JPH04208849A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、電気化学式ガスセンサに関し、詳しくは、
電気化学反応を利用して、大気中のガス等を検出するガ
スセンサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学反応を利用したガスセンサの基本的な構造とし
ては、複数の電極をイオン伝導体すなわち電解質でつな
いで電気化学的な反応を起こさせるようになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質やゲル
状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒の蒸発が生しる
ために、センサの耐久性や信軌性に劣るという問題があ
った。

このような問題点を解決するために、無機あるいは有機
の固体電解質を用いたガスセンサの開発が進められた。

無機物の固体電解質としては、β−アルミナ、ナシコン
、シリコン、安定化ジルコニア等がある。しかし、これ
らの無機物からなる固定電解質では、常温におけるイン
ピーダンスが高いため、常温ではイオンが伝導し難い状
態になる。したがって、一般には、前記のような無機物
固体電解質は加熱してインピーダンスが低い状態にして
利用するが、このことはガスセンサの消費電流が太き（
なることを意味しており、実用上好ましくない。

有機物の固体電解質としては、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネー
トポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー等
のカチオン交換樹脂乙こ属するポリマーがある。これら
の樹脂のうち、パーフルオロスルホネートポリマーが、
実用的に最も適したものとして広く使用されており、例
えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）と呼ばれる
ものがある。

上記パーフルオロスルホネートポリマーが好ましい理由
は、カチオンの解離度が大きいこと、すなわちインピー
ダンスが小さいこと、あるいは、熱的、電気化学的に比
較的安定であること等である。また、パーフルオロスル
ホネートポリマーは、溶媒に可溶であるため、溶液をキ
ャスティングすることによって、絶縁基板や電極の上に
容易にパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成することができる。このことは、ガスセ
ンサの製造が容易であることを意味している。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のようなパーフルオロスルホネートポリマーを電解
質に用いた電気化学式ガスセンサでは、パーフルオロス
ルホネートポリマーの物性値が、温度や湿度等の環境条
件に依存して大きく変動し、また、経時的にも変化する
。そのため、センサの感度にも、環境条件による変動や
経時変化を生し、正確な検出結果が得られないという問
題があった。

すなわち、電極間をつなく電解質であるパーフルオロス
ルホネートポリマーのインピーダンスやガス透過性等の
物性値は、ガスセンサの感度に非常に大きな影響を与え
るため、環境条件や経時による物性の変動が、そのまま
センサ感度の変化となって表れるのである。

しかし、ガスセンサとしては、前記のような温度や湿度
の変動あるいは時間の経過に関わらず、一定濃度のガス
に対して常に一定の感度を示さなければ、正確な検知情
報が得られず、センサとしての機能を充分に果たすこと
が出来ない。そのため、環境条件や経時によるセンサ感
度の変化を補正して、正確な検出結果が得られるように
することが望まれていた。

また、センサ感度が経時的に低下していくと、ある時点
でセンサとしての機能を発揮できなくなり、いわゆる寿
命がきた状態となるが、従来の電気化学式ガスセンサで
は、使用中のガスセンサに寿命が来たことを簡単に知る
ことが出来ないという問題があった。

そこで、それらの問題を解決するため、本願発明者らは
、複数の電極を電解質でつないで検知作用を行わせる電
気化学式ガスセンサにおいて、一つの素子内に、使用環
境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する１組の電
極および電解質からなる基準ガス検知部と、検知対象と
なる対象ガスを検知する１組の電極および電解質からな
る対象ガス検知部とを備え、さらに基準ガス検知部の出
力信号をもとに対象ガス検知部の出力信号を補正する感
度補正手段をもつ電気化学式ガスセンサや基準ガス検知
部の出力信号が一定値以下になると信号を発する寿命告
知手段をもつ電気化学式ガスセンサを発明した。

上記発明におけるセンサの構成は、第１図のようになっ
ている。第１図において、同一の絶縁基板１上に作用極
２ａ、対極３ａ、参照極４ａを−組みとする対象ガス検
知部ａの電極を形成するということは、基板１の大きさ
を従来どうりとするならば、電極の面積を従来のものよ
りも小さくしなければならず、これは反応面積の低下、
すなわちセンサ感度の低下につながり好ましくない。

また、第１図において対象ガス検知部と基準ガス検知部
すの固体電解質層５ａ、５ｂが分離して形成されている
が、これは固体電解質層がつながっていると、対象ガス
検知部ａと基準ガス検知部すが固体電解￥ｊ層を通して
互いに影響しあい、出力信号にノイズがはいるのをさけ
るためである。

固体電解質層５ａ、５ｂは一般に溶液をキャスティング
することにより形成するが、このように分離した固体電
解質層５ａ、５ｂを形成するためには、キャスティング
用のフレームを電極のまわりにとりつけることが必要で
あり、このことは、電極面積をさらに小さくしなければ
ならないことにつながる。懐だ、キャスティングしたと
きに溶液がわずかでもフレームからはみでて、対象ガス
検知部ａと基準ガス検知部すの固体電解質層がつながる
と出力信号にノイズが入り、センサとして機能できなく
なる。

（発明が解決しようとする課題］ そこで、この発明の課題は、絶縁基板上の複数の電極を
固体電解質層でつないで検知作用を行わせる電気化学式
ガスセンサで、かつ一つの素子内に、使用環境に一定の
濃度で存在する基準ガスを検知する１組の電極および固
体電解質からなる基準ガス検知部と、検知対象となる対
象ガスを検知する１組の電極および固体電解質からなる
対象ガス検知部とを備えた電気化学式ガスセンサにおい
て、対象ガス検知部と基準ガス検知部の電極面積を小さ
くせずに、形成でき、さらには、対象ガス検知部と基準
ガス検知部の固体電解質層を完全に分離することにより
、ノイズの発生をなくした電気化学式ガスセンサを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記課題を解決する、二の発明にかかる電気化学式ガス
センサは、絶縁基板上の複数の電極を固体電解質でつな
いて検知作用を行わせる電気化学式ガスセンサで、かつ
一つの素子内に、使用環境に一定の濃度で存在する基準
ガスを検知する１組の電極および固体電解質からなる基
準ガス検知部と、検知対象となる対象ガスを検知する１
組の電極および固体電解質からなる対象ガス検知部とを
備え、さらに、基準ガス検知部の出力信号をもとに対象
ガス検知部の出力信号を補正する感度補正手段、あるい
は基準ガス検知部の出力が一定値以下になると信号を発
する寿命告知手段が設けられている電気化学式ガスセン
サ素子において、基準ガス検知部と対象ガス検知部が、
同一基板の裏表に区別して形成されている点に特徴を有
する。

以下、この発明の詳細な説明するにあたり、従来例から
説明する。

電極は、金、白金その他の通常の電極材料からなり、作
用極２ａ、２ｂ、対極３ａ、３ｂ、参照極４ａ、４ｂ等
と呼ばれ、それぞれの機能に対応した形状や配置構造を
有する複数の電極を１Ｍｉにして、絶縁舵板１上に形成
されている。そして、これらの電極２ａ、２ｂ・・・４
ａ、４ｂの上およびその間を固体電解質５ａ、５ｂで覆
って電極２ａ、３ａ、４ａ、及び電極２ｂ、３ｂ、４ｂ
、同志が固体電解質５ａ、５ｂでつながれた状態にして
ガスセンサ素子を構成する。これらのガスセンサ素子の
基本的な構造については、従来の電気化学式ガスセンサ
と同様の構造が採用できる。

この発明では、第３図と第４図に示すとおり一枚の絶縁
基板１ｏの裏表に１組づつ作用極２ｏ、対極３０、参照
極４０からなる対象ガス検知部Ａ作用極５０、対極６０
、参照極７０を含む基準ガス検知部Ｂを備えている。ま
ず片面に設けられた基準ガス検知部Ｂは、使用環境に一
定の濃度で存在する基準ガスを検知するための一組の電
極を備えている。基準ガスとしては、例えば、大気中で
使用する場合には、酸素ガスが前記のような条件を満た
し、好ましいものとなるが、酸素ガス以外の大気成分を
用いることもでき、使用環境が違えば、その環境に対応
した基準ガスを選択すればよい。基準ガス検知部Ｂでは
、上記のような基準ガスを検知できるように、作用極５
０と参照極７０の間にかける印可電圧等を設定しておく
。つぎに、もう片面に、対象ガス検知部Ａとして、検知
対象となる対象ガスを検知するための一組の電極２０．
３０．４０を備えている。検知対象となるガスは、−酸
化炭素、アルコール、硫化水素その他、各種のガスがあ
り、検知対象となるガスの種類に合わせて、作用極２０
と参照極４０の間にかける印可電圧等を設定しておく。

基準ガス検知部Ｂと対象ガス検知部Ａは、経時特性や温
湿度依存性が同一もしくは路間等になるように、電極や
電解質の材料や構造を設定しておくのが好ましい。その
ためには、基準ガス検知部Ｂと対象ガス検知部Ａに、全
く同一の寸法形状および材料からなるものを用いればよ
いが、両方の感度特性に一定の相関関係があって実質的
に同等の経時特性が発揮できれば、それぞれの検知部の
機能や検知するガスの種類等に合わせて、電極の材料そ
の他の構造が一部異なるものを用いることもできる。

そして、基準ガス検出部Ｂの出力は、対象ガス検出部Ａ
の出力を補正したり、対象ガス検出部の寿命を診断した
りすることに用いられる。

〔作　　用］ 絶縁基板１０の裏表に基準ガス検知部Ｂと対象ガス検知
部Ａを形成することにより、それぞれの電極の面積を縮
小せずに、一つの素子内に２組の電極を形成することが
できる。したがって、電極面積の縮小にともなうセンサ
感度の減少がおこらず、従来どうりの基板サイズの表面
に、従来どうりの面積の電極を形成することが可能とな
る。

また、基準ガス検知部Ａと対象ガス検知部Ｂの固体電解
質層８０．８２は、それぞれ絶縁基板１０の裏表にある
ため、これらが接触するおそれはなく、固体電解質相８
０．８２の接触にともなうノイズの発生もおこらない。

［実施例］ ついで、この発明の構成に係るさらに具体的な実施例を
挙げて以下に詳しく説明する。

第３図および第４図は電気化学式ガスセンサの模式電極
構造を示しており、絶縁基板１０の両面に、白金や金そ
の他の電極材料からなる複数組の電極が形成されている
。すなわち、検知対象ガスを検知するだめの作用極２０
、対極３０および参照極４０の三本の矩形状電極からな
る対象ガス用の電極組を絶縁基板１００片面に、基準ガ
スである酸素を検知するための作用極５０、対極６０お
よび参照極７０の３本の矩形状電極からなる基準ガス用
の電極組をもう一方の面に備えている。

電極の形成はスパッタや蒸着等の通常の電極形成手段が
利用され、各電極の構造は通常のガスセンサと同様でよ
い。

２組の電極２０．３０．４０と電極５０，６０．７０に
は、それぞれの上および間を覆って、パーフルオロスル
ホネートポリマー等からなる固体電解質層８０．８２が
形成されている。固体電解質層８０．８２の材料や形成
手段は、通常のガスセンサと同様でよい。対象ガス検知
部Ａの各電極２０〜４０の一端は、固体電解質８ｏの外
部まで延長されて露出しており、外部回路への接続用端
子部２２．３２．４２となっている。このようにして、
一つの絶縁基板１０の裏表に、全く同し構造の基準ガス
検知部Ｂと対象ガス検知部Ａとが設けられていることに
なる。

対象ガス検知部Ａは、各端子部２２，３２．４２にリー
ド線１０２を介して検出回路部１００が接続されており
、また、基準ガス検知部Ｂは、各端子部２２，３２．４
２にリード線１０４を介して検出回路部１１０が接続さ
れている。そして、これらの検出回路部１００．１１０
には、感度補正回路あるいは寿命自己診断回路を接続さ
れている。検出回路部１００．１１０は、通常のガスセ
ンサと同様に、対象ガス検知部Ａおよび基準ガス検知Ｂ
に電源を供給したり、作用極２ｏと対極３０または作用
極５０と対極６０の間を流れる電流を検知し、得られた
検出信号を出力する。

なお、第８図、第９図に示す如（対象ガス検知部Ａの各
電極の端子２２．３２．４２と基準ガス検知部Ｂの各電
極の端子は絶縁基板１ｏの対向する辺に各々位置させる
と検出回路部１００．１１０との接続が容易になる点で
好ましい。

ついで、上記した構造の電気化学式ガスセンサを製造し
て、そのセンサ感度やノイズの有無について測定した結
果について説明する。

Ｃ実施例１］ 前記第３図および第４図に示す構造のガスセンサを製造
した。

絶縁基板１０の材料として１０ｍｍ角のガラス板を用い
た。但し、基板１０と電極２０〜７ｏとの密着性を上げ
るために、ガラス板の両面にスパッタリングで厚さ２０
００人程度０ポリシリコン層を形成した。この絶縁基板
１ｏの片面に、対象ガス検知部Ａの電極として、白金か
らなる作用極２０、対極３０および金からなる参照極４
ｏをスパッタリングにより形成した。そして、もう片面
に、基準ガス検知部Ｂの電極として、金からなる作用極
５０、対極６０、参照極７０をスパツタリングにより形
成した。その後、まず対象ガス検知部Ａ側に、パーフル
オロスルホネートポリマーを５重量％含む溶液をキャス
ティング・乾燥して厚さ３μｍの固体電解質層８０を形
成し、つぎに基準ガス検知部Ｂ側にも同様にして厚さ３
μｍの固体電解質層８２を形成した。

このようにして製造されたセンサが対象ガス・基準ガス
に対し、センサ機能を有していることを確認するために
、−酸化炭素と酸素に対するセンサ感度を測定した。

測定には、第５図に示す試験装置を用いた。測定用チェ
ンバー９０内にガスセンサを収容し、各電極２０・・・
の端子部２２・・・をリード線９１を介して、対象ガス
検知部用と基準ガス検知部用のそれぞれのポテンショス
タット９２．９３に接続した。各ポテンショスタンド９
２．９３には、それぞれレコーダ９４．９５が接続され
ている。

上記のような試験２置を用い、−酸化炭素を検知する対
象ガス検知部Ａの作用極２０と参照極４０の間の印可電
圧を０．４０　Ｖに設定し、酸素を検知する基準ガス検
知部Ｂの作用極５０と参照極７０の間の印可電圧を−０
，５０Ｖに設定した。そして、基準ガス検知部Ｂの作用
極５０と対極６０の間を流れる酸素検知電流は、レコー
ダ９５で常時監視した。また、チェンバー９０内の雰囲
気を、空気のみの状態から一酸化炭素を１１０００ｐｐ
含む空気に置き換え、その際に対象ガス検知部Ａの作用
極２０と対極３０の間を流れる一酸化炭素検知電流をレ
コーダ９４で測定した。

第６図（ａ）　（ｂ）は、対象ガス検知部Ａの一酸化炭
素に対する感度の測定結果であり、０ｓｅｃ以降の電流
増加分が一酸化炭素に対するセンサの感度に相当する。

（ｂ）　１ｍには比較例として、第１図のように１０ｍ
ｍ角絶縁角板縁同一面に電極面積を１７２とした２組の
検知部Ａ、Ｂを設けたセンサの一酸化炭素に対する感度
も示しているが、本発明のセンサに比べて１／２〜１／
３の感度しか示されなかったつぎに第７図は、基準ガス
検知部Ｂの酸素に対する感度の測定結果である。この場
合、酸素は絶えず大気中に一定濃度で存在するため、出
力は常に一定であり、これが感度に相当する。この場合
もやはり、本発明のセンサは、比較例に比べ２〜３倍の
感度を有している。

〔実施例２〕 第９．１０図に示す構造のガスセンサを製造巳た。この
ように、裏と表で電極の向きを逆乙こしたのは、検出回
路部１００．１１０を接続しゃすいためである。

〔発明の効果］ 以上に述べた、この発明にががる電気化学式ガスセンサ
によれば、絶縁基板の同一面上に対象ガス検知部と基準
ガス検知部が設けられたセンサに比べ、２〜３倍の感度
を持ったガスセンサを提供できることになる。また、ノ
イズがはいった不良のセンサが全くみられないため、製
造における歩留りが向上することになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来センサの平面図、第２図はその断面図、
第３図はこの発明の実施例にかがる電気化学式ガスセン
サの平面図、第４図はその断面図、第５図は電気化学式
ガスセンサの感度の測定装置を示す回路図、第６図（ａ
）　（ｂ）はこの発明の実施例に係る対象ガス検知部の
感度測定結果と従来の構成Ｓこよる感度測定結果を示す
グラフで、第７図（ａ）（ｂ）はこの発明の実施例に係
る基準ガス検知部の感度測定結果と従来の構成による感
度測定結果を示すグラフであり、第８図は、この発明の
他の実施例にかかる電気化学式ガスセンサの平面図、第
９図はその断面図である。 Ａ・・・対象ガス検知部、Ｂ・・・基準ガス検知部１０
・・・絶縁基板　２０．５０・・・作用極３０．６０・
・・対極、４０．７ｏ・・・参照極８０．８２・・・固
体電解質、 １００．１１０・・・検出回路部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基板上の複数の電極を固体電解質でつないで
   検知作用を行わせる電気化学式ガスセンサで、かつ一つ
   の素子内に、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガス
   を検知する１組の電極および固体電解質からなる基準ガ
   ス検知部と、検知対象となる対象ガスを検知する１組の
   電極および固体電解質からなる対象ガス検知部とを備え
   、さらに、基準ガス検知部の出力信号をもとに対象ガス
   検知部の出力信号を補正する感度補正手段、あるいは基
   準ガス検知部の出力が一定値以下になると信号を発する
   寿命告知手段が設けられている電気化学式ガスセンサに
   おいて、基準ガス検知部と対象ガス検知部が、同一基板
   の裏表に形成されていることを特徴とする電気化学式ガ
   スセンサ。