JPH04211424A - ポリエチレンテレフタレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルあるいは、フィル
ム、シートなどに用いられるポリエチレンテレフタレー
トに関し、さらに詳しくは、成形時にアセトアルデヒド
の増加量の少ないポリエチレンテレフタレートに関する
。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特に清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレートは
、たとえば射出成形機械などの成形機に供給して中空成
形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定
形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に
成形され、さらに必要に応じて熱処理される。

【０００５】ところが、従来のポリエチレンテレフタレ
ートを成形して得た成形体では、成形時にアセトアルデ
ヒド含有量が増加し、このアセトアルデヒドがポリエチ
レンテレフタレート成形体中に残存するため、該成形体
中に充填される内容物の味覚が著しく低下してしまうこ
とがあった。

【０００６】本発明者らは、上記のような問題点を解決
すべく鋭意検討したところ、特定の処理を施したポリエ
チレンテレフタレートを用いて成形体を製造すれば、成
形時にアセトアルデヒドの含有量が増加しにくいことを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００７】なお、特開昭５９−２５８１５号公報には
、ポリエチレンテレフタレートを固相重縮合するに先立
って、ポリエチレンテレフタレートを結晶化させるため
に、ポリエチレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上
の加熱水蒸気で処理する方法が開示されている。

【０００８】また、特開昭５９−２１９３２８号公報に
は、固有粘度が少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上であり、
密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以下である、エチレンテレフ
タレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルを
、水分率が少なくとも０．２重量％以上になるように調
湿する工程、１４０℃以上の温度で予備結晶化する工程
、および１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス
雰囲気下または減圧下で固相重合する工程を含むことを
特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法が開示され
ている。

【０００９】しかしながら、上記のような方法では、成
形時におけるアセトアルデヒド増加量を一定量以下まで
減少させることはできなかった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時におけ
るアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエチレンテレ
フタレートを提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンテレ
フタレートであって、しかも該ポリエチレンテレフタレ
ートを２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形
品のアセトアルデヒド含有量をＷ０ｐｐｍとし、一方、
該ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８
時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のように射出
成形して得られた成形品のアセトアルデヒド含有量をＷ
１ｐｐｍとした場合に、Ｗ０−Ｗ１が０〜６ｐｐｍであ
ることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートについて具体的に説明する。本発明に係る
ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．５０ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに
好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．
７２ｄｌ／ｇ以上であり、また密度が１．３７ｇ／ｃｍ
３以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上である。

【００１３】また、本発明に係るポリエチレンテレフタ
レートは、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
成形温度で射出成形して得られた成形品のアセトアルデ
ヒド含有量をＷ０ｐｐｍとし、一方、該ポリエチレンテ
レフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させた後
に乾燥させ、次いで上記のように射出成形して得られた
成形品のアセトアルデヒド含有量をＷ１ｐｐｍとした場
合に、Ｗ０−Ｗ１が０〜６ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは０〜４ｐｐｍである。

【００１４】上記のようなアセトアルデヒドの含有量Ｗ
０およびＷ１ｐｐｍが測定される測定用試料（段付き角
板状成形体、ポリエチレンテレフタレート成形品）の製
造方法について説明する。

【００１５】まず、原料として粒状ポリエチレンテレフ
タレート２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条
件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、粒
状ポリエチレンテレフタレートの水分含有率を５０ｐｐ
ｍ以下にする。

【００１６】次に乾燥された粒状ポリエチレンテレフタ
レートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機によ
りシリンダー温度２９０℃、金型冷却水温度１５℃の条
件で射出成形して、段付き角板状の成形体を製造する。

【００１７】この段付き角板状成形体は、計量１２秒、
射出６０秒となるように成形条件が調整された射出成形
機に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホ
ッパより供給して成形される。また、成形機内の溶融樹
脂の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状
成形体の一個当たりの使用樹脂重量は、７５ｇである。 アセトアルデヒド測定用試料としては、射出成形開始後
１１〜１５個目のいずれか一個の試料が使用される。

【００１８】段付き角板状成形体１は、図１に示すよう
な形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５ｍｍであり
、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍ
である。本発明においては、段付き角板状成形体のＣ部
を用いて成形体のアセトアルデヒド含有量を測定する。

【００１９】具体的には、段付き角板状成形体のＣ部（
４ｍｍ厚さ）の部分をチップ状に切断して得られた試料
（チップ）についてアセトアルデヒド濃度を測定する。 すなわち、ポリエチレンテレフタレート中に含有される
アセトアルデヒドの含有量は、試料（チップ）２ｇを冷
却粉砕し、室温に戻した後１ｇを採取して容器に仕込み
、この容器に内部標準液２ｃｃを加えて密閉し、次いで
、１２０℃のオーブン中で１時間アセトアルデヒドを抽
出した後、氷冷し、上澄液５μリットルを島津製作所（
株）製　ＧＣ−６Ａを用いて分析することにより決定さ
れる。

【００２０】本発明においては、上記のようなアセトア
ルデヒドの含有量には、ポリエチレンテレフタレートを
２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品につ
いて測定されるアセトアルデヒド含有量（Ｗ０ｐｐｍ）
と、このポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱
水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のよう
に射出成形して得られた成形品のアセトアルデヒド含有
量を（Ｗ１ｐｐｍ）とがある。そして、本発明において
は上記のＷ１およびＷ０の値からＷ０−Ｗ１の値を算出
する。

【００２１】上記のようにして算出されたＷ０−Ｗ１の
値、すなわち成形時におけるアセトアルデヒドの増加量
が０〜５ｐｐｍであるポリエチレンテレフタレートを用
いることにより、成形の際にアセトアルデヒドの増加量
が少ないので、悪臭あるいは異臭が発生したり、内容物
の風味、香りが変化することの少ない成形物を得ること
ができる。

【００２２】上記のような特性を有する本発明のポリエ
チレンテレフタレートは、たとえば以下のようにして製
造することができる。本発明に係るポリエチレンテレフ
タレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを原料として製造される。また、このポリエチ
レンテレフタレートは２０モル％以下の他のジカルボン
酸および／または他のグリコールが共重縮合されていて
もよい。　　共重縮合に用いられるテレフタル酸以外の
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００２３】共重縮合に用いられるエチレングリコール
以外のグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンな
どの芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００２４】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
の存在下でエステル化され（エステル化反応工程）、次
いで重合用触媒の存在下で液相重合される（液相重縮合
工程）。そして、本発明においては、上記のような重縮
合工程の後に反応生成物をそのまま熱水処理してもよい
が、さらに固相重合されること（固相重合工程）が好ま
しい。

【００２５】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法としては回分方式、連続方式のいずれを採用
してもよい。以下に好ましい製造方法の一例を示して本
発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法を具体的
に説明する。

【００２６】まず、テレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体とを含むスラリーを調製し、このスラリー
中でエステル化反応を行う。

【００２７】ここで使用されるスラリーには、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、
通常は１．０２〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１
．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応
工程に連続的に供給される。

【００２８】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応
の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜
２６５℃であり、圧力が通常０．２〜３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、好ましくは０．５〜２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、また最
終段目のエステル化反応の温度が、通常２５０〜２８０
℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０
〜１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３Ｋｇ／
ｃｍ２Ｇである。

【００２９】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲になるように反応条件が
設定され、また、３段階以上で実施する場合には、第１
段目および最終段の反応条件を、それぞれ上記のように
設定すると共に、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件との中間に位置するような反応条件に
設定される。

【００３０】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０
℃であり、圧力は通常０〜２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましく
は０．２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。これらのエス
テル化反応のそれぞれの段階における反応率に特に制限
はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と反
応率が滑らかに分配されること（それぞれの段において
不連続にならないように反応率の上昇度合が各段にほぼ
均等に分配されていること）が好ましい。さらに最終段
目のエステル化反応生成物の反応率が、通常は９０％以
上、好ましくは９３％以上に達するように反応条件が設
定される。

【００３１】これらのエステル化反応工程により低次縮
合物が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常
は５００〜５０００である。このようなエステル化反応
はテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分（
例えば添加物）を添加せずに実施することも可能であり
、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可
能であるが、さらにトリエチルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブ
チルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウ
ムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリ
エチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテ
レフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持でき
るので好ましい。

【００３２】上記のようにして得られた低次縮合物は、
次いで、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリ
エチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱される
。この際生成するグリコールは系外に留去させ、低次縮
合物は重縮合する液相縮重合工程に供給される。

【００３３】このような液相重縮合工程における重縮合
反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行っても
よい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段
階目の重縮合の反応温度が、通常２５０〜２９０℃、好
ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常５００
〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０ｔｏｒｒであ
り、また最終段階の重縮合反応の温度が、通常２６５〜
３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力が
、通常１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５ｔ
ｏｒｒである。

【００３４】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第１
段目と最終段は上記のような条件に設定され、第２段目
から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上
記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間に位置
する条件に設定される。

【００３５】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は、通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり
、圧力は、通常５０〜２ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５
ｔｏｒｒの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々
において到達される固有粘度（ＩＶ）にとくに制限はな
いが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに
分配されることが好ましい。すなわち、それぞれの段に
おいて不連続にならないように固有粘度の上昇度合が各
段にほぼ均等に分配されていることが好ましい。そして
、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテ
レフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜１
．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．９５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇの範
囲になるように各段の反応条件が設定される。

【００３６】この重縮合反応は、触媒および安定剤の存
在下に実施されることが好ましい。触媒としては、二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒、およびチ
タニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用いる
ことができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレフタレ
ートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニ
ルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類
、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシド
ホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチル
ホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポ
リリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒
あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には
触媒中の金属の重量換算で、通常０．０００５〜０．２
重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲
であり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の
重量として、通常０．００１〜０．１重量％、好ましく
は０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの
触媒および安定剤は、重縮合反応工程の第１段目の反応
器に供給することもできるし、また、この重縮合反応工
程前に行われるエステル化反応工程の段階において供給
することもできる。

【００３７】本発明のポリエチレンテレフタレートは、
上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸あるいは
エチレングリコール以外のジオールが２０モル％以下の
量で含まれていてもよいが、本発明で特に好ましいポリ
エチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００３８】

【化１】

【００３９】…［Ｉ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、通常は９５．０〜９９．０モル％の範囲にあ
り、一般式［ＩＩ］

【００４０】

【化２】

【００４１】…［ＩＩ］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、通常は１．０〜７．０モル％、好ま
しくは１．０〜５．０モル％の範囲にあるポリエチレン
テレフタレートである。

【００４２】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によ
って粒状（チップ状）に成形される。このようにして得
られる粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０
〜５．０ｍｍ、好ましく２．２〜４．０ｍｍの平均粒径
を有する。

【００４３】最終液相重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートの密度は、通常、１．３３〜１．
３５ｇ／ｃｍ３である。上記のようにして得られた粒状
ポリエチレンテレフタレートは、通常はさらに予備結晶
化工程に供給される。

【００４４】予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行う
こともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレート
を水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常１
２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うことも
できる。

【００４５】上記のようにして予備結晶化工程を経て得
られた得られた粒状ポリエチレンテレフタレート、ある
いは上記予備結晶化工程を経ずに得られた粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、通常はさらに固相重合工程に供
給される。

【００４６】固相重縮合工程は少なくとも１段の加熱工
程からなる。この固相重合は、重縮合温度が、通常１９
０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧
力が、通常１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０ｔｏｒｒ、好ましく
は常圧ないし１００ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相
重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では
窒素ガスが好ましい。

【００４７】例えば上記のようにして得られたポリエチ
レンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／
ｇ以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ま
しくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２
ｄｌ／ｇ以上である。

【００４８】また、このポリエチレンテレフタレートの
密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．
３８ｇ／ｃｍ３以上ｇ／ｃｍ３以上である。上記のよう
にして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートに水処
理を施すことにより成形体のアセトアルデヒドの増加量
を低減することができる。

【００４９】この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを水、水蒸気、水蒸気含有ガスなどと接触させる
ことにより行われる。粒状ポリエチレンテレフタレート
と水との接触は、ポリエチレンテレフタレートを１〜１
５０℃の水に１分間〜１００時間、好ましくは５分〜１
０時間浸漬することにより行われる。望ましくは、粒状
ポリエチレンテレフタレートを３０〜１５０℃の水に１
分間〜１５時間浸漬することにより行われる。さらに望
ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを４０〜１
１０℃の水に３分〜１２時間浸漬することにより行われ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を５０〜１００℃の水に５分間〜８時間浸漬することに
より行われる。

【００５０】また、粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスまたは水蒸気含有空気との
接触は、通常１〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃
、さらに好ましくは７０〜１１０℃の温度の水蒸気また
は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは
粒状ポリエチレンテレフタレート１Ｋｇ当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるかあるいは存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せることにより行われる。

【００５１】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常は１分間〜１年間、好ましくは５
分間〜１４日間、さらに好ましくは５分間〜１０時間行
われる。

【００５２】なお、本発明のポリエチレンテレフタレー
トの製造に際しては、上記のようにしてエステル化反応
工程、液相重縮合工程、予備結晶化工程、固相重合工程
、さらに水処理工程を経て、本発明に係る粒状ポリエチ
レンテレフタレートを調製することができる。

【００５３】また、エステル化反応工程、液相重縮合工
程、必要により予備結晶化工程、さらに水処理工程を経
ることにより本発明に係るポリエチレンテレフタレート
を調製することもできる。

【００５４】さらに、エステル化反応工程、液相重縮合
工程、さらに水処理工程を経て本発明に係るポリエチレ
ンテレフタレートを調製することもできる。このように
水処理が施されたポリエチレンテレフタレートについて
、不活性ガス雰囲気下で２１５℃の温度に加熱した固相
重縮合処理した際重縮合速度をＶ０とし、一方このポリ
エチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸
漬させた後の上記と同様にして不活性ガス雰囲気下で２
１５℃の温度に加熱した固相重縮合処理した際の重縮合
速度をＶ１とした場合の固体重縮合速度比Ｖ１／Ｖ０を
とると、この値は、通常は０．２〜１．０、好ましくは
０．２２〜１．０、さらに好ましくは０．２５〜１．０
の範囲内にある。このようなポリエチレンテレフタレー
トの固体重縮合速度比Ｖ１／Ｖ０が大きくなるほど、成
形時におけるアセトアルデヒドの増加量が少なくなる傾
向がある。

【００５５】なお、ポリエチレンテレフタレートの固相
重縮合の際の重縮合速度は、具体的には以下のようにし
て測定される。粒状ポリエチレンテレフタレート６０ｇ
を内径２２ｍｍ、長さ８０ｍｍの円筒状ステンレス容器
に充填し、密閉する。この容器には、底部に不活性ガス
通気用ノズル、上部に気体排出ノズルが備えられており
、底部に設けられた不活性ガス通気用ノズルから供給さ
れた不活性ガスを供給する。この不活性ガスは、容器内
を通って気体排気ノズルから放出される。固相重合速度
を測定するための固相重縮合反応は、加熱装置が備えら
れたサンドバス（日本パーカライジング（株）製、サン
ド；酸化アルミニウム）中に粒状ポリエチレンテレフタ
レートが充填されて密閉された上記ステンレス容器を装
着固定して行われる。

【００５６】この際、ステンレス容器内に供給される不
活性ガスとしては、露点が−５０℃以下であり、かつ酸
素濃度が２０ｐｐｍ以下の窒素ガスを使用する。この窒
素ガスはステンレス容器に供給する前に予めサンドバス
温度と同じ温度に予熱される。窒素ガスは、毎時２００
Ｎリットル（標準状態）の量でステンレス容器に供給さ
れる。

【００５７】重縮合反応速度の測定に際しては、サンド
バスの温度が均一になり、バス内での著しい温度分布が
生じないように、サンドバス中のサンドを空気によって
流動させる。サンドバスは、所定の固相重縮合温度とな
るように、プログラムコントローラーによって制御され
る加熱ヒーターによって加熱され、その温度が制御され
ている。

【００５８】固相重縮合速度の測定は、上記のような装
置を用いて、具体的には以下の方法によって定量化され
る。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円
筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス
中に装着固定し、窒素ガスを毎分２００Ｎリットルの量
で通気しながら、常温から１７０℃まで３０分間で昇温
し、次いで、１７０℃で１時間保持した後、１７０℃か
ら２１５℃までを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で
４時間保持して固相重合反応を行う。

【００５９】固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素ガ
スを通気させたまま、サンドバスの温度を７０℃まで降
温させ、次いで、ステンレス容器をサンドバスより取り
出して固相重縮合した粒状ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度（ｄｌ／ｇ、ＩＶ）を測定する。このＩＶ値
を、Ｘ　ｄｌ／ｇとする。

【００６０】同様な方法で２１５℃における保持時間を
２０時間としたときの粒状ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度（ｄｌ／ｇ、ＩＶ）を測定する。このＩＶ値
を、Ｙ　ｄｌ／ｇとする。

【００６１】固相重縮合速度Ｖは、次式により算出され
る。 Ｖ＝（Ｙ−Ｘ）／１６ ここで、Ｖは固相重合速度（ｄｌ／ｇ・時間）であり、
ＸおよびＹは、それぞれ上述のように４時間後および２
０時間後のＩＶ値（ｄｌ／ｇ）である。

【００６２】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、成形時にアセトアルデヒドの増加量が少なく、した
がってアセトアルデヒド含有量の少ないボトルあるいは
フィルム、シートなどの成形品を得ることができる。な
おアセトアルデヒド含有量の多い成形品を飲食物の容器
として用いた場合には、悪臭あるいは異臭の原因となっ
たり、内容物の風味、香りが変化する。またアセトアル
デヒド含有量の多いポリエチレンテレフタレートから製
造される写真用フィルムは、かぶりなどを起こしやすい
。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０
．５４ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／
ｃｍ３以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上であり
、しかも該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の成
形温度で射出成形して得られた成形品のアセトアルデヒ
ド含有量をＷ０ｐｐｍとし、一方、該ポリエチレンテレ
フタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させた後に
乾燥させ、次いで上記のように射出成形して得られた成
形品のアセトアルデヒド含有量をＷ１ｐｐｍとした場合
に、Ｗ０−Ｗ１が０〜５ｐｐｍであるため、成形時にア
セトアルデヒドの増加量が少なく、しかも得られるポリ
エチレンテレフタレート成形品中に含まれるアセトアル
デヒドの量が少ない。

【００６４】したがって、ボトルをはじめとしてフィル
ム、シート形成用などに原料として本発明に係るポリエ
チレンテレフタレートを使用して飲食物の容器としての
成形品を製造した場合に、その中に充填される内容物の
風味や香りを損ねることがない。

【００６５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６６】なお本明細書において、ポリエチレンテレ
フタレートの固有粘度および密度は、以下のようにして
測定される。 固有粘度の測定 固有粘度は、試料１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５
ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定した溶
液粘度に基づいて算出した。

【００６７】密度の測定 密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた
密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。

【００６８】

【実施例１】固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、密度
が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有量
が０．８ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレート
５ｋｇを、ステンレス容器内で６．５Ｋｇの蒸留水に浸
漬させた。次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸
留水が入ったステンレス容器を外部より加熱し、内温９
５℃にコントロールし、４時間保持して熱水処理を行っ
たあと、脱水乾燥して本発明に係るポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００６９】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると７．２ｐ
ｐｍであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ０とす
る。

【００７０】次に、この本発明に係る乾燥ポリエチレン
テレフタレートをさらに内温９５℃、８時間で熱水処理
を行った後、脱水乾燥し２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量は６
．０ｐｐｍであった。

【００７１】このアセトアルデヒド含有量をＷ１とする
とＷ０−Ｗ１は１．２ｐｐｍであった。水処理し、乾燥
させた粒状ポリエチレンテレフタレートを既に本明細書
中で説明したようにして窒素ガス雰囲気下で２１５℃の
温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は０．０
０２６ｄｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度を
Ｖ０とする。

【００７２】次に、水処理し、乾燥させた粒状ポリエチ
レンテレフタレートを内温９５℃、８時間でさらに熱水
処理した後、脱水し、乾燥させて固相重縮合速度を測定
したところ、固相重縮合速度は０．００１２ｄｌ／ｇ・
時間であった。

【００７３】この固相重縮合速度をＶ１とすると、Ｖ１
／Ｖ０は０．４６であった。

【００７４】

【実施例２】実施例１において、水処理を内温５５℃で
４時間熱水処理した以外は実施例１と同様にした。

【００７５】Ｗ０は９．０ｐｐｍであり、Ｗ１は６．２
ｐｐｍであり、したがってＷ０−Ｗ１は２．８ｐｐｍで
あった。

【００７６】

【実施例３】実施例１において、水処理を内温５５℃で
２時間処理した以外は実施例１と同様にした。

【００７７】Ｗ０は１０．２ｐｐｍであり、Ｗ１は６．
５ｐｐｍであり、したがってＷ０−Ｗ１は３．７ｐｐｍ
であった。

【００７８】

【実施例４】固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり、密度
が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有量
が０．６ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレート
を用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００７９】Ｗ０は７．５ｐｐｍであり、Ｗ１は６．０
ｐｐｍであり、したがってＷ０−Ｗ１は１．５ｐｐｍで
あった。水処理し、乾燥させた粒状ポリエチレンテレフ
タレートを既に本明細書中で説明したようにして窒素ガ
ス雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理
した重縮合速度は０．００１６ｄｌ／ｇ・時間であった
。この固相重縮合速度をＶ０とする。

【００８０】次に、水処理し、乾燥させた粒状ポリエチ
レンテレフタレートを内温９５℃、８時間でさらに熱水
処理した後、脱水し、乾燥させて固相重縮合速度を測定
したところ、固相重縮合速度は０．０００９５ｄｌ／ｇ
・時間であった。

【００８１】この固相重縮合速度をＶ１とすると、Ｖ１
／Ｖ０は０．５９であった。

【００８２】

【実施例５】実施例１の粒状ポリエチレンテレフタレー
ト５Ｋｇをステンレス容器に充填し、１００℃の水蒸気
を毎時０．５Ｋｇの量で２時間通蒸した以外は実施例１
と同様にした。

【００８３】Ｗ０は１０．０ｐｐｍであり、Ｗ１は６．
５ｐｐｍであり、したがってＷ０−Ｗ１は３．５ｐｐｍ
であった。

【００８４】

【実施例６】実施例１の粒状ポリエチレンテレフタレー
ト５Ｋｇを温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１
週間処理した。

【００８５】Ｗ０は８．６ｐｐｍであり、Ｗ１は６．０
ｐｐｍであり、したがってＷ０−Ｗ１は２．６ｐｐｍで
あった。

【００８６】

【比較例１】実施例１の原料ポリエチレンテレフタレー
トを水処理なしで乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測
定すると１５ｐｐｍであった。このアセトアルデヒド含
有量をＷ０とする。

【００８７】次に、この該粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを内温９５℃、８時間で熱水処理を行った後、脱水
乾燥し２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量は６．５ｐｐｍであっ
た。

【００８８】このアセトアルデヒド含有量をＷ１とする
とＷ０−Ｗ１は８．５ｐｐｍであった。また、該粒状ポ
リエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下で２１５℃の
温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、０．
００６７ｄｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度
をＶ０とする。

【００８９】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．００１
１ｄｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度をＶ１
とすると、Ｖ１／Ｖ０は、０．１６であった。

【００９０】

【比較例２】比較例１において固有粘度が０．７８ｄｌ
／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、アセト
アルデヒド含有量が０．６ｐｐｍである粒状ポリエチレ
ンテレフタレートを用いた以外は、比較例１と同様にし
た。

【００９１】Ｗ０は１４．２ｐｐｍであり、Ｗ１は６．
０ｐｐｍであり、Ｗ０−Ｗ１は８．２ｐｐｍであった。 また、該粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気
下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮
合速度は、０．００５７ｄｌ／ｇ・時間であった。この
固相重縮合速度をＶ０とする。

【００９２】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．０００
８５ｄｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度をＶ
１とすると、Ｖ１／Ｖ０は、０．１５であった。　　ま
た、該粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下
で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合
速度は、０．００５７ｄｌ／ｇ・時間であった。この固
相重縮合速度をＶ０とする。

【００９３】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．０００
８５ｄｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度をＶ
１とすると、Ｖ１／Ｖ０は、０．１５であった。

【００９４】

【比較例３】比較例１において固有粘度が０．８２ｄｌ
／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、アセト
アルデヒド含有量が０．８ｐｐｍである粒状ポリエチレ
ンテレフタレートを用いた以外は、比較例１と同様にし
た。

【００９５】Ｗ０は１５．０ｐｐｍであり、Ｗ１は７．
０ｐｐｍであり、Ｗ０−Ｗ１は８．０ｐｐｍであった。

【００９６】

【実施例７】固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇであり、密度
が１．３４ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有率
が２７ｐｐｍである粒状のポリエチレンテレフタレート
５ｋｇをステンレス容器内で６．５ｋｇの蒸留水に浸漬
させた。

【００９７】次に、このポリエチレンテレフタレートお
よび蒸留水が入ったステンレス容器を外部より加熱し、
内温を９５℃に制御してこの温度に４時間保持して熱水
処理を行い、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３であり、アセト
アルデヒド含有量が２４ｐｐｍのポリエチレンテレフタ
レートを得た。

【００９８】この粒状ポリエチレンテレフタレートを窒
素ガス通気下１４０℃で３時間乾燥し、密度が１．３８
ｇ／ｃｍ３で、アセトアルデヒド含有量が１９ｐｐｍの
本発明に係るポリエチレンテレフタレートを得た。

【００９９】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると２０ｐｐ
ｍであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ０とする
。

【０１００】次に、上記本発明に係る乾燥ポリエチレン
テレフタレートをさらに処理液の温度を９５℃にして８
時間熱水処理し、乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測
定すると、１５ｐｐｍであった。　　このアセトアルデ
ヒド含有量をＷ１とするとＷ０−Ｗ１は、５ｐｐｍであ
った。

【０１０１】

【実施例８】固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇであり、密度
が１．３４ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有量
が２７ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレートを
窒素ガス通気下１７０℃で１０分間予備結晶化させ、密
度が１．３８ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有
量が２３ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１０２】この粒状ポリエチレンテレフタレートを実
施例７と同様にして熱水処理し、密度が１．３８ｇ／ｃ
ｍ３でありアセトアルデヒド含有量が１９ｐｐｍのポリ
エチレンテレフタレートを得た。この粒状ポリエチレン
テレフタレートを窒素ガス通気下１４０℃で３時間乾燥
させて、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３でありアセトアルデ
ヒド含有量が１５ｐｐｍの本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートを得た。

【０１０３】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１８ｐｐ
ｍであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ０とする
。

【０１０４】次に、本発明に係るポリエチレンテレフタ
レートをさらに処理液の温度を９５℃にして８時間熱水
処理し、乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形し
て得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると
、１４ｐｐｍであった。

【０１０５】このアセトアルデヒド含有量をＷ１とする
と、Ｗ０−Ｗ１は、４ｐｐｍであった。

【０１０６】

【比較例４】固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇであり、密度
が１．３４ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有量
が２７ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレートを
窒素ガス気流下１４０℃で３時間乾燥させ、密度が１．
３８ｇ／ｃｍ３でありアセトアルデヒド含有量が１８ｐ
ｐｍの、比較となる乾燥ポリエチレンテレフタレートを
得た。

【０１０７】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると４５ｐｐ
ｍであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ０とする
。

【０１０８】次に、比較となる乾燥ポリエチレンテレフ
タレートをさらに内温９５℃で８時間熱水処理し、乾燥
後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた
角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１８ｐｐｍ
であった。

【０１０９】このアセトアルデヒド含有量をＷ１とする
と、Ｗ０−Ｗ１は、２７ｐｐｍであった。

【０１１０】

【比較例５】固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇであり、密度
が１．３４ｇ／ｃｍ３であり、アセトアルデヒド含有量
が２７ｐｐｍである粒状ポリエチレンテレフタレートを
窒素ガス気流下１７０℃で１０分間予備結晶化させ、密
度が１．３８ｇ／ｃｍ３でありアセトアルデヒド含有量
が２３ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１１１】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
窒素ガス通風下１４０℃で３時間乾燥させ、密度が１．
３８ｇ／ｃｍ３でありアセトアルデヒド含有量が１７ｐ
ｐｍの、比較となる乾燥ポリエチレンテレフタレートを
得た。

【０１１２】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると３９ｐｐ
ｍであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ０とする
。

【０１１３】次に、比較となる乾燥ポリエチレンテレフ
タレートをさらに内温９５℃で８時間熱水処理し、乾燥
後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた
角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１５ｐｐｍ
であった。

【０１１４】このアセトアルデヒド含有量をＷ１とする
と、Ｗ０−Ｗ１は、２４ｐｐｍであった。

【０１１５】

【図面の簡単な説明】

【０１１６】

【図１】は、本発明において、アセトアルデヒドの測定
に使用した角板の形状を概念的に示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であると
   ともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレ
   ンテレフタレートであって、しかも該ポリエチレンテレ
   フタレートを２９０℃の成形温度で射出成形して得られ
   た成形品のアセトアルデヒド含有量をＷ０ｐｐｍとし、
   一方、該ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱
   水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のよう
   に射出成形して得られた成形品のアセトアルデヒド含有
   量をＷ１ｐｐｍとした場合に、Ｗ０−Ｗ１が０〜６ｐｐ
   ｍであることを特徴とするポリエチレンテレフタレート
   。