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基を
与える、その共重合体の末端基がヒドロキシ停止してい
てもエステル化またはエーテル化により末端遮蔽されて
いてもよい、他の単量体との共重合体が含まれる。
【0027】本発明記載の組成物に使用するポリアセタ
ールは枝分かれがあっても線形であってもよく、一般に
は 10,000 ないし 100,000 の、好ま
しくは 20,000 ないし75,000 の範囲の
数平均分子量を有する。分子量は、公称微孔サイズ 6
0 A および 1000 A のデュポン PSM 
二様式カラムキットを用いて、160℃ における m
−クレゾール中のゲル浸透クロマトグラフィーにより幸
便に測定することができる。所望の物理的性質および加
工特性に応じて、より高い、またはより低い平均分子量
を有するポリアセタールを使用することもできるが、熔
融混合して組成物とする種々の成分の良好な混合と、こ
の種の組成物から製造する成形品に最も望ましい物理的
性質の組合わせとの最適バランスを与えるためには、上
記の平均分子量のポリアセタールが好ましい。
【0028】上記のように、本件ポリアセタールには単
独重合体、共重合体またはこれらの混合物が可能である
。共重合体は、ポリアセタール組成物の製造に一般的に
使用されるような1種または 2 種以上の共重合単量
体を含有することができる。より一般的に使用される共
重合単量体には、2 − 12個の炭素原子を有する酸
化アルキレン、およびそのホルムアルデヒドとの環状付
加反応生成物が含まれる。共重合単量体の量は 20 
重量パーセントを超えず、好ましくは 15 重量パー
セントを超えず、最も好ましくは約2 重量パーセント
である。最も好ましい共重合単量体は酸化エチレンであ
る。そのより大きいこわさのために、一般にはポリアセ
タール単独重合体が共重合体より好ましい。好ましいポ
リアセタール単独重合体には、その末端ヒドロキシ基が
エステル基またはエーテル基、好ましくはそれぞれ酢酸
基またはメトキシ基を形成する化学反応により末端遮蔽
されているものが含まれる。
【0029】成分(b)のアルキル化ピペリジニル−s
−トリアジンHALS上記のように、本発明記載の組成
物に有用な特定の型の HALS は、アルキル化ピペ
リジン環と s−トリアジン環とを含有する。このピペ
リジン環は C1−C6−アルキル、好ましくはメチル
基でアルキル化されている。
【0030】本発明に有用な好ましいアルキル化ピペリ
ジニル−s−トリアジン HALS は以下の構造(I
【0031】
【化11】
【0032】式中、R は
【0033】
【化12】
【0034】(ここで、A は C1−C6−アルキル
、好ましくはメチルを表す)であるまたは(II)
【0
035】
【化13】
【0036】式中、A は C1−C6−アルキル、好
ましくはメチルを表すを有する。構造(I)の HAL
S が好ましく、その A がメチルを表す構造(I)
の HALS が最も好ましい。
【0037】アルキル化したピペリジン環と s−トリ
アジン環とを含有する HALS は市販されているか
、または当業者には容易に利用し得る技術により製造す
ることができる。構造(I)および(II)の HAL
S は、A が水素を表す場合には市販されている化合
物である。構造(I)および(II)の HALS の
アルキル化誘導体は、市販の化合物から製造することが
できるか、または当業者には容易に利用し得る技術によ
り製造することができる。
【0038】組成物の純度 本発明記載の組成物に使用するアルキル化ピペリジニル
−s−トリアジン HALS は、アセタール樹脂を不
安定化する化合物を実質的に含有しないことが重要であ
る。 本発明記載の組成物に有用な上記の HALS 中に発
生し易い不安定化性不純物は、(1)上記の HALS
の 1 − 10 重量パーセントの水性懸濁液の p
H、(2)上記の HALS の不揮発性灰分の含有量
および/または(3)上記の HALS の重金属含有
量を経て評価することができる。
【0039】より特定的には、1 − 10 重量パー
セントの本発明記載の組成物に有用なアルキル化ピペリ
ジニル−s−トリアジン HALS を含有する水性懸
濁液の pH(水性懸濁液 pH とも呼ぶ)が、単独
重合体ポリアセタールに関しては 5 − 8 の範囲
、共重合体ポリアセタールに関しては 5 − 10 
の範囲であることが、最適の結果を得るために推奨され
る。単独重合体ポリアセタールおよび共重合体ポリアセ
タールの双方に関して、懸濁液の pH が 5 − 
7.5 の範囲であることがより好ましい。安定剤の不
揮発性灰分含有量(灰化は 800℃ またはそれ以上
で行う)が 0.25 %以下、より好ましくは 0.
10 %以下、最も好ましくは 0.02 %以下であ
ることが推奨される。PIP−T HALS の重金属
含有量が 10 ppm 以下であることも推奨される
。最大の熱安定性という結果を得るには、アルキル化ピ
ペリジニル−s−トリアジンHALS の不揮発性灰分
含有量と重金属含有量とを最小限に抑えることが推奨さ
れる。
【0040】エステル遮蔽された、または部分的にエス
テル遮蔽されたポリアセタール単独重合体を安定化する
際に、アルキル化ピペリジニル−s−トリアジン HA
LS はポリアセタールを不安定化させ得る塩基性物質
を実質的に含有しないものであるべきである。塩基性不
純物は好ましくは、アルキル化ピペリジニル−s−トリ
アジンの乾燥重量を基準にして測定して 200 pp
m を超えない、最も好ましくは 10  ppm を
超えないレベルにまで除去すべきである。実質的に全て
がエーテル遮蔽されたポリアセタールの共重合体または
単独重合体を安定化する際には、上記の HALS 中
により高い濃度の塩基性物質が許容され得る。加えて、
上記の HALS 中の不純物が弱塩基性に過ぎないも
のであるならば、比較的大量が許容され得ることも理解
すべきである。いずれにせよ、ここで使用するアルキル
化ピペリジニル−s−トリアジンHALS の水性懸濁
液の pH 範囲は上記の pH 範囲内に維持される
べきである。
【0041】アルキル化ピペリジニル−s−トリアジン
 HALS を単独重合体ポリアセタールおよび共重合
体ポリアセタールの双方に使用する際に、上記の HA
LS 中の酸性不純物は最小限に抑えるべきである。酸
性不純物は好ましくは 250 ppm を超えない、
最も好ましくは 10 ppm を超えないレベルにま
で除去すべきである。塩基性不純物の場合と同様に、上
記の HALS 中のこの不純物が弱酸性であるに過ぎ
ない場合には比較的大量が許容され得ると理解すべきで
ある。いずれにせよ、ここで使用するアルキル化ピペリ
ジニル−s−トリアジン HALS の水性懸濁液の 
pH 範囲は上記の pH 範囲内に維持されるべきで
ある。
【0042】したがって、この種の酸性不純物および/
または塩基性不純物がポリアセタール組成物の不安定化
の原因となるのに十分な大量、アルキル化ピペリジニル
−s−トリアジン HALS 中に存在する場合には、
上記の HALS は、本発明記載の組成物に導入する
前に精製しなければならない。上記の HALS 中の
揮発性不純物は真空炉を使用して除去することができる
。上記の HALS 中のイオン性の不揮発性不純物は
、上記の HALS を水で洗浄、または抽出すること
により、かなりの量減少させることができる。非イオン
性の不揮発性不純物は、当業者には容易に利用し得る技
術により、かなりの量減少させることができる。
【0043】本発明記載の組成物が、ポリアセタールと
アルキル化ピペリジニル−s−トリアジン HALS 
とに加えて熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、強靭
化剤、強化剤、UV 安定剤、遮蔽アミン安定剤、造核
剤、潤滑剤、ガラス繊維および充填剤を含む、ポリアセ
タール成形用樹脂に一般的に使用される他の成分、改質
剤および添加剤をも含有し得ることを理解すべきである
。ある種の顔料および着色剤がそれ自体、ポリアセター
ル組成物の安定性に不利益な影響を与え得ることも理解
すべきである。
【0044】特に興味のある熱安定剤にはポリアミド安
定剤、特にナイロン三元重合体、ヒドロキシ含有重合体
、たとえば米国特許 4,766,158 および 4
,814,397 に記載されているもの、ならびに非
融解性の窒素含有またはヒドロキシ含有重合体、たとえ
ば同時係属中の米国特許出願連続番号第 327,66
5 号に記載されているもの、および非融解性の天然産
の重合体が含まれる。
【0045】混合酸化防止剤系の本発明記載の組成物へ
の組み入れはまた、本発明記載のポリアセタール組成物
に付加的な有利な性質を与えることもできる。この混合
酸化防止剤系は、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3
,5−ジ第 3 ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナ
ミド)酸化防止剤と少なくとも1種の他の遮蔽フェノー
ル型の酸化防止剤、たとえばビス−3−(3’−第 3
 ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
プロピオン酸トリエチレングリコールまたはテトラキス
−(メチレン−(3,5−ジ第 3 ブチル−4−ヒド
ロキシヒドロ桂皮酸)メタンとよりなるものであるべき
である。他の遮蔽フェノール型の酸化防止剤は当業界で
公知である。
【0046】さらに、本件組成物に有用なアルキル化ピ
ペリジニル−s−トリアジン HALS との組合わせ
での UV 吸収剤は、等当量の UV 吸収剤、また
はここで有用な PIP−T HALS を含有するポ
リアセタールの UV 抵抗性よりも優れた UV 抵
抗性を組成物に与えることができる。さらに改良された
 UV 抵抗性のみに関しても、本発明記載の組成物に
少なくとも1種の UV 吸収剤を組み入れることは有
利であろう。UV 吸収剤は公知物質であり、ベンゾト
リアゾール類、たとえば 2−(3’,5’−ビス−(
1−メチル−1−フェニルエチル)−2’−ヒドロキシ
フェニル)−ベンゾトリアゾール;ベンゾフェノン類、
たとえば 2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾ
フェノン;オキサニリド(シュウ酸ジアミド)類、たと
えば 2−エトキシ−5−第 3 ブチル−2’−エチ
ルオキサニリドおよびその 2−エトキシ−2’−エチ
ル−5,4’−ジ第 3 ブチルオキサニリドとの混合
物;ならびに上記の型の UV 吸収剤の混合物が含ま
れる。
【0047】組成物の製造 本発明記載の組成物は、ここで有用な HALS をポ
リアセタール重合体と、熱可塑性ポリアセタール組成物
の製造に幸便に使用される強力な混合装置、たとえばゴ
ムミル、内部混合機たとえば“バンベリー(Banbu
ry)”混合機または“ブラベンダー(Brabend
er)”混合機、外部から、または摩擦により加熱され
る空洞を有する単一ブレードまたは多ブレード内部混合
機、“コ−ニーダー(Ko−Kneaders)”、多
槽混合機たとえば“ファーレル(Farrel)連続混
合機”、射出成形装置”ならびに単一スクリューおよび
同方向回転および逆方向回転の双スクリュー押出し機の
いずれかを使用して、組成物のポリアセタール成分の融
点以上の温度で混合して製造することができる。これら
の装置は単独にでも、静的混合機、混合トルピードおよ
び/または内部圧および/または混合強度を増加させる
ための種々の装置、たとえばこの目的用に設計されたバ
ルブ、ゲートまたはスクリューとの組合わせででも使用
することができる。押出し機が好ましい。この種の混合
は、もちろん、組成物のポリアセタール成分の有意の分
解が起きる温度以下の温度で行うべきである。一般に、
ポリアセタール組成物は 170℃ ないし280℃ 
で、好ましくは 185℃ ないし 240℃ で、最
も好ましくは 195℃ ないし 225℃ で溶融加
工する。
【0048】本発明記載の組成物から、圧縮成形、射出
成形、押出し成形、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸お
よび熱成形を含む数種の一般的な方法のいずれかを用い
て成形品を製造することができる。射出成形が好ましい
。成形品の例にはシート、塑像、棒状貯蔵品、フィルム
、フィラメント、繊維、紐状体、テープ、チューブおよ
びパイプが含まれる。この種の成形品は、配向、延伸、
被覆、焼きなまし、塗装、ラミネートおよびメッキによ
り後処理することができる。この種の成形品およびその
破片は磨砕、再成形することができる。
【0049】本発明記載の組成物およびそれから製造す
る成形品の製造に使用する加工条件には約 170 −
 280℃、好ましくは 185 − 240℃、最も
好ましくは 200 − 230℃ の溶融温度が含ま
れる。本発明記載の組成物を射出成形する場合には、鋳
型は、製造する形状の複雑さに相応して可能な限り低温
であるのが好ましい。一般には、鋳型温度は 10 −
 120℃、好ましくは 10 − 100℃、最も好
ましくは約50− 90℃ である。
【0050】
【実施例】以下は、ポリアセタール組成物について行っ
た、本発明記載のアルキル化ピペリジニル−s−トリア
ジン HALS の有効性を測定する試験の結果である
。類似の型の安定剤であり、これも遮蔽アミン光安定剤
ではあるが、本発明の範囲内にはない対照例の安定剤を
含有するポリアセタール組成物についての試験結果も与
えられている。本発明記載の HALS と対照例の安
定剤の双方とも、以下のデータ表中では一般的に遮蔽ア
ミン光安定剤、または HALS と呼ぶ。これと異な
る特定のない限り、全ての温度は摂氏度で表す。測定値
は適宜に四捨五入してある。
【0051】実施例で使用したポリアセタール重合体は
以下のようなものであった:ポリアセタール“A”− 
約 40,000 の数平均分子量を有する酢酸基末端
遮蔽単独重合体。
【0052】以下の実施例で使用した本発明記載のアル
キル化ピペリジニル−s−トリアジンは以下のようなも
のであった:(1)HALS“A”は、以下の構造:

0053】
【化14】
【0054】式中、R は
【0055】
【化15】
【0056】であるを有する市販のメチル化ピペリジニ
ルトリアジン HALS であった。HALSA の 
pH(その 3.2 %水性懸濁液で測定した値)は約
 6.7 であった。この HALS において、それ
自体メチル化されているピペリジン環中の N4原子は
第3 級アミンであった。HALS A 中の全ての他
のアミン官能性も第 3 級アミン官能性のものであっ
た。
【0057】対照例で使用した HALS 化合物は以
下のようなものであった:(1)“C1”は以下の構造
【0058】
【化16】
【0059】を有する市販の HALS であった。ピ
ペリジン環の窒素は第 3 級アミン官能性のものであ
ったが、この構造にはトリアジン環は存在しなかった。
【0060】(2)“C2”はピペリジン環とトリアジ
ン環とを含有する市販の HALS であった。“C2
”の化学名は ポリ−((6−((1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)−イミノ)−s−トリアジン−2,
4−ジイル)(2−(2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジニル)−イミノヘキサメチレン−(4−(2,2
,6,6−テトラメチルピペリジニル)−イミノ))で
あった。これは以下の構造:
【0061】
【化17】
【0062】を有する。C2 の pH(その 3.2
 %水性懸濁液で測定した値)は約 8.6 であった
。この HALS において、それ自体はアルキル化さ
れていないピペリジン環の N4 原子は第 2 級ア
ミンであった。また、1,1,3,3−テトラメチルブ
チル基をs−トリアジン環に結合させている第 2 級
アミンの官能性が存在した。
【0063】(3)“C3”はピペリジン環と s−ト
リアジン環とを含有する市販の HALS であった。 “C3”の化学名は ポリ−((6−((4−ピペリド
ン)−イミノ)−s−トリアジン−2,4−ジイル)(
2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−
イミノヘキサメチレン−(4−(2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジニル)−イミノ))であった。これは
以下の構造:
【0064】
【化18】
【0065】を有する。C3 の pH(その 3.2
 %水性懸濁液で測定した値)は約 9.5 であった
。この HALS において、それ自体はアルキル化さ
れていないピペリジン環の N4原子は第 2 級アミ
ンであった。
【0066】以下の実施例で使用した熱安定剤は下のよ
うなものであった:(1)熱安定剤“A”はナイロン三
元重合体であった。
【0067】(2)熱安定剤“B”はエチレンビニルア
ルコール重合体であった。
【0068】以下の実施例で使用した酸化防止剤は下の
ようなものであった:(1)酸化防止剤“A”はビス−
3−(3’−第 3 ブチル−4’−ヒドロキシ−5’
−メチルフェニル)−プロピオン酸トリエチレングリコ
ールであった。
【0069】(2)酸化防止剤“B”は N,N’−ヘ
キサメチレンビス−(3,5−ジ第 3 ブチル−4−
ヒドロキシヒドロシンナミド)であった。
【0070】(3)酸化防止剤“C”はテトラキス−(
メチレン−(3,5−ジ第 3 ブチル−4−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸))−メタンであった。
【0071】(4)酸化防止剤“D”は 4,4’−ブ
チリデンビス−(6−第 3 ブチル−m−クレゾール
)であった。
【0072】試験した全ての組成物の熱安定性は、熱的
に発生したホルムアルデヒドの試験法を使用して測定し
た。試験するポリアセタール組成物の秤量した試料を試
験管に入れ、この試験管に、試料を無酸素環境に維持し
ながら、試験試料から発生した気体を全て装置から取り
出す窒素を導入するためのキャップを装着した。試料を
含有する試験管をシリコーン油浴中、250℃ または
259℃ で加熱した。窒素およびこれにより運ばれる
発生した全ての気体を 75 ml の 40 g/リ
ットル亜硫酸ナトリウム水溶液を通して泡立てながら流
通させた。発生した全てのホルムアルデヒドは亜硫酸ナ
トリウムと反応して水酸化ナトリウムを遊離させる。こ
の水酸化ナトリウムを標準 0.1 N HCl で連
続的に中和した。結果は滴定液の ml 数対試験時間
の図表として得られた。発生したホルムアルデヒドの百
分率は式
【0073】
【数1】
【0074】式中、V はミリリットルで表した滴定液
の体積であり、Nは滴定液の規定度であり、SW はグ
ラムで表した試料の重量である。
【0075】により計算した。係数“0.03”は g
/ミリ当量で表したホルムアルデヒドのミリ当量重量で
ある。 熱的に発生したホルムアルデヒドの結果は 15 分後
および 30 分後に幸便に報告された。結果は、以下
の表に“CH2O 重量%@X℃”として報告されてい
る。
【0076】
【実施例】実施例1−2.HALS を含有するポリア
セタールに対するUV 光および溶融加工の効果実施例
1−2および対照例 C1 − C2 の各成分は以下
の表 IA に列記してある。試料は以下のようにして
調製した:各成分を混合し、28 mm のウェルナー
アンドフライデラー(Werner & Pfleid
erer)二軸押出し機で、摂氏 150 度ないし摂
氏 180 度の槽温度設定、摂氏 200 度のダイ
温度設定、150 rpm のスクリュー速度で溶融混
和した。溶融物の温度はダイの出口で摂氏 210 度
ないし摂氏220 度の範囲であった。
【0077】各試料を上記の熱的に発生したホルムアル
デヒドに関して試験して、溶融加工条件下でのその安定
性を測定した。
【0078】各試料はまた、UV 暴露後の重量損失の
測定に関しても試験した。UV 暴露試験後の重量損失
試料用の試料は、5 cm × 8.1 cm × 4
 mm の寸法を有する鋳型成形板であった。この鋳型
成形板は 21.9 ないし 22.5 グラムの重量
であり、この板の表面仕上げは自動車用ビニルに似た織
り目表面であった。この板の織り目側を、指定した量(
すなわち、以下の表 IB に特定した 100、20
0 または  300 KJ/m2)、UV 光源に暴
露した。全ての試料を同一の条件下で操作した同一の装
置で UV暴露にかけた。各実施例の試料を同時に試行
して試験の変化による誤差を排除した。試験に先立って
各試料を秤量した。試料は全て、SAE J1885(
自動車内部条件)に従って操作するアトラス(Atla
s)Ci65 キセノンアーク耐候性試験機(Weat
herometer)で、石英内部フィルターとホウケ
イ酸塩外部フィルターとも用いて加速 UV 暴露にか
けた。SAE J1885 法の関連する詳細は、直接
には次のようなものである:
【0079】
【表1】                          
    明サイクル      暗サイクル    照
射(ワット/m2)          0.55  
          −    暗パネル温度(℃) 
        89               
38    相対湿度(%)            
 50              100    サ
イクル時間                3.8 
             1.0 照射に関する試料暴露の計算は以下のとおりである:0
.55 W/m2 = 0.55 J/(m2・s) 
   0.55 × 10−3 kJ/(m2・s) 
× (3600 s)/(1 リットル時間)       = 1.98 kJ/m2 毎照射時間こ
こで、W はワット、m2 は平方メートル、J はジ
ュール、s は秒、kJ はキロジュールである。
【0080】以下の表 IB に詳細に示した、規定さ
れた量の UV 暴露後の重量損失は、規定された量の
 UV 光に暴露した後の試料を秤量し、ついで次式で
重量損失百分率を計算することにより測定した:((非
暴露試料の重量)−(暴露試料の重量)/(非暴露試料
の重量))× 100 %。
【0081】重量損失は、ポリアセタールの UV 分
解を研究するための標準試験である。
【0082】表 IA の結果は、本発明記載の HA
LS A が、第 2 級アミンの C2 および C
3 HALS と比較して、ポリアセタール組成物の熱
分解をより減少させることを示している。
【0083】表 IB の結果は、HALS A が、
重量損失と外見の維持とで測定して、第2 級アミンの
 C2 および C3 HALS と比較して、より良
好な UV 抵抗性を与えることを示している。
【0084】
【表2】                          
      表  IA              
                         
       CH2O 重量% @ 259℃実施例
番号   PAc 重量%   HALS 重量%  
    15 分      30 分    C1 
       100   A          −
              1.07       
2.57    C2         99.5 A
        0.5 C2           
2.95       5.42    C3    
     99.5 A        0.5 C3
           2.54       4.9
5    1          99.5 A   
     0.5 A            1.1
4       3.01    2        
  99.0 A        1.0 A    
        1.72       3.65 PAc = ポリアセタール HALS = 遮蔽アミン光安定剤
【0085】
【表3】                          
       表  IB 式  PAc   HAL
S    UV 暴露後の重量損失         
    外見番号 重量% 重量% 100kJ/m2
 200kJ/m2 300kJ/m2 100kJ/
m2 200kJ/m2 300kJ/m2     
                         
              チョーク 中程度チ 重
篤にチ C1 100 A   −    0.61 
   1.56     4.31       化 
   ョーク化 ョーク化 C2 99.5A  0.
5C2  0.37    0.72     1.1
9       V     II,V   III,
V C3 99.5A  0.5C3  0.34  
  0.71     1.68       V  
   II,V   IV,V 1  99.5A  
0.5A   0.10    0.19     0
.77       −     I,V   III
,V 2  99.0A  1.0A   0.10 
   0.26     0.75       − 
      V     III,VPAc = ポリ
アセタール HALS = 遮蔽アミン光安定剤 外見コード:板を 7 倍拡大で検査したI  = 割
れ目 − 連続的な線のようなヘアラインひび割れ、明
確な破断なし II  = 軽度のひび割れ、狭い破断により分離され
た両側のひび割れ III = 中程度のひび割れ、裸眼で見える破断を伴
うひび割れ、拡大により確認 IV  = 極めて重篤なひび割れ;裸眼ではっきり見
えるV  = エッジひび割れ、板のエッジに裸眼で明
瞭に見えるひび割れ実施例3−5.ポリアセタールの老
化に対する HALS の効果 実施例3−5および対照例 C4 − C6 の各成分
は、以下の表 II に列記してある。加えて、組成物
 C5 およびC6 を除いて、これらの組成物はそれ
ぞれポリアセタール A、0.5 %のポリエチレング
リコール潤滑剤、0.13 %の酸化防止剤 C、0.
6 %のベンゾトリアゾール型の UV 吸収剤、0.
25 %の熱安定剤 A および 0.75 %の熱安
定剤 B をも含有していた。組成物 C5 および 
C6 は、表 II に列記した各成分に加えて、ポリ
アセタール A、1.5 %の熱安定剤 A、0.5 
%の熱安定剤 B、0.13 %の酸化防止剤 D、0
.6 %の実施例3−5と同一のベンゾトリアゾール型
の UV 吸収剤および 0.5 %のポリエチレング
リコール潤滑剤を含有していた。
【0086】試料組成物は以下のようにして製造した:
全ての成分を混合し、2.5 インチのスターリング(
Sterling)単一スクリュー押出し機で、摂氏 
120 度ないし摂氏180 度の範囲の槽温度設定、
摂氏 200 度のダイ温度設定、および 150 r
pm のスクリュー速度で溶融混和した。溶融物の温度
はダイの出口で摂氏 210 度ないし摂氏 220 
度の範囲であった。
【0087】上記のように、各試料を熱的に発生したホ
ルムアルデヒドに関して試験した。各試料はまた、空気
炉老化研究の対象とした。空気炉老化研究用に、溶融混
和した試料を厚さ 1/8 インチの引っ張り試験用の
棒状体に成形した。各組成物の引っ張り試料用棒状体を
あらかじめ秤量し、以下の表 II に記した時間、摂
氏  130 度の空気循環炉に入れた。炉の位置の効
果は、一試料の棒状体を炉の全体に分布させて平均化し
た。特定した時間の最後に引っ張り試験用棒状体を炉か
ら取り出し、秤量し、ASTM 方法D−638(クロ
スヘッド速度 0.2 インチ/分)に従って引っ張り
強度および伸長度に関して試験した。重量損失百分率を           (1−((老化後の重量)/(老
化前の重量))) × 100 で計算した。
【0088】表 II の結果は、熱的に発生したホル
ムアルデヒドで測定して、HALS C2および C3
 が実施例 3、4 および 5 の HALS A 
と比較してポリアセタールを不安定化することを示す。 その上、空気炉老化データに示されるように、HALS
 A は HALS C2 および C3 と比較して
、より優れた重量維持と物理的性質維持とをポリアセタ
ールに与える。
【0089】
【表4】                          
        表  II            
          重量%CH2O        
 空気炉老化@130℃              
          @259℃    0 日   
      20 日         40 日  
     HALS   UV吸収   15   3
0    E       重量損 E     重量
損 E番号  重量%   剤重量%  分   分 
   %   TS   失%  %  TS  失%
  %  TS C4   −      −    
 0.11 0.40  36.2  9.5  0.
51  5.0 9.1  1.33 2.5 7.1
 3   0.15A   0.15A   0.06
 0.32  47.2  9.2  1.05  2
.6 6.5  2.94 2.3 5.8 4   
0.3 A   0.3 A   0.18 0.57
  38.0  9.3  1.03  2.1 6.
1  3.25 1.5 5.1 5   0.6 A
   0.6 A   0.10 0.49  43.
0  9.1  1.30  1.9 6.0  3.
66 1.5 4.0 C5  0.6 C2  0.
6 A   0.29 1.82  33.9  9.
1  2.98  2.5 7.4  8.35 n/
m n/m C6  0.6 C3  0.6 A  
 0.31 1.61  30.6  9.0  4.
71  1.7 5.9 10.44 (a)(a)H
ALS = 遮蔽アミン光安定剤* 引っ張り強度の単
位は kpsin/m は測定不能;極めて脆弱(a)
 はひび割れて半円に巻き上がった棒状体実施例8−9
.ポリアセタールの明度の変化に対する HALS の
効果実施例8−9および対照例 C7 − C10 の
各成分は以下の表 III に示してある。加えて、こ
れらの組成物はポリアセタール A、1.5 %の熱安
定剤 B、0.5 %の熱安定剤 A、0.13 %の
表 III に特定した酸化防止剤、0.6%の上記の
実施例3−5と同一のベンゾトリアゾール型 UV 吸
収剤、0.6 %の表 III に特定した HALS
 および 1.0 %の上記の実施例3−5で使用した
ものと同一のポリエチレングリコール潤滑剤を含有して
いた。
【0090】上記のように、各試料を熱的に発生したホ
ルムアルデヒドに関して試験した。各試料はまた、黄色
化度指数(YI)および明度指数(LI)に関しても試
験した。YI および LI は、溶融混和し、ペレッ
ト化した試料について、ハンターラブ(Hunterl
ab)M−25 分光比色計で、ASTM−D 192
3 に従って測定した。黄色化度は得られた YI 値
が増加するにつれて増加するが、明度は試料の白度が増
加するにつれて増加し、100 の LI は完全に白
色の試料である。
【0091】以下の表 III の結果は、本発明記載
の HALSA を含有するポリアセタール組成物の溶
融加工熱安定性が、いずれもピペリジン環とトリアジン
環とを有するが、ピペリジン環中に第 2 級アミンの
官能性を有する対照例の HALS C2および C3
 を含有するポリアセタール組成物より、少なくとも 
4 倍良好(30分の試験において)であることを示す
【0092】表 III の結果はまた、YI 値と 
LI 値との比較に見られるように(実施例6対比較例
 C7 および C9、実施例7対比較例 C8 およ
び C10)、HALS C2 および C3 がポリ
アセタールに、本発明記載の HALS A より大き
な黄色化度と減少した明度とを与えることを示す。
【0093】
【表5】                          
     表  III              
                  重量%CH2O
@259℃実施例番号    HALS    AO 
    15 分    30 分      YI/
LI    6          A       
  C      0.04     0.28   
     8.3/83.3    C7      
   C2        C      0.47 
    2.20       16.5/79.7 
   C9         C3        C
      0.69     1.73      
 16.7/79.8    7          
A         D      0.10    
 0.39        9.1/82.6    
C8         C2        D   
   0.52     2.12       17
.3/78.4    C10        C3 
       D      0.66     1.
69       14.0/77.7 HALS = 遮蔽アミン光安定剤AO = 酸化防止
剤1.基本的に (a)  95.0 ないし 99.95 重量パーセ
ントのポリアセタール重合体と (b)  0.05 ないし 5.0 重量パーセント
の以下の構造(I):
【0094】
【化19】
【0095】式中、R は
【0096】
【化20】
【0097】(ここで、A は C1−C6−アルキル
を表す)であるまたは構造(II)
【0098】
【化21】
【0099】式中、A は C1−C6−アルキルを表
すを有する化合物から選択したピペリジニル−s−トリ
アジン遮蔽アミン光安定剤よりなる、上記の重量パーセ
ントが成分(a)と(b)とのみの重量を基準とするも
のであり、かつ、前提として、成分(b)の遮蔽アミン
光安定剤がその水性懸濁液で測定して 5 − 10 
の pH を有するものである組成物。
【0100】2.成分(a)のポリアセタールが単独重
合体であり、成分(b)の遮蔽アミン光安定剤の pH
 が 5 − 8 であることを特徴とする上記1記載
の組成物。
【0101】3.成分(a)のポリアセタールが共重合
体であることを特徴とする上記1記載の組成物。
【0102】4.成分(b)の A がメチル基である
ことを特徴とする上記1記載の組成物。
【0103】5.成分(b)の遮蔽アミン光安定剤が構
造(II)のものであることを特徴とする上記1記載の
組成物。
【0104】6.成分(b)の遮蔽アミン光安定剤が構
造(I)のものであることを特徴とする上記1記載の組
成物。
【0105】7.上記のものに加えて熱安定剤、酸化防
止剤、顔料、着色剤、強靭化剤、強化剤、UV 安定剤
、遮蔽アミン安定剤、造核剤、潤滑剤、ガラス繊維、お
よび充填剤の少なくとも1種をも含有する上記1記載の
組成物。
【0106】8.上記のものに加えて N,N’−ヘキ
サメチレンビス−(3,5−ジ第 3 ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナミド)と少なくとも1種の遮蔽フ
ェノール型の酸化防止剤とよりなる酸化防止剤混合物を
も含有する上記1記載の組成物。
【0107】9.上記のものに加えてベンゾトリアゾー
ル基剤の UV 吸収剤、ベンゾフェノン基剤の UV
 吸収剤、オキサニリド基剤の UV 吸収剤およびこ
れらの混合物よりなる類から選択した紫外線吸収剤をも
含有する上記1記載の組成物。
【0108】10.上記1記載の組成物から製造した成
形品。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  基本的に (a)  95.0 ないし 99.95 重量パーセ
    ントのポリアセタール重合体と (b)  0.05 ないし 5.0 重量パーセント
    の以下の構造(I): 【化1】 式中、R は 【化2】 (ここで、A は C1−C6−アルキルを表す)であ
    るまたは構造(II) 【化3】 式中、A は C1−C6−アルキルを表すを有する化
    合物から選択したピペリジニル−s−トリアジン遮蔽ア
    ミン光安定剤よりなる、上記の重量パーセントが成分(
    a)と(b)とのみの重量を基準とするものであり、か
    つ、前提として、成分(b)の遮蔽アミン光安定剤がそ
    の水性懸濁液で測定して 5 − 10 の pH を
    有するものである組成物。
  2. 【請求項2】  請求項1記載の組成物から製造した成
    形品。
JP3073726A 1990-03-19 1991-03-14 トリアジン系遮蔽アミン光安定剤を含有するポリアセタール組成物 Pending JPH04222852A (ja)

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