JPH04214786A - 耐熱性接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高耐熱性を有し、成型性
、接着性に優れた耐熱性接着剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空宇宙やエレクトロニクスなど
の先端技術分野では多くの高機能材料（樹脂）が絶縁材
料や接着剤等として使用されているが、技術の急速な進
展に伴い、機械的強度、電気的特性、耐薬品性、成型性
等に優れた材料が強く求められている。とりわけ耐熱性
に優れた材料の要求がこれらの分野では特に強まってい
る。

【０００３】従来、有機合成高分子から成る各種の接着
剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コリーン系樹脂等の接着剤が知られている。これらの接
着剤は、成型温度などの成型性（作業性）、比較的低温
での接着性に優れるものの、耐熱性がせいぜい２５０〜
３００℃と低く、高温時の接着強度や信頼性に問題があ
り、より耐熱性の優れた接着剤が望まれている。

【０００４】一方、ポリイミドは多くの有機材料（樹脂
）の中でも最も高い耐熱性を有しており、近年その優れ
た耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性などの諸
特性から、先端技術分野での使用が増加してきている。 例えば、特開昭５８−７４７３号公報には半導体素子と
外部支持電極との接合に用いるポリイミド−シリコーン
前駆体溶液が開示されている。しかしながら、この様な
ポリイミドは高い耐熱性や機械的強度、電気的特性、耐
薬品性に優れた特性を有する反面、接着性フィルムとし
て用いた場合には、成型温度が高い、脆い、接着性不良
による剥離強度が低い等の問題点をかかえている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
耐熱性を有し、成型性（作業性）、接着性に優れたポリ
イミド系耐熱性接着剤を提供することにある。さらに詳
しくは、上記特性のほか、機械的強度、電気的特性、耐
薬品性などポリイミドそのものが有する諸特性をも有し
、配線板（プリント基板）や半導体などのエレクトロニ
クス分野や航空宇宙分野で有用な金属、樹脂、セラミッ
クス等に良好な接着性を有すし接着性フィルムとして用
いることのできるポリイミド系接着剤を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、特定のシロキサン
繰り返し単位を有するポリイミド重合体が４００℃以上
の十分な耐熱性を有するとともに、金属、セラミックス
、あるいは樹脂等に対して強固な接着特性を有すること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、ｉ　）芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ば
れる少なくとも１種とｉｉ）芳香族ジアミン及びｉｉｉ
　）下記一般式［Ｉ］

【化１】（但し、式中Ｒ１　及びＲ２　は２価の有機基
を、Ｒ３　〜Ｒ４　は１価の炭化水素基を、ｎは１〜５
０の整数を示す）で表されるジアミノシロキサン化合物
とを反応させポリイミド前駆体を形成し、次いでこれを
キャスティングによりフィルム化させるか、もしくはポ
リイミド前駆体をイミド化後、これをキャスティングに
よりフィルム化させることを特徴とする耐熱性接着剤の
製造方法である。

【０００８】本発明方法では下記一般式［Ｉ］

【化１】
で表されるジアミノシロキサン化合物を用い、これと少
なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び少
なくとも一種の芳香族ジアミンとを重縮合させて得られ
るポリイミド前駆体又はこれをさらに脱水環化して得ら
れる下記一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ　］式で表される
繰り返し単位を有するポリイミドをフィルム化させる。

【化２】

【化３】 （但し、式中Ａｒ１　は４価の芳香族基を、Ａｒ２　は
２価の芳香族基を、Ｒ１　及びＲ２　は２価の有機基を
、Ｒ３　〜Ｒ４　は１価の炭化水素基を、ｎは１〜５０
の整数を示す）

【０００９】上記ポリイミド又はその前駆体は、一般に
、ジアミノシロキサン化合物と芳香族テトラカルボン酸
二無水物及び芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重縮合さ
せて製造することができる。

【００１０】本発明で用いられる芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
、これらを単独あるいは２種以上混合して用いられる。 また、芳香族ジアミンと反応するものであれば二無水物
に限らず、酸ハライド等の誘導体も使用することができ
る。

【００１１】本発明で用いられる芳香族ジアミンとして
は、例えば４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２’−メトキシ
−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレンなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上
混合して用いられる。

【００１２】また、前記一般式［Ｉ］で表されるジアミ
ノシロキサン化合物において、Ｒ１　及びＲ２　は２価
の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン
基又はフェニレン基、アルキルフェニレン基である。ま
た、Ｒ３　〜Ｒ６　は１価の炭化水素基であり、好まし
くは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。 この様なジアミノシロキサン化合物として、例えば

【化
４】 、

【化５】 、

【化６】 、

【化７】 、

【化８】 又は

【化９】 等で示される化合物を挙げることができる。これらのジ
アミノシロキサン化合物は、その１種のみで使用できる
ほか、２種以上の組み合わせからなる混合物としても使
用することができる。前記一般式［Ｉ］で表されるジア
ミノシロキサン化合物において、その平均のｎの数は、
通常１〜５０、好ましくは１〜３０、より好ましくは５
〜２０の範囲である。上記ジアミノシロキサン化合物は
、ポリイミド又はその前駆体中にその残基が１〜２０モ
ル％含有されるよう使用することが好ましく、この様な
ジアミノシロキサン化合物を用いることによってポリイ
ミド又はその前駆体はミクロ相分離構造を有し、フィル
ム成型性の良い、透明性に優れたフイルムとすることが
できる。

【００１３】本発明の芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミン及び一般式［Ｉ］で表されるジアミノ
シロキサン化合物の反応は、通常、有機溶媒中で行われ
る。この際、用いられる有機溶媒としては、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１
，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタ
ン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エー
テル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどが挙げられる、またこれらの
有機溶媒は単独でもあるいは２種以上混合して用いても
差し支えない。

【００１４】反応温度は、通常５０℃以下、好ましくは
３０℃以下である。反応時間は共重合体の組成、溶媒の
種類、量などにより異なるが。通常２〜３０時間である
。上記反応により、下記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］

【化
１０】

【化１１】 （但し、式中Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ｒ１　〜Ｒ６、ｎは
前記に同じ）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ド前駆体が得られる。さらに、得られたポリイミド前駆
体を１００〜３５０℃に加熱するか、あるいは無水酢酸
／ピリジンなどのイミド化剤などを加えて加熱すること
によって化学処理することにより、前記一般式［ＩＩ］
及び［ＩＩＩ　］で表される繰り返し単位を有する対応
するポリイミドが得られる。

【００１５】前記により得られた共重合体を接着剤とし
て用いる際には、前記ポリイミド前駆体を主成分とする
接着剤前駆体溶液より大部分の溶媒を除去あるいは留去
したフィルム状にして用い、接着と同時にポリイミドを
得る方法（Ａ）、前記ポリイミド前駆体を脱水閉環した
ポリイミドを主成分とするフィルムとして用いる方法（
Ｂ）に分類される。

【００１６】（Ａ）の方法の場合、前記ポリイミド前駆
体を主成分とする接着剤前駆体溶液とは、有機溶媒中に
ポリイミド前駆体を溶解した溶液であり。前記製造方法
により芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及びジアミノシロキサン化合物を有機溶媒中で反応さ
せて得られた溶液それ自体であってもよい。また、前記
溶液に脱水閉環したポリイミドを少量含有するものであ
ってもよい。

【００１７】前記（Ａ）による接着剤は、ポリイミド前
駆体を主成分とする接着剤前駆体溶液をガラス板等の上
に塗布し、大部分の溶媒を除去あるいは留去したのち剥
離してフィルム状に成型するキャスティング法により得
られる。これを接着剤として用いる場合には、適当な大
きさに切った上記フィルムを被着体間に挿入し、１〜１
０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、２０〜４００℃の温度で圧
着し、５０〜４００℃の温度で所定時間処理することに
より行う。

【００１８】前記（Ｂ）による接着剤とは、ポリイミド
前駆体溶液を熱及び／又は化学的に脱水閉環したポリイ
ミドを主成分とする溶液をガラス板等の上に塗布し、大
部分の溶媒を除去あるいは留去したのち剥離してフィル
ム状に成型するキャスティング法により得られるフィル
ムであり、その前駆体成分を少量含有するものでもよい
。前記（Ｂ）による接着剤を用いる場合には、上記ポリ
イミドを主成分とするフィルムを被着体間に挿入し、１
〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、２０〜４００℃の温度
で圧着し、５０〜４００℃の温度で所定時間処理するこ
とにより行う。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明する。

【実施例１】攪拌機、窒素導入管、及び窒素流出管を供
えた容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３２．２２ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル−２−ピロ
リジノン／ジエチレングリコールモノメチルエーテルの
１／１（重量比）の混合溶媒３００ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で十分攪拌した。ここに、窒素気流下で、一般式
［Ｉ］においてＲ１　、Ｒ２　がプロピレン基、Ｒ３　
〜Ｒ６　がメチル基であり、平均のｎが８．４であり、
平均分子量が７９０であるω，ω’−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリシロキサン８．６４ｇ（０．０１１モル
）と１４０ｇの上記混合溶媒溶液を３０分間かけて滴下
し、十分に混合した。次に、系内を氷浴を用いて０℃に
保ちながら、窒素気流下で３６．５６ｇ（０．０８９モ
ル）の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシフェ
ニル〕プロパンを５回に分けて添加し、その後、溶液温
度を３０℃以下に保ちながら、５時間攪拌を続けた。上
記により得られたポリイミド前駆体の３０℃、０．５ｇ
／ｄｌＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液での固有粘度
は０．９０ｇ／ｄｌであった。

【００２０】上記ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に
塗布した後、８０℃で１時間加熱し、これをガラス板よ
り剥離した後、アルミニウム枠に固定して２００℃、２
５０℃、２８０℃でそれぞれ３０分間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのガラス転移温度（粘弾性試験機による）は、２２６
℃、窒素下での５％重量減少温度（ＴＧＡによる）は４
９２℃であり、赤外分光法によるイミド化率は、９５％
以上であった。さらにこのポリイミドフィルムをステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４、１．５×２５×１００ｍｍ）
に挿入し、２７０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２　で１０分間
加圧し圧着させた。この試料を用い、ＪＩＳ　　Ｋ６８
４８及びＫ６８５０による室温での引っ張りせん断接着
強さは３１２ｋｇｆ／ｃｍ２　であった。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様にして得られたポリイミド
フィルムをアルミニウム板（１．５×２５×１００ｍｍ
）間に挿入し、実施例１と同様に測定して得られた室温
での引っ張りせん断接着強さは２４４ｋｇｆ／ｃｍ２　
であった。

【００２２】

【実施例３】実施例１と同様にして得られたポリイミド
フィルムをシリカ板（１．５×２５×１００ｍｍ）間に
挿入し、実施例１と同様に測定して得られた室温での引
っ張りせん断接着強さは２４５ｋｇｆ／ｃｍ２　であっ
た。

【００２３】

【実施例４〜６】ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル
）ポリシロキサンの量、種類を変えて実施例１と同様の
操作により、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイ
ミド前駆体溶液からそれぞれの条件で実施例１に準じ淡
黄色透明のポリイミドフィルムを得て、実施例１と同様
の方法によりステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１．５×
２５×１００）における室温での引っ張りせん断接着強
さを測定した。結果を表１に示す。

【表１】

【００２４】

【実施例７】実施例１と同様の容器に、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３
５．８３ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン／ジエチレングリコールモノメチルエーテルの８
／２（重量比）の混合溶媒２００ｇを仕込み、窒素雰囲
気下で実施例１と同一のω，ω’−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリシロキサン１４．２２ｇ（０．０１８モル
）と１７０ｇの上記混合溶媒溶液を３０分間かけて滴下
し、十分に混合した。次に、系内を氷浴を用いて０℃に
保ちながら、窒素気流下で４２．５２ｇ（０．０８２モ
ル）の２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシフェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンを５回に分けて添加し、
その後、溶液温度を３０℃以下に保ちながら、５時間攪
拌を続けた。上記により得られたポリイミド前駆体の３
０℃、０．５ｇ／ｄｌＮ−メチル−２−ピロリジノン溶
液での固有粘度は０．７２ｇ／ｄｌであった。

【００２５】上記ポリイミド前駆体溶液を実施例１と同
様にしてガラス板上に塗布し淡黄色透明のポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温
度は、２２１℃、窒素下での５％重量減少温度は４６４
℃であり、赤外分光法によるイミド化率は、９５％以上
であった。さらにこのポリイミドフィルムを実施例１と
同様の操作により、２５０℃で加圧し圧着させた。この
試料を用の室温での引っ張りせん断接着強さは２７３ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　であった。

【００２６】

【比較例１】実施例１と同様の容器に、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１０モル
）とＮ−メチル−２−ピロリジノン／ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルの１／１（重量比）の混合溶媒４
１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で十分混合した。次に、
系内を氷浴を用いて０℃に保ちながら、窒素気流下で４
１．０５ｇ（１．１０モル）の２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシフェニル〕プロパンを５回に分けて
添加し、その後、溶液温度を３０℃以下に保ちながら、
５時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。 上記により得られたポリイミド前駆体の３０℃、０．５
ｇ／ｄｌＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液での固有粘
度は１．３２ｇ／ｄｌであった。

【００２７】上記ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に
塗布した後、８０℃で１時間加熱し、これをガラス板よ
り剥離した後、アルミニウム枠に固定して２００℃、２
５０℃、３００℃でそれぞれ３０分間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのガラス転移温度は、２４７℃、窒素下での５％重量
減少温度は５３３℃であり、赤外分光法によるイミド化
率は、９５％以上であった。さらにこのポリイミドフィ
ルムをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１．５×２５×
１００ｍｍ）間に挿入し、３０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２
　に１０分間加圧し圧着させた。この試料の室温での引
っ張りせん断接着強さは１５２ｋｇｆ／ｃｍ２　であっ
た。

【００２８】

【比較例２】実施例１と同様の容器に、ピロメリット酸
二無水物２１．８１ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル−
２−ピロリジノン２３７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で十
分混合した。次に、系内を氷浴を用いて０℃に保ちなが
ら、窒素気流下で２０．０２ｇ（１．１０モル）の４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを５回に分けて添加
し、その後、溶液温度を３０℃以下に保ちながら、５時
間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。上記によ
り得られたポリイミド前駆体の３０℃、０．５ｇ／ｄｌ
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶液での固有粘度は１．
５６ｇ／ｄｌであった。

【００２９】上記ポリイミド前駆体溶液を比較例１と同
様にして淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの窒素下での５％重量減少温度は５
４０℃であり、赤外分光法によるイミド化率は、９５％
以上であった。さらにこのポリイミドフィルムをステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４、１．５×２５×１００ｍｍ）
間に挿入し、３０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２　に１０分間
加圧し圧着させたが、接着性は見られなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法によれば、エレクトロニクス
分野や航空宇宙分野で特に有用な、耐熱性、成型性（作
業性）、接着性に優れたポリイミド系耐熱性接着剤を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ｉ　）芳香族テトラカルボン酸二無水
   物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１
   種とｉｉ）芳香族ジアミン及びｉｉｉ　）下記一般式［
   Ｉ］【化１】 （但し、式中Ｒ１　及びＲ２　は２価の有機基を、Ｒ３
   　〜Ｒ４　は１価の炭化水素基を、ｎは１〜５０の整数
   を示す）で表されるジアミノシロキサン化合物とを反応
   させポリイミド前駆体を形成し、次いでこれをキャステ
   ィングによりフィルム化させるか、もしくはポリイミド
   前駆体をイミド化後、これをキャスティングによりフィ
   ルム化させることを特徴とする耐熱性接着剤の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　一般式［Ｉ］で表されるジアミノシロ
   キサン化合物のｎの平均が１〜２０であり、その使用量
   がポリイミド前駆体中にその残基１〜２０モル％となる
   ような範囲であることを特徴とする請求項１記載の耐熱
   性接着剤の製造方法。
3. 【請求項３】　　ポリイミド又はその前駆体がミクロ相
   分離構造を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱
   性接着剤の製造方法。